化學(xué)熱力學(xué)學(xué)習(xí)

化學(xué)熱力學(xué)學(xué)習(xí)第1頁(yè)/共84頁(yè)1.反應(yīng)的方向

(△rGm

﹤0?)2.反應(yīng)的限度

(K大小)；3.反應(yīng)過(guò)程的能量轉(zhuǎn)換（△rHm﹤0,放熱;△rHm﹥0,吸熱）4.反應(yīng)機(jī)理5.反應(yīng)速率1.指定條件下，正反應(yīng)可否自發(fā)進(jìn)行；2.如果能，正反應(yīng)能否進(jìn)行到底3.放熱？吸熱？4.反應(yīng)是如何進(jìn)行的？5.反應(yīng)多快？“化學(xué)熱力學(xué)”回答前3個(gè)問(wèn)題；“化學(xué)動(dòng)力學(xué)”回答后2個(gè)問(wèn)題。第2頁(yè)/共84頁(yè)什么叫“熱力學(xué)”

熱力學(xué)是研究熱和其他形式的能量互相轉(zhuǎn)變所遵循的規(guī)律的一門科學(xué)。什么叫“化學(xué)熱力學(xué)”應(yīng)用熱力學(xué)原理，研究化學(xué)反應(yīng)過(guò)程及伴隨這些過(guò)程的物理現(xiàn)象，就形成了“化學(xué)熱力學(xué)”。熱力學(xué)方法的特點(diǎn)

1.研究體系的宏觀性質(zhì)

2.不涉及時(shí)間概念

第3頁(yè)/共84頁(yè)2.1.1體系和環(huán)境(system&surrounding)

體系——即作為研究對(duì)象的物質(zhì)。

環(huán)境——體系之外，與體系密切相關(guān)（物質(zhì)交換和能量交換）的部分。

體系分類按體系與環(huán)境的關(guān)系（有無(wú)物質(zhì)交換和/或能量交換）劃分2.1常用的熱力學(xué)術(shù)語(yǔ)第4頁(yè)/共84頁(yè)

敞開(kāi)體系

(opensystem)封閉體系

(closedsystem)孤立體系（isolatedsystem）物質(zhì)交換能量交換有有無(wú)有無(wú)無(wú)第5頁(yè)/共84頁(yè)2.1.2狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)1.狀態(tài)（state）——指體系總的宏觀性質(zhì)。

2.狀態(tài)函數(shù)（statefunction）—即確定體系熱力學(xué)狀態(tài)的物理量。第6頁(yè)/共84頁(yè)壓強(qiáng)：p體積：V溫度：T物質(zhì)的量：n密度：ρ熱力學(xué)能或內(nèi)能：U熱：Q

功：W反應(yīng)速率：K反應(yīng)機(jī)理體系的宏觀可測(cè)性質(zhì)與過(guò)程無(wú)關(guān)與過(guò)程有關(guān)特征:（1）狀態(tài)一定，值一定（2）殊途同歸變化等（3）周而復(fù)始變化零

第7頁(yè)/共84頁(yè)2.1.3廣度（容量）性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)

和強(qiáng)度性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)壓強(qiáng)：p體積：V溫度：T物質(zhì)的量：n密度：ρ熱力學(xué)能或內(nèi)能：U電導(dǎo)率、粘度第8頁(yè)/共84頁(yè)2.1.4過(guò)程與途徑1.過(guò)程（process）體系的狀態(tài)發(fā)生了變化，就說(shuō)發(fā)生了一個(gè)“過(guò)程”。

“過(guò)程”的分類：恒溫過(guò)程、恒壓過(guò)程、恒容過(guò)程、絕熱過(guò)程、循環(huán)過(guò)程……2．途徑（path）發(fā)生過(guò)程所經(jīng)歷的具體步驟。第9頁(yè)/共84頁(yè)2.1.5內(nèi)能、熱、功

體系內(nèi)所含各種物質(zhì)的分子和原子的動(dòng)能（平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)）、勢(shì)能（各質(zhì)點(diǎn)互相吸引和排斥）、電子和核的能量的總和，稱為“熱力學(xué)能”。也稱“內(nèi)能”(Internalenergy)。

