工業(yè)催化劑演示文稿

工業(yè)催化劑演示文稿1當前1頁，總共53頁。工業(yè)催化劑2當前2頁，總共53頁。1.催化劑的訂購2.催化劑裝填3.催化劑活化4.催化劑的壽命5.催化劑的失活原因及其防止措施6.催化劑再生7.廢催化劑回收當前3頁，總共53頁。

催化劑是一類高科技產(chǎn)物，一般地說，基本原料在成本中所占比例較低，但研究開發(fā)費用所占比率較高。 催化劑的使用量在化工產(chǎn)品的生產(chǎn)成本中所占比率很小，一般約為0.5%~1%。但催化劑的優(yōu)劣卻會對生產(chǎn)效率產(chǎn)生巨大的影響。有時，轉(zhuǎn)化率只要提高或降低1%，就會對產(chǎn)品產(chǎn)值產(chǎn)生數(shù)十萬以至數(shù)百萬元的影響。 化學反應過程的有效操作很大程度取決于催化劑的使用情況，因而實際操作經(jīng)驗的積累十分重要。 唯有充分了解催化劑的特性及反應器工藝操作條件，正確選擇、使用催化劑，才可使催化劑發(fā)揮并保持良好的活性、選擇性及較長的使用壽命，確保催化效能的正常發(fā)揮。當前4頁，總共53頁。4.1催化劑訂購按需訂購

若能在訂購催化劑時根據(jù)工藝過程準確向廠家告知反應類型（如加氫、烷基化、氧化等）、反應器類型（固定床或流化床）、反應狀態(tài)（液相或氣相）等，同時能根據(jù)催化劑商品性狀，更詳細地提供催化劑需要的形狀、孔容、比表面、強度等有關數(shù)據(jù)，催化劑生產(chǎn)廠就有可能更有效地提供適用的催化劑。共同研制同一名稱的催化劑，例如：Pd/C、RaneyNi、γ-Al2O3等有許多廠家出售。即使在同一生產(chǎn)廠家或公司中，同一名稱的催化劑也備有多種，以滿足使用者不同的要求。為此，要與催化劑生產(chǎn)廠家進行密切的技術合作來共同研制符合要求的催化劑。有時，常需對內(nèi)容保密，故要與廠家簽訂保密協(xié)定。多次試用

有時向廠家訂購催化劑時，由于保密或某些其他原因不便明確說出使用目的時，催化劑生產(chǎn)廠家只能提供多種催化劑，供使用者多次試用，這樣做既費時，收效又低。合同保證為了保證催化劑在實際工作條件下，長時期運轉(zhuǎn)中保持優(yōu)異性能，應該在訂貨合同上雙方確認某些性能指標，以確保產(chǎn)品質(zhì)量。在所訂購的催化劑到貨以后，最好能與催化劑生產(chǎn)廠家共同取提取待檢樣，一式兩份，經(jīng)雙方加貼封條后，供、需雙方各保存一份，留待需要時送交權威部門檢測。當前5頁，總共53頁。4.2催化劑的裝填4.2.1催化劑的搬運與儲存包裝 催化劑一般是用鐵桶或纖維板桶包裝，滿桶的質(zhì)量在30~250kg之間，桶內(nèi)用塑料袋包裝，以防止催化劑吸收空氣中的水分而受潮。金屬桶可以戶外存放，但應注意防雨和防污。如長期存放，或使用非金屬桶，就應存放在室內(nèi)，并注意防潮，桶蓋要蓋嚴。搬運 催化劑應盡量輕輕搬運，嚴禁摔、滾、碰、砸。金屬桶包裝時，雖然外皮比較結(jié)實，但內(nèi)襯塑料袋在摔、滾時易破裂。人工搬運時應使用運桶手車、起桶杠等。裝卸質(zhì)量較大的桶時，最好是用小型移動吊車或升降叉車搬運。儲存

一般說來，如果桶內(nèi)塑料袋未破損，催化劑不與空氣接觸，就可保存很長時間。如果桶和塑料袋在運輸過程中破裂，那就不能長期儲存。所以，送入倉庫儲存時要檢查包裝的完好程度。對有破損的應及時更換包裝或盡早使用。放入倉庫時，最好能在催化劑桶下面填上木板，并保持庫房干燥。變質(zhì)

催化劑是否受潮一般可從顏色看出來。如乙烯氧氯化制二氯乙烷催化劑，新鮮的未受潮的催化劑是黃綠色微球，如果受潮就變?yōu)榈G色，嚴重受潮時會結(jié)塊變硬。這時應再經(jīng)干燥或其他處理方可使用。當前6頁，總共53頁。催化劑的過篩與裝填過篩 新出廠的催化劑已經(jīng)過嚴格過篩，粒度大小是符合用戶要求的。但由于運輸過程中包裝桶受到各種撞擊，會產(chǎn)生一些碎粉，所以在裝填之前，要經(jīng)過某種方式的過篩，特別是固定床催化劑。簡單的過篩方法是將催化劑通過一個具有適當大小網(wǎng)眼的傾斜溜槽；或者是在催化劑倒入裝料斗的同時，用壓縮空氣噴嘴將細粉吹掉；也可使用簡單的人工過篩。一般不再使用振動篩，因為強烈振動及摩擦會造成催化劑更多的破碎及損失。當然，運輸距離短，碰撞不多時，裝填前就不必再篩分了。裝填原則1 催化劑往反應器內(nèi)裝填，操作雖然簡單，但裝填狀態(tài)好壞，卻會對反應操作造成很大影響。固定床催化劑裝入反應器時，首先應注意不要將催化劑在過高（不應高于0.6~1m）處自由落下。催化劑落下而無嚴重損壞的距離與催化劑的形狀及強度有關。球形催化劑較之條狀或有角片劑強度為高，更能經(jīng)受得住墜落。其次要注意催化劑在反應床內(nèi)填充要均勻。裝填原則2 催化劑裝填前應先稱重，裝填完畢后應計算填充質(zhì)量并測定壓力降，對于管式反應器，所有各管的壓力降應在平均值5%左右范圍內(nèi)變化。壓力降數(shù)值偏高，表明催化劑有破裂，需卸出后過篩重裝。壓力降偏低，表明催化劑裝填過松，可采用振動的方法調(diào)整。當前7頁，總共53頁。

