高聚物表征實驗dsc原理與測試

Leading DSC原理與測德國耐馳儀器制 DSC基本原在程序溫度（升／降／恒溫及其組合）過程中，測量樣品與參考之間的熱流差，以表征所有與熱效應有關(guān)的物理變化和化學變化典型應用玻璃化轉(zhuǎn)熔融熔融熱、結(jié)晶共熔溫度物質(zhì)鑒多晶

相容熱穩(wěn)定性、氧化穩(wěn)定反應動力熱力學函液相、固相比 差熱曲線峰的DSC的前身是差熱分析 熱流樣品熱效應引起參比與樣品之間的熱流不平

QA由于熱阻的存在，參比與樣品之間的溫度差（△T）與熱流差成一定的比例關(guān)系。將△T對時間積分，可得到熱焓：tHKTdt Kf(溫度,熱阻,材料性質(zhì)0 DSCvs工作原理差只能測試△T信號，無法建立△H與△T測試△T信號，并建立△H與△T之間的聯(lián)t

0SDTA（C-計算得到△T DSC曲線示DSC信根據(jù)DIN定義的吸熱DSC信 DSC204F1機械制冷～-85℃氣氮制冷～-100℃液氮制冷～-180

保護氣參樣 DSC配為了適應千變?nèi)f化的各種樣品，免樣品與坩堝材料之間的不相兼其中的幾種坩堝圖示如 結(jié)晶度計

樣品稱重：17.45mg升溫速率：10k/min氣氛：N2坩堝：Al

面積 峰值 149.2起始點:1376

結(jié)晶度734

起始點 75.1中點 76.0比熱變化*:

溫度/℃

面積 峰值 259.9起始點:2428 結(jié)晶度（A1-A2）100 結(jié)晶度計 結(jié)晶度 結(jié)晶度計 結(jié)晶度 結(jié)晶度計 O.I.T O.I.T.氣氛 升溫段（RT200℃20K/minN250ml/min恒溫段（5minN250ml/min恒溫段（O250ml/min O.I.T.測放

溫度/℃

恒溫溫度：200恒溫時間：

恒溫時間：200℃氣氛：O250ml/min

氣氛：N2 PEBlack-O.I.T.測樣品稱重：14.97mg升溫速率：20K/min恒溫溫度：200℃氣氛：N250ml/minO2坩堝：Al敞口

O.I.T.:

升溫速率：氣氛：N2

時間/

O.I.T.測 O.I.T.測 O.I.T.測

溫度/℃

PEBlack-O.I.T樣品稱重：14.97mg升溫速率：20K/min恒溫溫度：200℃氣氛：N250ml/minO2坩堝：Al敞口

時間/

DSCsampleDSCsampleDSCstandardCpsampleCpstandardmstanDSCsamplemstandardCpstanstanm使用DSC，通過對已知比熱的標準樣品與未知比熱的待測樣品果作比較，能夠計算未知樣品的計算原 比熱測測試步空坩堝（“修正”模式）：基線測Sapphire標樣（"樣品+修正"模式Sample樣品（"樣品+修正"模式 比熱示例：晶體材料標準樣品：藍寶