符號(hào)：U分子模型第10頁(yè)/共84頁(yè)熱（heat）——由于溫度不同而在體系和環(huán)境之間交換或傳遞的能量。符號(hào)：Q

體系從環(huán)境吸熱：Q>0

體系向環(huán)境放熱：Q<0能量能量第11頁(yè)/共84頁(yè)功（work）——除“熱”之外，

其它形式被傳遞的能量。符號(hào)：WW=F×L=P×S×L=-PV(V=Vf-Vi)第12頁(yè)/共84頁(yè)熱和功不是體系固有的性質(zhì)，是過(guò)程的體現(xiàn)1.體系的狀態(tài)不變（沒(méi)有經(jīng)歷熱力學(xué)過(guò)程）無(wú)熱和功2.體系的狀態(tài)改變（發(fā)生一個(gè)“過(guò)程”）體系與環(huán)境有能量交換，有熱或功。第13頁(yè)/共84頁(yè)內(nèi)能的變化與過(guò)程無(wú)關(guān)內(nèi)能：描述狀態(tài)的函數(shù)第14頁(yè)/共84頁(yè)內(nèi)能、熱、功狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)廣度（容量）性質(zhì)和強(qiáng)度性質(zhì)熱和功都不是狀態(tài)函數(shù)，其值與“途徑”有關(guān)

狀態(tài)I狀態(tài)IIU1U2UU2=U1+Q+WU2-U1=Q+WU=Q+W熱力學(xué)第一定律第15頁(yè)/共84頁(yè)2.1.6熱力學(xué)第一定律Thefirstlawofthermodynamics第16頁(yè)/共84頁(yè)1882年，德國(guó)物理學(xué)家J·R·Meyer（邁爾）提出：

“自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量具有各種不同的形式，可以從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，從一個(gè)物體傳遞給另一個(gè)物體，在轉(zhuǎn)化和傳遞過(guò)程中能量的總值不變”。

Theenergyofanisolatedsystemisconstant

Youcan’tgetsomethingfromnothing!第17頁(yè)/共84頁(yè)“熱力學(xué)第一定律”的數(shù)學(xué)表達(dá)式：△U=Uf－Ui＝

Q+W物理意義：封閉體系經(jīng)歷一過(guò)程時(shí)，體系從環(huán)境吸的熱，以及環(huán)境對(duì)體系做的功，全部用來(lái)增加該體系的熱力學(xué)能。環(huán)境體系孤立體系“能量守恒與轉(zhuǎn)化定律”。

△U（孤立）=0△U=Uproducts－Ureactants＝

Q+W第18頁(yè)/共84頁(yè)2.2熱化學(xué)

2.2.1反應(yīng)的熱效應(yīng)A(s)+B(aq)=D(g)+E(aq)

Q在不做其它功（有用功）且恒容或恒壓條件下，一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)物的溫度回復(fù)到反應(yīng)物的溫度時(shí)，反應(yīng)體系所吸收或放出的熱量，稱為“反應(yīng)熱”。恒壓反應(yīng)熱Qp（constantpressure）恒容反應(yīng)熱Qv（constantvolume）第19頁(yè)/共84頁(yè)V=constant:DU=QvP=constant:DH=QpCalorimetryunderdifferentconditions第20頁(yè)/共84頁(yè)△U=Q+W恒容過(guò)程：無(wú)體積功，W=0;△U=QV恒壓過(guò)程：△U=Qp+W=Qp-p△V若反應(yīng)物、產(chǎn)物均為固體、液體，則體積功很小，得：Qp≈Qv

＝△U第21頁(yè)/共84頁(yè)恒壓過(guò)程：△U=Qp+W=Qp-p△VU2-U1=Qp-P(V2-V1)Qp=(U2-U1)+P(V2-V1)Qp=(U2+PV2)-(U1+PV1)H2H1定義：一個(gè)熱力學(xué)函數(shù)“焓”(H)為:H

=

U

+pV

Qp

＝H

第22頁(yè)/共84頁(yè)在等溫等壓不做其他功條件下Qp=△H,

封閉體系所吸收的熱，全部用來(lái)增加體系的焓。或說(shuō)，等壓熱效應(yīng)與反應(yīng)的焓變數(shù)值相等。1.等壓熱效應(yīng)與反應(yīng)的焓變Qp不是狀態(tài)函數(shù)，而△H是狀態(tài)函數(shù)的變化，只有在等溫、等壓、不做其他功的條件下，二者才相等。通常用△H代表Qp（恒壓反應(yīng)熱）?！鱄符號(hào)同Q：△H

﹥0，吸熱△H

﹤0，放熱

單位是kJ·mol-12.2.2焓(Enthalpy)H

=

U+pV

第23頁(yè)/共84頁(yè)2.“標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熱”△rHm等溫（298K)等壓(100kPa)以及體系不做其它功的條件下進(jìn)行1mol表達(dá)式的反應(yīng)時(shí)（粒子的特定組合的“基本單元”）的熱效應(yīng)。

簡(jiǎn)稱“標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熱”△rHmr:reactionm:molar(m可省略):standardstate(s.s)熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)