不要采用將全部催化劑倒進反應器堆成一堆后再耙平的裝填方法，這樣做會使催化劑產(chǎn)生分級散開的趨向，較大粒度的催化劑滾向邊緣，而細小粒子留在中心，導致分布不勻。裝填影響 反應器中催化劑裝填不均勻，及氣流分布不勻，還會導致操作上產(chǎn)生局部高溫，影響氣體分布及催化劑的使用。如對乙烯中的乙炔進行加氫反應時，由于催化劑裝填不勻，在氣流慢的區(qū)域就會產(chǎn)生局部升溫。裝填方法 裝填寬床層催化劑時要特別小心，要使廣大截面上催化劑分布均勻是比較困難的，此時最好能使用輕便的小型運送機來分散裝填寬床層內(nèi)的催化劑。簡便方法是使用一個裝于加料斗的帆布袋。袋內(nèi)裝滿催化劑并緩慢提起，使催化劑有控制地流入床層。同時控制帆布袋使催化劑卸在床層各個部位。當前8頁，總共53頁。4.3催化劑的活化4.3.1活化方法

催化劑在反應過程中必然要求高活性，但在運輸、存儲過程中為了穩(wěn)定和安全起見，則要求是非活性狀態(tài)。所以相當一部分催化劑在出廠時未呈催化活性，需要經(jīng)過進一步活化處理，使其物理、化學性質(zhì)發(fā)生變化，進入具有催化活性的狀態(tài)。這個處理過程謂之活化?；罨^程所涉及的變化常常很復雜，按活化所用的手段分為熱活化與化學活化。由于熱活化通常在催化劑廠完成，這里只討論化學活化。

以下所討論的幾個例子，都是說明形成典型的化合物的情況。實際上活化常常是很復雜的，有時亦可能形成多種多樣非計量化合物，而造成缺陷。如氧化物在氫氣下由于還原產(chǎn)生負離子缺位而變成n-型半導體（電子型半導體），而在氧氣作用下產(chǎn)生正離子缺位，則生成P-型半導體（空穴型半導體）。當活性組分表面含有雜質(zhì)時，常利用化學活化除去雜質(zhì)，提高活性。如常用H2氣除去金屬表面上吸附的氧。當前9頁，總共53頁。

有時亦將高價金屬氧化物還原為低價金屬氧化物。（2）氧化

也可用氧化劑使低價金屬氧化物變?yōu)楦邇r，如：（3）硫化

將氧化物進行硫化，可制成硫化物催化劑。如：（4）鹵化/氨化

以上三類反應是最常用的反應，其他如鹵化、氨化等亦用于不同的場合，例如：（1）還原

金屬催化劑常常先制成金屬氧化物，然后用氫氣或其他還原性物質(zhì)使之還原成具有催化活性的金屬狀態(tài)，如氧化鎳、氧化鐵及Pd鹽的還原：當前10頁，總共53頁。4.3.2活化條件4.3.2.1活化劑不同的活化反應要求采用不同的活化試劑。例如還原反應用H2、CO、醇類等還原性氣體。硫化反應可用H2S、CS2等，在選擇活化劑時，應考慮下面兩方面的因素：（1）化學因素。在還原反應時不同的還原劑有不同的還原能力，具有不同的還原濃度和還原深度。用CO還原劑時，可能在催化劑表面上析出碳（如ZnO用CO活化，表面將因結(jié)碳變成灰色）。有些氧化物不能用CO還原，例如Ni與CO作用可形成Ni（CO）4而揮發(fā)。用CS2使金屬氧化物硫化時，經(jīng)過下列反應，亦可能有碳析出而影響成品的活性：（2）物理因素。如果活化過程有明顯的放熱效應，必須慎重控制催化層的溫度。從活化本身來說，最好選用導熱系數(shù)高的物質(zhì)，如H2和CO雖均為還原劑，但由于H2導熱率很高，當活化反應熱效應甚大時，用氫作還原劑，對溫度控制有利。當前11頁，總共53頁。4.3.2.2活化過程的溫度、活化劑的濃度和空速 活化過程是形成活性結(jié)構(gòu)的過程，必須對活化條件嚴加控制，以防生成的活性結(jié)構(gòu)遭到破壞。此處討論兩個重要的條件。低溫低濃度活化

一般情況下可先試用較低濃度的活化劑在較低的溫度下活化，因低溫度和低濃度可以避免基體發(fā)生過于激烈的變化，使過程在可控制的條件下進行。如NiO催化劑的硫化，通常先用H2S濃度約1%的H2S-H2混合氣體在300℃下硫化。在不致飛溫的條件下逐漸將濃度增加到10%。最后將溫度升到370℃，一直到硫化過程完畢。制H2SO4用的V2O5催化劑是在400℃用濃度約1%的SO2-空氣的混合氣活化，然后再緩慢升溫，并將SO2濃度逐漸提高到10%左右。 為了控制反應溫度，對于某些活化時要強烈放熱的催化劑，可以在活化氣體中加入某些稀釋劑，如N2（用N2-H2氣來還原，用貧氧空氣來氧化）。目的是為了控制放熱速率。高溫高濃度活化

但在有些特殊情況下，卻要求在“激烈”的條件下活化，認為這樣有利于生成活性結(jié)構(gòu)，因為強烈的過飽和條件有利于生成自由能較高的活性結(jié)構(gòu)。如合成氨用的Fe催化劑的活化過程，要求在足夠高的溫度下進行同時要求混合氣中具有足夠高的氫濃度，造成強烈的過飽和條件才能得到高活性的催化劑。當前12頁，總共53頁。

因活化時，在還原反應中生成Fe微晶與水，水的存在使還原生成的金屬Fe重新氧化，水汽濃度越高，催化劑還原后活性越低。這是由于顆粒的反復氧化-還原，使晶粒長大，而影響催化劑活性。因此在生產(chǎn)上常在反應熱可以控制的條件下，用大空速使形成的H2O被大量的氫稀釋。但是溫度過高容易引起催化劑微晶燒結(jié)，比表面積下降，活性下降。合成氨催化劑在550℃以上操作活性就會損失，所以要求還原溫度不宜超過500℃。