升溫速坩堝：PtRh 比熱 比熱 比熱 比熱測 比熱測 比熱測 LCB-

樣品稱重 56.60m升溫速率 氣氛：N2坩堝：PtRh加標準樣品：藍寶 42.03mg

℃,0.945 ℃,0.867

℃,0.731 ℃,0.816 ℃,0.654

200溫度/℃

400主窗 2006-02-2308:59用戶:xu 比熱測試要點坩堝選參比坩堝與樣品坩堝質(zhì)量基線、標樣與樣品測試盡可能使用同一個樣品若需更換坩堝，坩堝質(zhì)量盡量相近甚至可選坩堝：PtRh、Al、石墨不能使用氧化鋁坩堝必須加蓋 熱輻射的影響 比熱實驗操作坩堝盡量調(diào)整至熱電偶的正中位置、保持左右對稱參比坩堝的位置原則上不應樣品坩堝更換樣品前后位置應盡量保持在升溫段前建議加上15min的恒溫段，或至少保持測試前溫度與信號穩(wěn)常用標樣：藍寶選擇標準：以Cp標*m標與Cp樣*m樣相近為基線、標樣測試完后可連續(xù)測試所有測試在同一天內(nèi)完成為佳，中間盡量不要插入其 高分子材料的二次高分子材料的DSC曲線受眾多因素影響，往往需要進行二次升得到迭加了熱歷史（冷卻結(jié)晶、應力 等）與其他因（水分、添加劑等）的原始材料的性玻璃化轉(zhuǎn)變在轉(zhuǎn)變區(qū)域往往伴隨有應力松 部分結(jié)晶材料：計算室溫下的原吸水量大的樣品（如纖維等）：往往伴有水分揮發(fā)吸熱峰，可能掩品的特高分子材料的二次線性等溫淬單個樣品：使用不同的冷卻方式，研究冷卻條件對結(jié)晶度轉(zhuǎn)變溫度、熔融過程等的影橫向樣品：使用相同的冷卻條件（使樣品擁有相同的熱歷史比較材料在同等熱歷史條件下的性能差 高分子材料的二次玻璃化轉(zhuǎn)變：消除了應力松弛峰，曲線形狀典型而規(guī)熱固性樹脂（未完 ）：玻璃化溫度一般會提高部分結(jié)晶材料：經(jīng)過特定冷卻條件（結(jié)晶歷史）研究結(jié)晶度、晶體程／熔融熱焓與結(jié)晶歷史關(guān)易吸水樣品：消除了水分的干擾，得到樣品的真實轉(zhuǎn)橫向樣品比較，消除了熱歷史的影響，有利于比較樣品的性能差 高分子材料的二次玻璃化

放熱聚酯P9520-樣品稱重10.60mg升降溫速率：10K/min氣氛：N2坩堝：Al加蓋扎

玻璃化轉(zhuǎn)變 57.9 58.2終止點 59.3比熱變化*:

第一次升

玻璃化轉(zhuǎn)變 55.0 59.1終止點 63.3比熱變化*:

第二次升

溫度/℃

高分子材料的二次

放熱 樣品稱重：10.44mg升溫速率：10K/min氣氛：N2坩堝：Al蓋扎測試儀器：

玻璃化轉(zhuǎn)變

起始點 93.6中點 98.9比熱變化*:

峰：面積 -峰值 177.8起始點:1407終止點:2080玻璃化轉(zhuǎn)變起始點 50.7 中點 57.8比熱變化*:

溫度/℃

C/(mW/mg)exo0.600.500.40C/(mW/mg)exo0.600.500.400.300.200.100PET不同冷卻速率下的二次升溫測試 高分子材料的二次PA/PS復合纖維的二次升溫測

215.1 220.4

PA6玻璃化轉(zhuǎn)

樣品稱重：3.72mg升降溫速率：5K/min氣氛：N2坩堝：Al加蓋扎PST-玻璃化轉(zhuǎn)起始點 87.2

部分面積:31.86J/g 9.548 57.486%PA6熔融

216.0

起始點中點比熱變化

47.753.1

中點 92.1比熱變化*:

34.6

起始點 90.2中點 94.6比熱變化*:PST-玻璃化

部分面積: 74.653%PA6熔融

溫度/℃ 消除熱歷史或力學歷史：二次升各樣品在相同的起點上進行本身性能的比較：二次 DSC巧 DSC實驗技適宜實驗條件的選升溫速樣品用制樣方實驗氣

坩堝的選樣品溫度控制DSC基 升溫速率與樣升溫速快速升溫：使DSC峰形特征溫度向高溫DSC/DTA峰形較NETZSCHNETZSCHpositionofDPOP-