若不注明溫度，是指298.15K；非298.15K，要寫出具體溫度：△rHm(290K)廢除關(guān)于反應(yīng)熱的下列寫法！

2H2(g)+O2(g)=2H2O(l)+571.68kJ

正確寫法：2H2(g)+O2(g)=2H2O(l)

△rHm=-571.68kJ·mol-1(放熱)第24頁(yè)/共84頁(yè)3熱力學(xué)函數(shù)“焓”的性質(zhì):①是“狀態(tài)函數(shù)”，因此其變化△H只取

決于過(guò)程的始態(tài)和終態(tài)，而與過(guò)程所

經(jīng)歷的途徑無(wú)關(guān)；

②是“廣度性質(zhì)”，其值與體系中“物質(zhì)的

量”的多少有關(guān)。

例：2H2(g)+O2(g)=2H2O(l)△rHm=-571.68kJ·mol-1(放熱)H2(g)+?O2(g)=H2O(l)

△rHm=-285.84kJ·mol-1(放熱)

“mol”的基本單元變了！第25頁(yè)/共84頁(yè)③“焓變”與溫度有關(guān)例：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)△rHm

（298K）=+178kJ·mol-1△rH

m

（1000K）=+1785kJ·mol-1

多數(shù)化學(xué)反應(yīng)在△Ｔ不大而且無(wú)相變時(shí)，

△H

隨T變化不大。

反應(yīng)焓變只取決于反應(yīng)的始態(tài)和終態(tài)△rH=

∑H（產(chǎn)物）-∑H（反應(yīng)物）△rH0,放熱：表示產(chǎn)物的總焓值<反應(yīng)物的總焓值，∑H（產(chǎn)物）∑H（反應(yīng)物）;△rH0,吸熱：表示產(chǎn)物的總焓值﹥反應(yīng)物的總焓值，∑H（產(chǎn)物）∑H（反應(yīng)物）。第26頁(yè)/共84頁(yè)2.2.3熱化學(xué)方程式2H2(g)+O2(g)=2H2O(l)△rHm=-571.68kJ·mol-1⑤④③②①書寫“熱化學(xué)方程式”注意事項(xiàng)1.標(biāo)明聚集狀態(tài)和晶形2.標(biāo)明反應(yīng)溫度和壓力3.注意方程式中的系數(shù)4.注意1mol的“基本單元”的意義5.反應(yīng)逆向進(jìn)行時(shí)，△H絕對(duì)值相同，符號(hào)相反。第27頁(yè)/共84頁(yè)

注意：“熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)”不涉及溫度。換言之每個(gè)溫度下均有自己的“熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)”。但按慣例，不標(biāo)明溫度時(shí)，將被視為298.15K。若不是298.15K，必須寫出，例：△H

（280K）=+165kJ·mol-1

標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的定義:固體:純固體液體:純液體溶液:濃度為1mol/L的溶液氣體:一種氣體:氣壓為1標(biāo)準(zhǔn)壓力p

多種氣體:每種氣體的分壓是1標(biāo)準(zhǔn)壓力

1p

=1×105Pa（1atm

=101325Pa）

與溫度無(wú)關(guān)第28頁(yè)/共84頁(yè)?N2(g)+?O2(g)→NO(g)?rH?m=+90.25kJ·mol-1?Cl2(g)+e-+∞aq=Cl-∞aq

△rH?m=-167.2kJ·mol-1

F2(g)=2F(g)

△rH?m=+155kJ··mol-1CH3OH(l)+3/2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l)

△rH?

m=-726.64kJ··mol-1

2.2.4幾種反應(yīng)熱效應(yīng)第29頁(yè)/共84頁(yè)1.物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓（熱）定義—在熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)及指定溫度下，由最穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol某物質(zhì)的過(guò)程的焓變，稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)（摩爾）生成焓（熱）。符號(hào)：△fHm

(T)

，簡(jiǎn)為△fH

。單位：kJ·mol-1

f=formation,m=molar,

=

StandardState,T=

temperature.