當前13頁，總共53頁。排水量：因此可以從活化過程中的排水量來估計活化的終點。進出口濃度：用H2S-H2進行硫化時，由于H2S與金屬氧化物作用使活化初期從反應器排出的H2S濃度很低；而在后期，由于活性組分基本被活化，H2S的濃度就不再下降。因此當H2S出口與入口濃度一致時，即為硫化的終點。熱點：如果活化是放熱反應，?？筛鶕?jù)活化熱點的位置來推測活化的完全度。一般活化初期熱點常在入口處，隨著活化的進行，熱點逐漸掃過床層，表明這時候活化接近終點（或整個催化劑床進入較穩(wěn)定的狀態(tài)），最后可用高濃度的活化劑強化之。

注意：在有些情況下應控制活化反應進行的深度，因為所要求的活性構(gòu)造是介于按活化反應式所書寫的兩種狀態(tài)之間的中間狀態(tài)。4.3.2.3活化的完全度

在活化趨于完成時，可以用不同的方法測定其完全度。如活化過程中有一種揮發(fā)性的產(chǎn)物生成，則可以從其生成量來衡量活化的完全度。如Fe3O4用氫氣進行活化時，有水生成:當前14頁，總共53頁。

4.3.2.4催化劑組成和顆粒度與活化過程

加有載體的氧化物比純氧化物料所需的還原溫度要高些。 例如負載于載體的NiO比純粹的NiO顯示出較低的還原性。金屬含量較高的負載型催化劑，在由氧化物還原成金屬的過程中會使強度降低。一般來說，焙燒后催化劑中可以還原的組分體積含量低于50%時，其結(jié)構(gòu)是一連續(xù)整體；而當可還原性組分含量高于50%時，該催化劑的結(jié)構(gòu)是由可還原組分和載體共同構(gòu)成，它在還原時會出現(xiàn)明顯裂痕而使強度下降。

催化劑顆粒的粗細也是影響還原效果的一個因素。 在還原過程中，無論是擴散控制還是化學反應控制，顆粒度都會對還原反應的過程發(fā)生影響。如對合成氨催化劑還原時，粒度為0.6～1.20mm的催化劑還原時所得的催化劑相對活性為100%，而改用粒度為6.7～9.4mm的催化劑還原得到的相對活性只有20%左右。當前15頁，總共53頁。4.3.2.5催化劑的氮封

還原后的催化劑很容易與氧接觸發(fā)生氧化作用。當不用時，要隔絕空氣，用惰性氣體覆蓋。氮是最常用的覆蓋氣體，因其含氧量可低于10ⅹ10-6，所以通常十分有效。如氮氣的含氧量高于10×10-5，就要注意催化劑可能被急劇的氧化而損害。

反應器使用含氮或其他惰性氣體覆蓋時，要特別注意操作人員的安全。當反應器內(nèi)含氧量小于21%時，嚴禁操作人員進入反應器。當前16頁，總共53頁。4.3.2.6催化劑的預活化

近代的催化劑生產(chǎn)廠家傾向于生產(chǎn)預活化的產(chǎn)品，即在特定的反應器中將其基本活化，然后使其表面鈍化，或直接將活化后的產(chǎn)品置于保護性液體（水、乙醇）或固體（硬脂酸）中，可在貯存過程中不致燃燒。 預活化的產(chǎn)品裝入使用者的反應器可以不必再活化，或者只要不長的活化時間就可以投入生產(chǎn)。如NiO催化劑用氫還原活化后，再以低濃度的O2鈍化，使表層重被氧化后，即裝桶貯運。這樣對于一些使用催化劑量多的大型裝置而言，尤為重要。其可節(jié)約相當長的裝置投入開工所需的時間，極大地提高了經(jīng)濟效益。 如加氫用的Ni-Al2O3催化劑，加氫精制用的Co-Mo-S-Al2O3催化劑，合成氨用的Fe催化劑常常是以氧化態(tài)作為成品。應注意防潮，應保證內(nèi)容物在80℃以下不會自燃。當前17頁，總共53頁。4.4催化劑的壽命許多催化劑在使用的初期活性高，短時間內(nèi)活性下降并穩(wěn)定在較低值，使用一段時間后，活性進一步下降至難以維持正常運行，需要再生或更換。催化劑從使用至更換的時間為催化劑的壽命。工業(yè)上典型的催化劑的壽命如表4-3所示?；钚噪S時間變化的曲線叫壽命曲線。表示方法有兩類：以時間為坐標；以催化劑床層高度為坐標。

當前18頁，總共53頁。

4.4.1以時間為坐標的壽命曲線圖4-1顯示出了兩種催化劑的壽命曲線，其中B的初活性差但穩(wěn)定性好，A的初活性好但穩(wěn)定性差，在長期的運轉(zhuǎn)中選擇B為好。能反復再生的催化劑壽命曲線如圖4-2所示。

當前19頁，總共53頁。 從曲線變化可以看出，在低于Ni的Tammann溫度/燒結(jié)溫度（591℃）時， 500℃經(jīng)1000h運轉(zhuǎn)后，催化劑Ni的表面積幾乎不變，仍沒有燒結(jié)現(xiàn)象發(fā)生。Ni的晶粒為20～50nm。 700℃～800℃時，Ni的表面積卻明顯下降，催化劑嚴重燒結(jié)。催化劑晶粒卻為100～200nm。金屬

TS≈（0.3~0.4）Tm

鹽類

TS≈0.57Tm

硅酸鹽

TS≈（0.8~0.9）TmTm:熔融溫度

TS:燒結(jié)溫度圖4-3烴類水蒸氣轉(zhuǎn)化反應Ni/MgAl2O4催化劑H2O/H2=3、P=1MPa當前20頁，總共53頁。4.4.2以床層高度為坐標的壽命曲線