10.35.22.61.0

熱分析領(lǐng)域常用而標準的升溫速率是果，可進行動力學分析

Temperature/

升溫速率與樣樣品樣品量?。核鶞y特征溫度較低，更“真實有利于氣體產(chǎn)物相鄰峰（平臺）分離能力增DSC峰形也較樣品量大：能增大DSC檢測峰形峰值溫度向高溫峰分離能力下一般情況下，以較小的樣品量為宜。熱分析常用的樣品量為5～15mg在樣品存在不均勻性的情況下，可能需要使用較大的樣品量才具有代表 升溫速率與樣綜合以上兩提高對微弱的熱效應的加大樣品提高微量成份的熱失重檢測靈敏度：加大樣品提高相鄰峰（失重平臺）小的樣品 制樣制樣方塊狀樣品：建議切成薄片或粉末樣品：使其在坩堝底部鋪平堆積方式：一般建議堆積緊密，有利于樣品內(nèi)部的熱對于有大量氣體產(chǎn)物生成的反應，可適當疏松堆 氣氣氣氛類別從保護天平室與傳感器、防止分解物污染用動態(tài)吹掃氣氛對于高分子的沸點，達到分離失重臺階的目的。若需使用真空或靜態(tài)氣氛，須保證反應過程中的釋出氣體無危害 MasslossMassloss/DTG%/增塑質(zhì)量損失9.87天然橡膠質(zhì)量損失38.81丁苯橡膠質(zhì)量損失14.79NR/SBR橡膠中增塑劑的分 Samplemass: PtopenHeatingrate: 20K/minAtmosphere:N2將NR/SBR共混橡膠材料，在N2氣氛下按照標準的TG方法進行分析，增劑的失重量為9.87%。（增塑劑失重與橡膠分解臺階有較 MasslossMassloss/DTG%/增塑massloss:-13.10天然橡膠massloss:-36.97丁苯橡膠massloss:-10.33 Samplemass: 20.64mg PtopenHeatingrate: 20K/min將該樣品在真空下 試，由于增塑劑沸點的降低，揮發(fā)溫度與橡膠分解度拉開距離，得到了更準確的增塑劑質(zhì)量百分比：13.10% 氣常用氣氛N2:常用惰性氣Ar:惰性氣氛，多用于金屬材料的高溫測He:惰性氣氛，因其導熱性好，有時用于低溫下的測Air:氧化性氣氛，可作反應氣O2:強氧化性氣氛，一般用作反應氣氛特殊氣氛（如H2、CO、HCl等考慮氣氛在測試所達到的最高溫度下是否會與熱電、坩堝等發(fā)生反注意防止 和 氣復雜氣流控制下的熱重通過改變測試氣氛（真空－氮氣－空氣），有助于深入剖析材料 坩5坩堝的選坩堝類型常用坩堝：Al,Al2O3, Cu,Graphite,ZrO2,Ag,Au,Quartz壓力坩堝：中壓坩堝，高壓 坩Al溫度范圍較窄（℃）用于中低溫型DSC測可用于PtRh傳熱性好，靈敏度高、峰分離能力、基線性能溫度范適于精易與熔化的金屬樣品形成與回收：可使用氫氟酸浸 坩Al2O3樣品適應面廣，其靈敏度、峰分離能力、基線漂移等較PtRh溫度范圍寬廣（可用于高溫1650℃不適于易與部分無機熔融樣品（如硅酸鹽、氧化鐵等）反應或擴散滲與回收：可使用王水與氨水Cu對塑料的氧化有催化作用，有時用于氧化誘導期（O.I.T.）中壓坩堝最高使用壓力r高壓坩堝為溫度較低、揮發(fā)物壓力不太大時，可用密 的Al坩堝代 坩坩堝加有利于體系內(nèi)部溫度減少輻射效應與樣品顏色的影防止微細樣品粉末飛揚，或在抽取真空過程中被帶走有效防止傳感器受到坩堝加減少了反應氣氛與樣品的導致反應體系壓力坩堝蓋保證樣品與氣氛允許一定程度的氣固允許氣體產(chǎn)物隨動態(tài)氣氛帶保持坩 力平衡 坩物理效應測試（熔融、結(jié)晶、相變等DSC測試），通常選擇加蓋未知樣品，出于安全性考慮，通常選擇加蓋氣固反應（如氧化誘導期測試或吸附反應），使用不加蓋敞口液相反應，易揮發(fā)樣品，使用加 Al坩堝、中壓或高壓坩有氣體生成的反應（包括多數(shù)分解反應）或偏重于TG的測試，在不染損害樣品支架的前提下，根據(jù)實驗需要，進行加蓋與否的 