由于“焓”（H）的絕對(duì)值無(wú)法測(cè)定，故規(guī)定：最穩(wěn)定單質(zhì)的△fH

m

(T)

=0

kJ·mol-1

第30頁(yè)/共84頁(yè)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓第31頁(yè)/共84頁(yè)練習(xí)：寫出下面表述的化學(xué)意義氣態(tài)HCHONH3NOH2O的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓分別是：－108.6,－45.9,90.3,

－241.8kJ/molC(石墨)+H2(g)+1/2O2(g)=HCHO(g)

rHm=fHm=－108.6kJ/mol

1/2N2(g)+3/2H2(g)=

NH3(g)rHm=fHm=－45.9

kJ/mol

1/2N2(g)+1/2

O2(g)=

NO(g)

rHm=fHm=

90.3

kJ/molH2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)rHm=fHm=

－241.8kJ/mol第32頁(yè)/共84頁(yè)2.水溶液中離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓

定義—在標(biāo)態(tài)下，由最穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol溶于足夠大量水（即“稀溶液”）中的離子的過(guò)程的熱效應(yīng)，稱為該離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。故規(guī)定：△fHm(H+∞aq)=0kJ·mol-1

例：1/2Cl2(g)+e+∞aq=Cl-∞aq

△rHm=-167.2kJ·mol-1

∴△fHm(Cl-∞aq)=-167.2kJ·mol-11/2H2(g)+e+∞aq=H+∞aq

△fHm(H+∞aq)=0kJ·mol-1

第33頁(yè)/共84頁(yè)3.鍵能（BondEnergy,B.E.）

(又稱鍵焓,BondEnthalpy)定義——在指定溫度和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，氣體分子斷開(kāi)1mol化學(xué)鍵成為氣態(tài)原子的焓變。實(shí)際上是“鍵離解能”。例1：F2(g)=2F(g)△rH

m=B.E.(F-F)=+155kJ·mol-1例2：HF(g)=H(g)+F(g)△rH

m=B.E.(H-F)=+565kJ·mol-1第34頁(yè)/共84頁(yè)注意：①斷開(kāi)化學(xué)鍵繼需吸收能量，故B.E.為正值。②斷開(kāi)第一個(gè)、第二個(gè)……同樣的鍵所需能量不同，B.E.也不同。

例：H2O(g)=H(g)+OH(g)△rHm=B.E.(O-H)=+502kJ·mol-1OH(g)=H(g)+O(g)△rHm=B.E.(O-H)=+426kJ·mol-1

③斷開(kāi)不同化合物中的同一種鍵的鍵焓也不相同:

例:H-O-H(g)和C2H5-O-H(g)∴鍵焓數(shù)據(jù)只是若干化合物中某種鍵的鍵焓的平均值。

第35頁(yè)/共84頁(yè)

也可以由實(shí)驗(yàn)測(cè)定的某反應(yīng)熱數(shù)據(jù)和一些鍵能數(shù)據(jù)，估算某未知鍵能數(shù)據(jù)。

注意：①“鍵焓”從微觀角度闡明了反應(yīng)熱實(shí)質(zhì)；②“鍵焓”數(shù)值是平均值，計(jì)算是近似的。③“鍵焓”數(shù)據(jù)不充分，其應(yīng)用范圍受限制；④“鍵焓”數(shù)值計(jì)算只適用于“氣態(tài)”物質(zhì)。第36頁(yè)/共84頁(yè)

4.燃燒熱（Heatofcombustion）定義——在標(biāo)準(zhǔn)壓力和一定溫度下，1mol物質(zhì)完全燃燒時(shí)產(chǎn)生的熱效應(yīng)，稱為該物質(zhì)的燃燒熱。

符號(hào)：△cH

m

；單位：kJ·mol-1

一些物質(zhì)的燃燒熱（298K)(kJ·mol-1)

CH4(g)-590.31CH3COOH(l)-874.54C2H6(g)-1559.84C6H6(l)-3267.54C3H8(g)-2221.90C7H8(l)甲苯-3908.69C2H4(g)-1410.97C6H5COOH(l)-3226.87CH3OH(l)-726.64C5H5OH(l)苯酚-3053.48C2H5OH(l)-1336.95C12H22O11（s）蔗糖-5640.87第37頁(yè)/共84頁(yè)5.電離能（p157）

定義：基態(tài)的氣態(tài)原子失去最外層的第一個(gè)電子成為氣態(tài)＋1價(jià)離子所需的能量叫“第一電離能”符號(hào)：I

，單位：kJ·mol-1

I1;I2;I3

……

應(yīng)用：計(jì)算反應(yīng)熱效應(yīng)A(g)A+(g)

+e-

H=I1第38頁(yè)/共84頁(yè)6.電子親和能-electronaffinity(p159)

定義：基態(tài)的氣態(tài)原子得到一個(gè)電子成為氣態(tài)－1價(jià)離子所放出的能量叫“第一電子親合能”符號(hào)：Eea

，單位：kJ·mol-1

Eea1;Eea

2;Eea

3

……

應(yīng)用：計(jì)算反應(yīng)熱效應(yīng)A(g)+e-A-(g)