圖4-4顯示了Fe-Cr中溫變換工業(yè)催化反應器床層溫度隨時間變化的曲線。從曲線的形狀可以看出，催化劑床層各點活性均下降，催化劑失活可能不是因中毒，可能是因緩慢燒結(jié)（老化）等引起的。 甲醇制甲醛工業(yè)催化過程用Fe-Mo催化劑失活后，催化劑的比表面、MoO3含量隨床層高度的變化示于圖4-5中，由圖中曲線形狀可以看出，MoO3含量在床層熱點處（3-5層）最低，熱點以后各層MoO3含量逐漸上升，比表面逐漸下降。從這一變化可以推測在熱點處的高溫作用下，催化劑不僅因燒結(jié)使比表面下降，而且MoO3發(fā)生遷移，冷凝在熱點以下各層催化劑上，使活性下降。當前21頁，總共53頁。4.4.3壽命預測4.4.3.1壽命實驗在工業(yè)上，對催化反應器原始記錄進行整理，將催化劑從投入運轉(zhuǎn)至卸出更換的時間積累起來，便得到了工業(yè)催化劑的使用壽命。但對于催化劑的開發(fā)和改進來說，不可能進行生產(chǎn)規(guī)模的運轉(zhuǎn)，而催化劑的壽命又是催化劑的重要指標，因此需要對其進行壽命實驗。

壽命實驗的目的是通過小規(guī)模實驗來判斷長期運轉(zhuǎn)是否穩(wěn)定 如連續(xù)不停地運轉(zhuǎn)1000小時以上，記錄原料和產(chǎn)物組成的分析結(jié)果、反應溫度、壓力、流量、反應床層壓力降等情況，以得到運轉(zhuǎn)中催化劑惡化的特征?？衫L制出催化劑性能及催化反應器操作參數(shù)隨時間或催化劑床層變化的各類曲線，以判斷催化劑是否失活，推測失活原因。

在催化劑開發(fā)各個階段都要進行壽命實驗 實驗室研制階段要在小型及中型設備中進行。放大實驗階段，在工業(yè)生產(chǎn)裝置上進行單管（催化劑放入反應器的一根管子中）、側(cè)線（在催化反應器外引出一根管并裝入催化劑）上進行長時間實驗考察，至少需1000小時以上。經(jīng)逐步放大，最終才能得到確切的壽命數(shù)據(jù)。

當前22頁，總共53頁。4.4.3.2

催速失活實驗

上述催化劑開發(fā)中的壽命實驗費時、費力、費資金。為加快開發(fā)工業(yè)催化劑的速度，可對影響失活的因素進行強化，在苛刻條件下對新的和改進的催化劑進行“催速失活”實驗，并以工業(yè)現(xiàn)用的已知壽命和失活因素的催化劑作參考樣，經(jīng)過對比實驗，可重點考察新催化劑失活的主要原因，也可以預測新催化劑的相對壽命。這樣就縮短了催化劑開發(fā)工作的時間。 在實驗時可采用正交設計等實驗設計方案，對實驗數(shù)據(jù)也可采用數(shù)理統(tǒng)計的方法如最小二乘法等，可減少實驗次數(shù)縮短實驗及數(shù)據(jù)處理時間。

當前23頁，總共53頁。4.5催化劑失活原因及其防止措施

AB段稱為誘導期BC段表示的穩(wěn)定期CD段稱為衰退期當前24頁，總共53頁。催化劑失活的主要因素有5個：催化劑中毒催化劑表面碳沉積燒結(jié)因化學形態(tài)及化學組成變化因形狀結(jié)構(gòu)變化當前25頁，總共53頁。4.5.1

催化劑中毒 催化劑的失活是由多種原因造成的。所謂催化劑中毒，是指由于某些物質(zhì)對催化劑的作用，因而破壞了催化劑的效能。這些物質(zhì)通常是反應原料中帶來的雜質(zhì)，或者是催化劑本身的某些雜質(zhì)在反應條件下和催化劑作用的結(jié)果。 反應產(chǎn)物（或副產(chǎn)物）本身亦可能毒化催化劑。應該注意，毒物與催化反應系統(tǒng)之間存在著選擇關系，不同的物質(zhì)對不同的催化劑起毒化作用；即使同一催化劑，一種物質(zhì)將毒化某一反應而不影響另一反應。所以毒物應相對催化反應而言，表4-4列出了某些催化反應中的毒物。當前26頁，總共53頁。毒化的機理物理作用 一種是毒物強烈地化學吸附在催化劑的活性中心上，造成覆蓋，減少了活性中心的濃度；化學作用 另一種是毒物與構(gòu)成活性中心發(fā)生化學作用轉(zhuǎn)變?yōu)闊o活性物質(zhì)。按毒物與催化劑表面作用的程度可分為暫時中毒與永久中毒，暫時中毒 前者結(jié)合較松弛，易于清除；如烯烴用Ni催化劑加氫時，如原料中含有炔烴，由于炔的強化學吸附，覆蓋活性中心，故對烯烴加氫為毒質(zhì)；但如果提高原料氣流的純度，降低炔含量，則吸附的炔將脫附，催化活性可以恢復。永久中毒 但是當原料氣中含S時，則S與Ni的活性中心強烈結(jié)合，原料氣脫S后，活性亦不能恢復，則屬于永久中毒。當前27頁，總共53頁。4.5.1.1

毒化作用中的電子因素和催化作用一樣，亦可從電子因素和空間因素來理解毒化作用?，F(xiàn)以Ⅷ族金屬的加氫作用為例說明之。 第一類毒物屬于ⅤA與ⅥA族的非金屬元素及其化合物。當其為毒物時，化合物中元素都有孤對電子，易與金屬結(jié)合成強吸附鍵，可參看表4-5。如二甲基硫的孤對電子可授予Pd的d-軌道，從而使Pd中毒。但是若選擇適當?shù)难趸瘎┦苟疚镅趸?，則可去毒，因為它不再存在孤對電子。當前28頁，總共53頁。

第二類是金屬離子和金屬，發(fā)現(xiàn)d電子層構(gòu)型與毒性有關。如以Pt為催化劑的加氫反應中，當電子構(gòu)型為d5至d10者為毒質(zhì)，如Mn2+、Fe3+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Hg+、Ti3+、Pb2+、Bi3+,而d0到d4為無毒，如Li+、Be2+、Na+、Mg2+、Al3+、K+、Ca+、Cr3+、Cr2+。 第三類毒物是不飽和化合物，它們能提供電子與金屬的d-軌道鍵合，如環(huán)己烯加氫時，苯對于Ni與Pt為毒物；在Ni上乙烯加氫時，乙炔、一氧化碳為毒物。當前29頁，總共53頁。