6樣品溫度控制STCOff:程序溫度（Tp）爐體溫度STCOn：程序溫度（Tp）=參比溫度（Tr）≈樣品溫度 溫度程序：201220Ts，Tp嚴格保持一 嚴格保證恒溫溫度，如氧化誘導期測試、等 等，推薦使用嚴格保證升溫速率的均勻性與一致性，如動力學計算，建議使用Cp測試不建議使用C-DTA測試不建議使用熱效應溫度接近所設(shè)起始溫度的測試，不建議使用用STC將樣品溫度升至儀器的 溫，須注意爐體溫度超過 溫的可 DSC基DSCDSC基線漂移影響參比端與樣品端的熱容升溫樣品顏比熱測試對基線重復性的要求使用PtRh或Al基線測試、標樣測試與樣品使用同一坩堝，坩堝的位置保持參比坩堝一般為空樣品量較大，在參比坩堝中加惰性參比物質(zhì)（氧化鋁，藍寶石對于DSC204F1，可使用Be-Flat進行基線 峰面積的計DSC峰面積基線NetzschProteus熱分析軟件提供如下五種類型的線反曲切水平左水平右開基線的想象若未發(fā)生熱效應時DSC曲線應為 峰面積的線性：峰左右兩側(cè)基線水平且高兩側(cè)基線雖有一定斜度但處在一條直線 峰面積的計反曲線：基線本身水平，而熱效應前后樣品比熱發(fā)生 峰面積的計基線本身為斜線，熱效應前后樣品比熱發(fā)生變 峰面積的計水平左開始／水平右開始：多用于兩 ，大致計算單峰面 溫度熱電偶測量溫度與樣品實際溫度之間存在一定偏其偏離程度取決坩堝導熱性氣氛的導熱性熱電偶的老化程 溫度校多點擬合測試多個不 的標準物質(zhì)，將實 （DSC,DTA,與相應理 作比較，得到溫度校正曲線（△T～T）只有采用多點擬合法才能實現(xiàn)準確的溫度 靈敏度校適用儀器：DSC，STA（DSC-TG聯(lián)用 靈敏度儀儀參比熱電偶與樣品熱電偶之間的信號靈靈敏度校正：靈敏度系數(shù)實際實際物理意義上的熱效應（熱焓校正方法：多點擬合法、比熱 靈敏度多點擬合法（熱焓校正測試多個不 的標準物質(zhì)，將熔融實測信號μV*s/mg與熔融熱mW*s/mg作比較，得到溫度校正曲線（μV/mW～T） ：：：比熱法（熱流校正各溫度下的DSC相對信號高度（單位μv/mg）與Cp*HR（單位mW/mg）進行比較比熱法適用范圍：金屬爐體（Pt,PtRh,Ag等，不適用于SiC爐體不透明坩堝（PtRh、Al、石墨等，不用Al2O3坩堝 測試 測試按“CNTIU選擇“TLZE.X”（） 測試按“OPEN”，進入下一步，選擇靈敏度校正選擇“SENSZERO.EXX”（空的靈敏度校正文件 測試按“OPEN”，進入下一步。編輯升溫 測試按“CONTINUE”，進入下一步。定義所測量實驗的文件名(保存實驗結(jié)果的路徑以及文件夾用戶可以自己定義或添加。 測試按“SAVE”，進入準備測量界面。按“START”，開始測量 測試 同一個樣品一般建議測量3次，取后兩次的平記錄—Onset（如熱焓Area（如DSC一般選用Hg，In，Sn,Bi，Zn 分析1.實驗

打開以 分析2.編輯溫度校正文件：在“PROTEUS “EXTRAS”（附加功能）中的溫度校正選項“Calib.temperature”,選擇 分析在‘FILE’中選擇“New”，點擊"OK”進入下一步分析刪除表格中沒有測量的標準樣品（標樣 值輸入到對應的表格中（Temp.根據(jù)溫度段的側(cè)重程度調(diào)整權(quán)重（Mathematical觀察溫度點的偏差情況 分析 分析 分析在靈敏度校正窗口中，打開‘FILE’，選擇“New”，點擊進入下 分析刪除表格中沒有測量的標準樣品（輸入標樣的熔融面積值（PeakArea—根據(jù)溫度段的側(cè)重程度調(diào)整權(quán)重（Mathematical觀察溫度點的偏差情況“Temp” 溫度，“Enthalpy”為理論值，無須修o 分析 分析量覆蓋儀器日常使用范圍?！皹悠?（般為Sapie）。注：注意事項與一般比熱測試相同。測量編輯過程中溫度