H=－Eea第39頁(yè)/共84頁(yè)2.2.5蓋斯定律（Hess’Law）

Born-Habercycle第40頁(yè)/共84頁(yè)

一個(gè)過(guò)程無(wú)論一步完成，還是分?jǐn)?shù)步完成，熱效應(yīng)相同

“過(guò)程的熱效應(yīng)與途徑無(wú)關(guān)”蓋斯定律（Hess’Law）第41頁(yè)/共84頁(yè)例：求下列反應(yīng)的△rH

:C（石墨）+?O2

（g)=CO(g)（無(wú)法直接用實(shí)驗(yàn)測(cè)定，因部分CO被氧化為CO2）第42頁(yè)/共84頁(yè)

C（石墨）+O2(g)=CO2(g)（1）

△rH

1

=

-394.5kJ·mol-1CO2(g)=CO(g)

+?O2(g)（3）

△rH

3

=

283.0kJ·mol-1C（石墨）+?O2

（g)=CO(g)（2）

△rH

2

=

△rH

1

+△rH

3

=

-110.5kJ·mol-1第43頁(yè)/共84頁(yè)CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)△rHm=∑vi△fH

m(生成物)-∑vi△fH

m(反應(yīng)物)應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓—計(jì)算反應(yīng)熱第44頁(yè)/共84頁(yè)例：已知甲醇和甲醛各自的燃燒熱：

CH3OH(l)+3/2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l)（1）

△cH

m

(CH3OH(l))=-726.64kJ·mol-1HCHO(g)+O2(g)=CO2(g)+H2O(l)（2）

△cH

?m

(HCHO(g))=-563.58

kJ·mol-1應(yīng)用燃燒熱—計(jì)算反應(yīng)熱許多物質(zhì)，特別是有機(jī)物，生成熱難以測(cè)定，而其燃燒熱易測(cè)定。

求下列反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熱：CH3OH(l)+1/2O2(g)=HCHO(g)+H2O(l)（3）第45頁(yè)/共84頁(yè)CH3OH(l)+3/2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l)（1）

CO2(g)+H2O(l)=HCHO(g)+O2(g)（2）CH3OH(l)+1/2O2(g)=HCHO(g)+H2O(l)（3）△rH

m=△cH

m(CH3OH(l))-△cH

m(HCHO(g))=-726.64–(-563.58)=-163.06kJ·mol-1△rHm=∑vi△cH

m(反應(yīng)物)-∑vi△cH

m(生成物)第46頁(yè)/共84頁(yè)由鍵焓數(shù)據(jù)估算反應(yīng)熱

:H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)

△rH

m=∑viB.E.（反應(yīng)物）-∑viB.E.

（生成物）

（vi是相應(yīng)化學(xué)鍵的數(shù)目）斷開(kāi)1個(gè)H-H鍵,1個(gè)Cl-Cl鍵,生成2個(gè)H-Cl鍵△rH

m=B.E.(H-H)+B.E.(Cl-Cl)-2B.E.(H-Cl)=436+243-2×431=-183kJ·mol-1H2(g)＝2H(g)rHm=B.E.(H-H)Cl2(g)=2Cl(g)rHm=B.E.(Cl-Cl)HCl(g)=H(g)+Cl(g)rHm=B.E.(H-Cl)1×1×－2×第47頁(yè)/共84頁(yè)熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué)(小結(jié))

一、熱力學(xué)第一定律二、熱化學(xué)（一）反應(yīng)的熱效應(yīng)（二）熱化學(xué)方程式（三）蓋斯定律（Hess’Law）（四）四種熱效應(yīng)

△fH

?m

(T)

△fH

?m

(Mn(∞aq))

B.E.(A-B)△cH

?mU=Q+W在不做其它功（有用功）且恒容或恒壓條件下，一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)物的溫度回復(fù)到反應(yīng)物的溫度時(shí)，反應(yīng)體系所吸收或放出的熱量，稱為“反應(yīng)熱”。2H2(g)+O2(g)=2H2O(l)△rH

?

m=-571.68kJ·mol-1⑤④③②①一個(gè)過(guò)程無(wú)論一步完成，還是分?jǐn)?shù)步完成，其熱效應(yīng)相同?；蛘f(shuō)，“過(guò)程的熱效應(yīng)與途徑無(wú)關(guān)”。由已知的反應(yīng)熱，求出未知的反應(yīng)熱。1.物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓（熱）:在熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)及指定溫度下，由最穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol某物質(zhì)的過(guò)程的焓變，稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)（摩爾）生成焓（熱）。故規(guī)定：最穩(wěn)定單質(zhì)的△fH

?m

(T)