毒化作用中的空間因素

研究毒物的分子結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)往往可從空間因素來理解毒化效應的大小。對于在Pt上進行的加氫反應，研究過一系列硫化物的毒化效應，結(jié)果表明：

（1）毒化效應隨毒物相對分子質(zhì)量的增大而增大，硫化氫最小半胱氨酸最大，參看表4-6。 （2）硫化物的鏈長增加，毒性亦隨之增大，例如丁硫醇的毒性比丙硫醇大，見圖4-9。

（3）在一個給定大小的分子中，第二個硫原子的存在將減少毒性（如圖4-9中所示的亞丙基二硫醇），但兩個硫原子相鄰時為例外（如二乙基二硫化合物）。

這些規(guī)律可用毒物分子的覆蓋面積來解釋；相對分子質(zhì)量增高、鏈長增長，均將增大覆蓋面積，而且由于分子的旋轉(zhuǎn)運動可以橫掃一個圓面積。如分子在兩部分有A原子，則由于兩端被固定，不能旋轉(zhuǎn)，所以毒化效應降低。當前30頁，總共53頁。 圖中表明毒化效應與堿金屬的離子半徑有關，離子半徑越大，毒化效應越強。這意味著相鄰的活性位一定是互相緊靠著，使得一個堿金屬離子就能覆蓋幾個活性位；但是毒化效應是毒物離子半徑的函數(shù)，而不是半徑平方的函數(shù)，故很可能活性位是成行的排列著，在行間有一定的距離。

裂化催化劑可被堿金屬離子毒化，如含10%Al2O3和90%SiO2的小球催化劑，或組成為86.2%SiO2、9.4%ZrO2、4.3%Al2O3的催化劑，用稀堿液處理后，測定其在500℃裂化十六烷的活性，結(jié)果如圖4-10。當前31頁，總共53頁。

碳沉積除毒化作用外，在催化劑上的碳沉積為有機催化反應系統(tǒng)中導致催化劑活性衰退的重要原因。碳沉積即催化劑使用過程中逐漸在表面上沉積了一層含碳化合物，減少了可利用表面積，引起催化活性衰退，故碳沉積亦可看成副產(chǎn)物的毒化作用。碳沉積的機理是在催化作用中底物分子經(jīng)脫氫-聚合而形成了不揮發(fā)性的高聚物，它們可以進一步脫氫而形成氫含量很低的類焦物質(zhì)，亦可以由于在較低溫度下聚合，形成樹脂狀物質(zhì)。不飽和烴雜質(zhì)或不飽和中間物的存在均易導致碳沉積。在強烈脫氫條件下，容易造成碳沉積。催化劑上不宜的酸中心常常是導致碳沉積的原因，這些酸中心可能來自活性組分，亦可能來自載體表面。催化劑中過細的孔隙構(gòu)造，增長了反應產(chǎn)物在活性表面上的接觸時間，使產(chǎn)物進一步聚合脫氫，亦是造成碳沉積的因素。

當前32頁，總共53頁。使用前后C12-3催化劑電鏡分析結(jié)果4.5.3

因燒結(jié)引起催化劑失活催化劑的活性主要取決于其化學組成，但催化劑的內(nèi)表面積及活性金屬的分散情況對活性也有很大影響。一般情況下，活性往往隨比表面積變化而產(chǎn)生變化。當前33頁，總共53頁。 有些催化劑在制備時需經(jīng)煅燒處理或在高溫下經(jīng)受長時間操作。在高溫下，固體催化劑較小的晶?？梢灾亟Y(jié)晶為較大的顆粒，這種現(xiàn)象叫做燒結(jié)作用。燒結(jié)是一種相當復雜的過程，會降低比表面積，使晶格不完整性減少或消失，這是因為在燒結(jié)過程中可能連續(xù)或同時發(fā)生多種類型的物質(zhì)遷移。

從機理看，燒結(jié)有以下兩種類型：

一、比表面積減少。 這種情況發(fā)生在催化劑受高溫時，微晶之間發(fā)生粘附使相鄰微晶之間搭接成架，也即由微小顆粒粘附聚結(jié)成大顆粒，從而使比表面積急劇下降，細孔直徑增大，孔容減少。二、晶格不完整性減少。 制備的催化劑通常都存在位錯或缺陷等晶體不完整性，在這些晶格不完整部位附近的原子由于有較高的能量，容易形成催化劑的活性中心，而在催化劑發(fā)生燒結(jié)時能產(chǎn)生新的介穩(wěn)表面或使不穩(wěn)定表面消失，并在擴散階段發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變，使晶體不完整性減少或消失，結(jié)晶長大，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化，造成催化劑活性部位顯著減少。當前34頁，總共53頁。

因化合形態(tài)及化學組成變化引起的失活催化劑在使用過程中其化合形態(tài)及化學組成經(jīng)常會改變。這種改變可能由于以下兩種原因所致：

（1）原料及反應物混入的雜質(zhì)，或者反應生成物本身與催化劑發(fā)生了反應。 反應原料中所含的雜質(zhì)與催化劑反應引起的催化劑失活現(xiàn)象稱作化合物生成中毒。例如在汽車排氣處理時，使用負載在活性氧化鋁上的CuO催化劑進行NOx處理時，燃料油所含的S會使尾氣產(chǎn)生SO2，SO2氧化生成SO3后與CuO反應生成CuSO4，載體Al2O3也會變成Al2（SO4）3，這樣催化劑的活性就顯著降低。顯然這種失活是由于化合物形成所致。

反應物也會發(fā)生類似情況，形成新化合物使催化劑失活。反應物或反應生成物引起催化劑活性下降的現(xiàn)象有時也稱做阻滯作用。它們雖不是雜質(zhì)，但是一種反應的分子被強烈吸附而覆蓋大部分催化劑表面時，會阻止對另一種反應分子的吸附。例如用亞硫鎳催化劑進行CS2的催化加氫時，反應就會受到CS2的阻滯作用，這是由于硫的化合物在催化劑上的吸附作用比氫強得多之故。

當前35頁，總共53頁。（2）催化劑受熱或周圍氣氛使催化劑表面組成發(fā)生變化。 A.催化劑在反應時活性組成部分發(fā)生升華。例如，用氧化釩-氧化鉬作催化劑進行苯氧化制順酐時，氧化鉬在反應過程中會逐漸因升華而消失，這種現(xiàn)象導致催化劑的失活。 B.