=0

kJ·mol-1

2.水溶液中離子的標(biāo)準(zhǔn)生成熱:

在標(biāo)態(tài)下，由最穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol溶于足夠大量水（即“無(wú)限稀溶液”）中的離子的過(guò)程的熱效應(yīng)，稱為該離子的標(biāo)準(zhǔn)生成熱。規(guī)定：△fH

?m(H+∞aq)=0kJ·mol-13.鍵能:在指定溫度和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，氣體分子斷開(kāi)1mol化學(xué)鍵成為氣態(tài)原子的焓變。實(shí)際上是“鍵離解能”。鍵焓數(shù)據(jù)只是若干化合物中某種鍵的鍵焓的平均值。4.燃燒熱:1mol物質(zhì)完全燃燒時(shí)產(chǎn)生的熱效應(yīng)，稱為該物質(zhì)的燃燒熱。第48頁(yè)/共84頁(yè)“熱力學(xué)第一定律”和“熱化學(xué)”小結(jié)核心是解決化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的能量交換（熱效應(yīng)）問(wèn)題1.△U=

Q+W（封閉體系）2.許多反應(yīng)的熱效應(yīng)可由實(shí)驗(yàn)測(cè)定；3.不能由實(shí)驗(yàn)測(cè)定的反應(yīng)熱，可設(shè)計(jì)Born-Habercycle，利用“蓋斯定律”計(jì)算；

4.反應(yīng)熱還可以用物質(zhì)（或離子）的標(biāo)準(zhǔn)生成焓、鍵焓和燃燒熱等數(shù)據(jù)計(jì)算。

第49頁(yè)/共84頁(yè)反應(yīng)進(jìn)行的方向？2.3化學(xué)反應(yīng)的方向△rU？

△rH

？naturalgas+O2

CO2+H2O第50頁(yè)/共84頁(yè)

(一)定義在一定條件（T、P…）下，一個(gè)過(guò)程不借助外力（即不需環(huán)境對(duì)體系做功）就能進(jìn)行，稱為“自發(fā)過(guò)程”。2.3.1自發(fā)過(guò)程

（Spontaneousprocesses）第51頁(yè)/共84頁(yè)“自發(fā)”≠“迅速”

“非自發(fā)”≠“不可能”

1.有一定方向,不會(huì)自發(fā)逆轉(zhuǎn),熱力學(xué)“不可逆過(guò)程”。一個(gè)方向?yàn)樽园l(fā)的，相反方向即為非自發(fā)的。2.可被用來(lái)做“有用功”；3.有一定限度—即單向地趨向于平衡狀態(tài)。（二）“自發(fā)過(guò)程”的特征第52頁(yè)/共84頁(yè)2.3.2熵(Entropy)及熱力學(xué)第三定律△rH=0第53頁(yè)/共84頁(yè)（一）熵Entropy

“熵”是物質(zhì)混亂度的量度,混亂度↗,S

↗

符號(hào)：S

；單位：J·mol-1·K-1

S=Qr/TQr

等溫?zé)崃W(xué)可逆過(guò)程熱效應(yīng)Si

Sf第54頁(yè)/共84頁(yè)1、熵值與結(jié)構(gòu)：結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，熵值越大同分異構(gòu)體：對(duì)稱性越高、剛性越大，熵值越小

CH3CH2OH>CH3-O-CH3

同種元素組成的物質(zhì)：原子數(shù)越多、分子量越大熵值越大

O3(g)>O2(g)>O(g)

同類物質(zhì)：分子量越大，熵值越大

F2(g)<Cl2(g)<Br2(g)<I2(g)（二）熵值的比較

第55頁(yè)/共84頁(yè)2、熵值與溫度同一個(gè)物質(zhì)(1)無(wú)相變時(shí)：T↗，S↗(2)相變時(shí)（T不變）：S

變化大3、熵值與物態(tài)同一個(gè)物質(zhì)：ST(固)<ST(液)<<ST(氣)第56頁(yè)/共84頁(yè)4、熵值與壓力固、液態(tài)物質(zhì)熵值受壓力變化影響較小5、制備溶液前后熵值的變化固、液態(tài)物質(zhì)溶于水：△

S﹥0（S↗）

氣態(tài)物質(zhì)溶于水：△

S﹤0（S↘）第57頁(yè)/共84頁(yè)6、化學(xué)反應(yīng)前后的熵值變化（1）有氣體反應(yīng)物或/和氣體生成物△n(g)

﹥0,△

S﹥0,

△n(g)

﹤0,△

S﹤0.