反應氣氛而使催化劑表面組成發(fā)生變化。負載型MoO3催化甲烷選擇氧化過程的反應氣氛中的高溫水蒸氣，使MoO3生成具較高蒸氣壓的Mo（OH）3而流失，而導致催化劑失活。 C.

催化劑細孔被雜質(zhì)或毒物堵塞。假設催化劑的細孔被雜質(zhì)或毒物堵塞，反應物就會被阻止而不能進到催化劑內(nèi)表面，那些外表面較小而內(nèi)表面較大的粒狀或丸狀催化劑就容易發(fā)生這種現(xiàn)象。 D.

載體與活性組成的固相反應。例如CuCo2O4/γ-Al2O3工廠尾氣凈化催化劑在高溫持續(xù)工作，活性組分Cu2+、Co3+與γ-Al2O3發(fā)生固相反應生成低活性的CuAl2O4及CoAl2O4尖晶石。 E.

反應或分離操作時催化劑化合形態(tài)的變化。這種情況的例子也很多，例如催化氧化反應時用的氧化釩催化劑，當釩原子變成五價時，其選擇性就顯著下降。當前36頁，總共53頁。

因形狀結(jié)構(gòu)變化引起的失活所謂形狀結(jié)構(gòu)變化是指催化劑在使用過程中，由于各種因素而發(fā)生的催化劑外形、粒度分布、活性組分負載狀態(tài)以及機械強度等發(fā)生的變化。形狀結(jié)構(gòu)的變化也是產(chǎn)生催化劑失活的一種原因，引起這些變化的主要原因大致有以下幾點。 （1）催化劑受急冷、急熱或其他機械作用引起催化劑破壞及強度降低。 在反應時由于升溫、降溫過快或由于停電等原因引起催化劑急冷急熱時，導致催化劑的破碎；裝填時下落距離過高也會發(fā)生催化劑的顯著破損；放熱反應激烈，反應熱又來不及排除時，因催化劑局部過熱也會影響催化劑的使用壽命。同時因熱脹冷縮及機械摩擦作用也會使負載在載體上的活性組分發(fā)生剝落，使催化劑失活。 （2）污塞引起的催化劑形態(tài)結(jié)構(gòu)變化。 反應物所帶入的物體覆蓋在催化劑表面，例如水煤氣轉(zhuǎn)化反應用的氧化鐵催化劑就可能受反應氣體中帶入的微粒塵埃覆蓋表面，使活性下降?；钚匀玖现虚g體m-β羥乙基砜硝基苯加氫過程中，由于原料中的雜質(zhì)在氫化產(chǎn)物中的溶解度很低，隨著加氫反應的進行，不斷有雜質(zhì)覆蓋在催化劑表面，使活性不斷下降 （3）催化劑形成時所加入的黏結(jié)劑揮發(fā)及變質(zhì)而引起顆粒間黏結(jié)力降低。 固體催化劑通常用造粒或擠條等方法成型時，往往使用各種黏結(jié)劑，使催化劑既有足夠的強度。如果黏結(jié)劑選擇不適當，或者在高溫下黏結(jié)劑揮發(fā)流失，催化劑顆粒就會喪失黏結(jié)力而粉碎。當前37頁，總共53頁。4.6防止催化劑失活的措施 催化劑失活的原因多種多樣，而且往往是各種因素綜合的結(jié)果，上述五種失活的原因，或是單純發(fā)生，或是同時發(fā)生，情況比較復雜。所以，延長催化劑壽命的方法也要從綜合的角度出發(fā)來考慮。4.6.1

除去原料中的有害雜質(zhì)4.6.2

防止發(fā)生燒結(jié)4.6.3

防止催化劑表面碳沉積4.6.4

合理使用催化劑4.6.5

選用適當?shù)牟馁|(zhì)的反應器4.6.6

解決粉塵及潤滑油對催化劑的危害4.6.7

其他方法當前38頁，總共53頁。

除去原料中的有害雜質(zhì) 與催化劑主要組分結(jié)合得很牢固或者以化學吸附形式存在的雜質(zhì)，都應該加以除去。 混進催化劑的毒物主要來自生產(chǎn)原料、反應器材料（如襯鉛容器帶入）、輸送容器（裝料桶等）。工業(yè)催化反應經(jīng)常使用各種氣體。實驗室使用的氣體，大部分采用鋼瓶氣體，所以很少對催化反應帶來不利影響。而工廠中使用的氣體大部分是用各種鼓風機及空氣壓縮機輸送的，這些機器使用的潤滑油會受熱氣化而混在氣體中，如附著在催化劑表面上就會使催化劑的活性下降。 催化反應所用的液體及固體物質(zhì)，除了考慮純度以外，更重要是考慮是否含有催化劑毒物。反應物中催化劑毒物的含量如果高于允許含量，就不能用做反應原料。所以，當實驗室成果向工業(yè)生產(chǎn)轉(zhuǎn)化時，往往必須驗證工廠所用原料能否得到和實驗室相同的結(jié)果。

當前39頁，總共53頁。原則上講，減少雜質(zhì)產(chǎn)生的中毒效應可采取下述幾種方法。

A.反應原料進行凈化處理以使其中所含雜質(zhì)的濃度降低，這樣雜質(zhì)的致毒作用就可以減少；B.

使用保護反應器，以便在物料進入到主反應器之前有選擇地除掉毒物；C.

設計能夠減小中毒效應的反應器。

例如實際反應區(qū)只占床層很小一部分，通常在這一反應區(qū)會發(fā)生失活作用。在這個區(qū)域失活之后，反應又將在催化劑床的下一個區(qū)域內(nèi)進行。這樣就需要使用足夠長度的反應器以便獲得適當?shù)拇呋瘎勖?/p>

當前40頁，總共53頁。4.6.2

防止發(fā)生燒結(jié)

一般來說，金屬催化劑易產(chǎn)生燒結(jié)，而氧化物催化劑則不易出現(xiàn)燒結(jié)。金屬催化劑在其熔點以下就可出現(xiàn)燒結(jié)現(xiàn)象，燒結(jié)的起始溫度為金屬熔點的1/4到1/7。

例1：以Cu為例，其熔點雖然高于1000℃，但是從170℃左右就開始出現(xiàn)燒結(jié)現(xiàn)象。在制備Cu催化劑時，如在氫氣流中于150℃~160℃下還原不含添加物的氧化銅，則放出的還原熱可使催化劑表面溫度高達200℃以上，這已經(jīng)達到了燒結(jié)溫度。為了減少燒結(jié)，應降低氫的流速和添加難還原的金屬氧化物，如氧化鋅作助催化劑加至氧化銅中，可以阻礙還原熱的傳導，防止催化劑表面溫度過高引起的燒結(jié)。 例2：添加載體也可以防止發(fā)生燒結(jié)，如氨合成Fe催化劑負載在γ-Al2O3，由于γ-Al2O3的尖晶石結(jié)構(gòu)阻止了Fe微晶在高溫下的燒結(jié)。 例3：在使用過程中，防止催化劑燒結(jié)的有效方法是防止催化劑在反應中過熱。例如，對直徑小于50mm的反應管，可將其置于高沸點有機化合物、鹽浴或金屬浴等傳熱介質(zhì)中，保持適當?shù)臏囟?，從而避免發(fā)生燒結(jié)。當前41頁，總共53頁。

防止催化劑表面碳沉積

在工業(yè)生產(chǎn)中總是力求避免或推遲碳沉積造成的催化劑衰退，可以根據(jù)上述碳沉積的機理來改善催化系統(tǒng)。例如：1.可用堿來毒化催化劑上那些引起碳沉積的酸中心；2.用熱處理來消除那些過細的孔隙；3.在臨氫條件（臨氫條件是指溫度>250℃,氫分壓>1.4MPa）下作業(yè)，抑制造成碳沉積的脫氫作用；4.在催化劑中添加某些有加氫功能的組分；5.在臨氫條件下作業(yè)使初始生成的類焦物質(zhì)隨即因加氫而汽化，稱為自身凈化；6.在含水蒸氣的條件下作業(yè)，利用水煤氣反應使生成的碳沉積物氣化，可在催化劑中添加某種助催化劑促進水煤氣反應等。

7.連續(xù)燒焦方法清除積炭。

有些催化劑，例如用于催化裂化的硅酸鋁，幾分鐘后就會發(fā)生嚴重的碳沉積。工業(yè)上只能采用連續(xù)燒焦的方法來清除，即在一個流化床反應器中進行催化反應，隨即氣固分離，連續(xù)的將衰退的催化劑送入另一個流化床反應器，通入空氣，用燃燒的方法清除碳沉積物。為了提高燒焦過程的效率，某些催化劑中加入促進氧化作用的助催化劑，以利催化劑的再生。當前42頁，總共53頁。

4.6.4

合理使用催化劑

一般來講，暴露表面存在的亞穩(wěn)態(tài)的各種晶體缺陷和晶格不完整是催化作用的希望所在。所以，選擇的反應條件不致使暴露表面的結(jié)構(gòu)崩潰是十分重要的。 有些催化反應并不在整個催化劑床層中均勻地發(fā)生。如以鈷鎳為主組分的F-T催化劑催化一氧化碳和氫氣合成烴時，新催化劑的反應區(qū)集中在催化劑床層的前面部分。集中產(chǎn)生的反應熱使這部分催化劑溫度升高，催化劑出現(xiàn)燒結(jié)，同時又在原料氣中硫化物作用下生成金屬硫化物，并會附著炭狀樹脂物。處于這種惡劣條件下操作，催化劑活性會明顯地劣化。經(jīng)歷一段時間后，最靠前的催化劑床層上的反應就近乎結(jié)束，能參與反應的催化反應區(qū)逐漸后移，參與反應的催化劑也逐漸增多，但并不是全部催化劑都參與反應。 由于反應進行，催化劑表面溫度因反應熱而有一定程度的提高，反應進行最劇烈的部位溫度最高，該點溫度稱為“熱點溫度”。由于反應的進行，參與反應的催化反應區(qū)不斷后移，當熱點位置移到床層出口，整個催化床層就不能參與反應。因此，如果催化劑床層短，催化劑更換次數(shù)就要增多，所以必須要有一定長度的催化劑床層。當前43頁，總共53頁。4.6.5

選用適當?shù)牟馁|(zhì) 對催化反應，反應設備的材質(zhì)的選擇，除必須考慮物料性質(zhì)及工藝操作條件外，還必須進一步考慮材質(zhì)對催化劑產(chǎn)生的影響。 例1.高壓反應釜經(jīng)常用鉛作為密封填料，但鉛會使鉑族催化劑中毒。這時，就需要改用銅或鋁作填料，或者最好采用不加填料的反應釜。 例2.一氧化碳接觸鎳及鐵時，會產(chǎn)生羥基化合物，它不但會侵蝕高壓釜，還會使催化劑中毒。所以，在合成甲醇的裝置中，用銅或黃銅做內(nèi)襯，管材用銅管或有銅套管的鋼管。