（2）不涉及氣體物質(zhì)：熵值變化不大以上變化規(guī)律，均可以從“熵”的物理意義—無(wú)序度（混亂度）來(lái)理解。例：判斷以下反應(yīng)的熵變趨勢(shì)↗↘↘？第58頁(yè)/共84頁(yè)（二）絕對(duì)熵和熱力學(xué)第三定律

1.熵是狀態(tài)函數(shù)，廣度性質(zhì)。第59頁(yè)/共84頁(yè)在熱力學(xué)零度，任何純物質(zhì)的理想晶體的熵值為零。（理想晶體：0K，S=0）Theentropyofapureperfectcrystalat0Kiszero物理意義：晶格結(jié)點(diǎn)上的質(zhì)點(diǎn)的熱運(yùn)動(dòng)完全停止，無(wú)序度=0。3.熵的絕對(duì)值可以測(cè)定（與U、H不同）2.熱力學(xué)第三定律第60頁(yè)/共84頁(yè)3.標(biāo)準(zhǔn)熵測(cè)定各種物質(zhì)在指定溫度下的熵的絕對(duì)值，稱為“規(guī)定熵”(或“絕對(duì)熵”)。最常用“規(guī)定熵”是“標(biāo)準(zhǔn)熵”。在標(biāo)準(zhǔn)壓力（p

）下，1mol純凈物質(zhì)的熵的絕對(duì)值。符號(hào)：Sm(簡(jiǎn)為S)；單位：J·mol-1·K-1

注意：①不注明溫度，指298.15K，非此溫度需注明；②最穩(wěn)定單質(zhì)在298K，△fHm=0，Sm≠0.③規(guī)定水合氫離子在298K的

Sm（H+∞aq)=0.第61頁(yè)/共84頁(yè)△rH

=0△S>0自發(fā)方向△S>0吸熱：△rH

>0△S>0放熱：△rH

<0△S>0固體溶解第62頁(yè)/共84頁(yè)自發(fā)方向△S>0？CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l)△rH

<0△S<0H2(g)+?O2(g)=H2O(l)第63頁(yè)/共84頁(yè)2.4.1吉布斯自由能（Gibbs’FreeEnergy）(一)定義又稱“自由焓”（FreeEnthalpy），簡(jiǎn)稱“自由能”。符號(hào)：G;單位：kJ·mol-1.根據(jù)以上分析:△

H﹤0或/和△

S﹥0有利于過(guò)程“自發(fā)”進(jìn)行，即焓（H）、熵（S

）均是影響過(guò)程自發(fā)性的因素。1876年，美國(guó)科學(xué)家J.W.Gibbs提出一個(gè)新的熱力學(xué)函數(shù)—吉布斯自由能（G），把H和S聯(lián)系在一起。吉布斯自由能定義：G=H-TS2.4吉布斯自由能、化學(xué)反應(yīng)的方向判據(jù)第64頁(yè)/共84頁(yè)（2）特征1.狀態(tài)函數(shù)，絕對(duì)值不可測(cè)。因?yàn)镠、T、S均為狀態(tài)函數(shù)，而H絕對(duì)值不可測(cè)定。2.廣度性質(zhì)因?yàn)镠、S皆為廣度性質(zhì)（G=H-TS

）。（二）物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能在標(biāo)態(tài)和指定溫度下，由最穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol某物質(zhì)時(shí)的吉布斯自由能變。符號(hào)：△fGm單位：kJ·mol-1規(guī)定最穩(wěn)定單質(zhì)及水合氫離子的△fG

m=0kJ·mol-1。例1：H2(g)+?O2(g)=H2O(l)△rG

m=-237.19kJ·mol-1=△fG

m(H2O(l))例2：3/2O2(g)=O3(g)△rG

m=+163kJ·mol-1=△fG

m(O3(g))第65頁(yè)/共84頁(yè)

則該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變?yōu)椋骸鱮Gm=∑vi△fGm(生成物)-∑vi△fGm(反應(yīng)物)

設(shè)一反應(yīng)為：aA+bB=dD+eE例：CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l)

△fGm/kJ·mol-1

-50.750-394.36-237.19△rGm=-394.36+2×(-237.19)-(-50.75)-0=-817.99kJ·mol-1第66頁(yè)/共84頁(yè)2.4.2吉布斯——赫姆霍茲方程

（Gibbs-Helmholtzequation）對(duì)于一封閉體系、等溫過(guò)程（T2=T1=T環(huán)境）,G1=H1–TS1，G2=H2–TS2△G=G2–G1

=（H2-TS2）-（H1–TS1）

△G=△H-T

△S（封閉體系、等溫）包括：△G=△H-T

△S

（封閉體系、等溫）這就是熱力學(xué)最重要的方程之一—

吉-

赫方程。第67頁(yè)/共84頁(yè)

通常的化學(xué)反應(yīng)在等溫、等壓（敞開(kāi)容器）、封閉體系、不做非體積功（W(非體積功)=0）條件下進(jìn)行，則得：△G=0可逆過(guò)程（熱力學(xué)平衡態(tài)）△G＜

0正反應(yīng)自發(fā)△G＞

0逆反應(yīng)自發(fā)正反應(yīng)非自發(fā)2.4.3過(guò)程（反應(yīng)）方向性的判據(jù)第68頁(yè)/共84頁(yè)

吉一赫方程△G=△H-T△S(等溫、封閉體系)，可知△H和△S是影響過(guò)程自發(fā)性的兩個(gè)因素?！鱃△HT△S反應(yīng)方向驅(qū)動(dòng)類型視T--低溫自發(fā)焓驅(qū)動(dòng)而定++高溫自發(fā)熵驅(qū)動(dòng)恒＋+-任意T非自發(fā)無(wú)驅(qū)動(dòng)恒－-+任意T

自發(fā)焓、熵雙驅(qū)動(dòng)第69頁(yè)/共84頁(yè)第70頁(yè)/共84頁(yè)例1H2(g)+F2(g)=2HF(g)

（△G=△H-T△S）△H

=-271kJ·mol-1

△S

=+8J·mol-1·

K-1△G

=-273kJ·mol-1

正反應(yīng)恒自發(fā)，焓、熵雙驅(qū)動(dòng)。例2.2CO(g)=2C(石墨)+O2(g)

△H=+221kJ·mol-1△S

=-179.7J·mol-1·K-1△G=+274.4kJ/mol

正反應(yīng)恒非自發(fā)，無(wú)反應(yīng)動(dòng)力。例3.HCl(g)+NH3(g)=NH4Cl(s)

△H

=-176.4kJ·mol-1

△S

=-284J·mol-1·

K-1△G

=-91.1kJ/mol

低溫正反應(yīng)自發(fā)，高溫逆反應(yīng)自發(fā)。例4.CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)△H

=+178.3kJ·mol-1

△S=+160.4J·mol-1·

K-1△G=+130.2kJ/mol

低溫正反應(yīng)非自發(fā)，高溫正反應(yīng)自發(fā)第71頁(yè)/共84頁(yè)第3、4類反應(yīng)可利用吉-赫方程，計(jì)算反應(yīng)逆轉(zhuǎn)的溫度:

△G=△H

-T△S

（等溫，封閉體系）

例4：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)△H

(298K)=+178.3kJ·mol-1,△S(298K)=+160.4J·mol-1·

K-1,

△G

(298K)=+130.2kJ·mol-1298K正反應(yīng)非自發(fā)

在無(wú)相變，且△T不大時(shí)，△H、△S隨T的變化較小，可忽略；而△G隨T變化較大。

△GT≈△H

(298K)

-T△S(298K)

當(dāng)△GT﹤0，即△H(298K)

-T△S(298K)﹤0時(shí)，

T﹥1112K，正反應(yīng)自發(fā)第72頁(yè)/共84頁(yè)2.4.4化學(xué)反應(yīng)等溫式求算非標(biāo)態(tài)下反應(yīng)的ΔrGm還可用其它方法。由熱力學(xué)推導(dǎo)得其中Q為反應(yīng)商（濃度商）因純固體和純液體對(duì)反應(yīng)自由能影響很小，不寫入反應(yīng)商中。

若已知反應(yīng)在標(biāo)態(tài)下自由能變和反應(yīng)中各物質(zhì)的濃度或分壓就可利用化學(xué)等溫式計(jì)算非標(biāo)態(tài)下自由能變，判斷反應(yīng)方向了。第73頁(yè)/共84頁(yè)例：計(jì)算下述反應(yīng)在723K時(shí)非標(biāo)態(tài)下的自由能變（ΔrGm），并判斷反應(yīng)方向。2SO2(g)+O2(g)=2SO3(g),

非標(biāo)態(tài)下的分壓P/pa1.0×1041.0×1041.0×108

解：先查表ΔfH°m(kJ·mol-1)-296.830-395.72

S°m(J·mol-1·K-1)248.22205.14256.76ΔrH°m=-197.78(kJ·mol-1)ΔrSom=-188.06(J·mol-1·K-1)ΔrG°m=ΔrHm-T·ΔrSom=-61.813(kJ·mol-1)計(jì)算說(shuō)明表明，該反應(yīng)在本題條件下不能正向進(jìn)行。第74頁(yè)/共84頁(yè)物質(zhì)的△fH

m

，Sm

，△fGm