例在合成氨裝置中，因為不能用銅，所以要嚴格除盡一氧化碳，以防止侵蝕反應設備和使催化劑中毒。當前44頁，總共53頁。4.6.6

解決粉塵及潤滑油對催化劑的危害粉塵附著在催化劑表面，也會使催化劑活性下降。如粉塵中含有催化劑毒物，它除使催化劑活性下降外，還會使床層壓降增大，粉塵的含量如果在1mg/m3以上，就必須用除塵器除盡，如果含量太高，就要在催化劑床層前安裝氧化鋁床。反應氣體在進入催化劑床層前，其中的粉塵就附著在氧化鋁床上，停止操作時可以用篩子除掉氧化鋁上的粉塵，氧化鋁可重復使用。實際上，用上述方法有時也很難除盡粉塵。所以一方面要防止粉塵附著，另一方面為了使催化劑長時間保持活性，就必須遵守以下操作方法，這對保持催化活性很重要。A．反應開始前，邊吹入空氣（或惰性氣體）邊升溫，使其達到所需要的溫度。在此升溫過程中切不可輸入要處理的氣體，以免氣體中各類物質(zhì)附著在催化劑上，這些物質(zhì)達到一定的溫度及濃度，一旦燃燒，放出的熱量會損壞催化劑或反應器。B.反應結(jié)束時，要通入空氣（或惰性氣體）。當催化劑床層溫度降到200℃左右需要保溫5～10min，以驅(qū)趕殘留在催化劑床層中的有害物質(zhì)及水蒸氣，以免水蒸氣冷卻時形成水滴。這些水滴會促使粉塵向催化劑上附著，當粉塵中同時含有催化劑毒物時，會使催化劑中毒。當前45頁，總共53頁。

在潤滑劑中，潤滑脂對催化劑的影響最為嚴重，所以用于催化反應的輸氣機不能用潤滑脂潤滑，對催化劑沒有毒害作用的潤滑劑是水溶性粘性物質(zhì)，如甘油、一縮二乙二醇等。除去氣體中潤滑劑煙霧物的方法很多，如用高沸點有機溶劑洗滌、活性炭吸附、超聲波等，但這些方法均難以除盡，較好的方法還是使用無油潤滑的壓氣機或使用易除去的潤滑油，有時可設置一個填充了瓷圈的氣罐，用來減緩氣流并除掉潤滑油。

當前46頁，總共53頁。4.6.7

其他方法

催化劑種類繁多，涉及面廣，在不同場合引起催化劑活性下降的原因有不同主次之分，所以要根據(jù)反應條件及催化劑結(jié)構(gòu)特性，結(jié)合反應速度研究，了解引起催化劑失活的主要因素，找出解決辦法。例如，有些催化劑在使用過程會因為蒸發(fā)而損失，如果能經(jīng)常補充蒸發(fā)損失的催化劑組分，催化劑活性也就能長久保持。如丙烯氧化制丙烯醛的SeO2·CuO催化劑，補充微量的Se可長久保持催化劑的活性。 除此以外，在催化劑運輸中要防止劇烈震動及陽光直照，在生產(chǎn)中要注意防止停電停水。尤其對長期連續(xù)操作的氣相催化反應，如因停電停水及其他事故引起輸氣機停止運行，即使短時間，也會明顯降低催化劑的活性。當前47頁，總共53頁。

4.7

催化劑再生催化劑在使用過程中，活性必然下降，催化劑的失活原因已經(jīng)在4.5中進行了討論。當失活是由于催化劑表面碳沉積或被副反應生成的樹脂狀物遮蓋活性劑表面引起時，失活的催化劑可以通過再生，完全或部分地恢復原始活性。再生的方法也是多種多樣的，可視催化劑的不同而不同。1.燃燒法：像Al2O3、ThO2、ZnO、Cr2O3、硅酸鋁等具有熱穩(wěn)定性的催化劑，可在空氣或氧氣中用燃燒的方法再生，以除去其中含碳的雜質(zhì)。催化劑再生時，應當嚴格控制溫度，否則可能由于過熱致使晶體增大而使活性降低。為了避免溫度過高，常常需要用氮氣或水蒸氣將氣體稀釋。2.氧化還原法：鎳及鈷催化劑用氧化還原法再生，即先將催化劑小心地用空氣氧化，隨后再將生成的氧化物還原。3.浸漬法：即用酸或堿浸漬催化劑表面，以及將失活的催化劑進行再浸漬和再沉淀等。對于那些僅僅因為表面有沉積物而失去活性的催化劑，在強度允許的條件下，有時可在一轉(zhuǎn)鼓內(nèi)轉(zhuǎn)磨來使催化劑恢復活性。不過這些再生方法只有在特定的條件下偶爾采用。當前48頁，總共53頁。

燒焦的化學反應再生燒焦時，催化劑上結(jié)炭越多則燃燒越快，因此要再生的催化劑進入再生器后，起初焦炭燒得很快，隨著燒剩的焦炭減少，燃燒速度漸漸變慢。如果要把催化劑上的結(jié)炭全部燒盡，就需要很長的時間很高的溫度，而且再生器也要制作得很大，在經(jīng)濟上不合算。所以工業(yè)生產(chǎn)裝置再生后的催化劑，有時還會含有少量的炭。燒焦再生過程是一種氧化過程，可用燃燒方法或通水蒸氣反應1kg碳燃燒生成CO2比燃燒CO放出熱量要多2.3倍，燃燒1kg氫比燃燒1kg碳變?yōu)镃O2所放出的熱量又多2.5倍。所以燃燒產(chǎn)物中CO2/CO比值越大，焦炭中H/C比越大，總的放熱量就越多，在其他條件相同時，再生溫度也就越高。當前49頁，總共53頁。根據(jù)X射線衍射研究表明，一般催化劑上約50%的碳沉積物是以準石墨結(jié)構(gòu)存在的，其余部分可能包含有單環(huán)芳烴、脂肪族化合物及多環(huán)芳香族化合物等。碳沉積的組成式在C1H0.4至C1H1之間變化。這表明沉積物中有大量的H存在，因此在其氧化過程中不僅有CO2和CO放出，而且還有相當數(shù)量的水蒸氣生成。燃燒尾氣（煙氣）中除了燃燒生成的CO2、CO、H2O以外，還有空氣中原來所含的氮氣。氮是惰性氣體，在再生過程中不發(fā)生化學變化，數(shù)量保持不變。

操作條件對再生效果的影響催化劑的再生是通過燒掉催化劑顆?？紫吨械暮砍练e物而完成的，實際上是燃燒的一種特殊情況。燃料（即積炭）是在反應過程中形成、并沉積在催化劑的多孔機體中，在再生中通過氧化反應使積炭變成燃燒氣體而從催化劑基體里除去。因此，催化劑的孔結(jié)構(gòu)就如同一個貯藏器，焦炭可在其中沉積然后被除