分子結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

分子結(jié)構(gòu)與性質(zhì)第1頁/共88頁

自然界里，通常所遇到的物質(zhì)，多數(shù)不是以單原子存在，而是以原子間相互作用結(jié)合成分子或晶體的狀態(tài)存在。如：O2(g)雙原子分子金屬銅金屬晶體

NaCl(s)離子晶體

物質(zhì)的性質(zhì)不僅與原子結(jié)構(gòu)有關(guān)，還與分子的結(jié)構(gòu)有關(guān)。分子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)第2頁/共88頁分子結(jié)構(gòu)化學(xué)鍵分子的幾何構(gòu)型分子在空間呈一定的幾何形狀(即幾何構(gòu)型)即分子或晶體內(nèi)相鄰原子(或離子)間強烈的相互吸引作用化學(xué)鍵類型：電價鍵(離子鍵)共價鍵(原子鍵)金屬鍵第3頁/共88頁6-4分子軌道理論6-3分子的幾何構(gòu)型6-2價鍵理論6-1鍵參數(shù)6-5分子間力和氫鍵

第六章分子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)第4頁/共88頁第一節(jié)鍵參數(shù)6-1-1鍵能6-1-2鍵長(Lb)6-1-3鍵角第5頁/共88頁6-1-1鍵能鍵能：氣體分子每斷開1mol某鍵時的焓變?nèi)鏓(H-Cl)=△H=431kJ·mol-1鍵能可衡量化學(xué)鍵的牢固程度鍵能越大，化學(xué)鍵越牢固對雙原子分子，鍵能=鍵的解離能(D)HCl(g)

H(g)+Cl(g)29815K標準態(tài)H2(g)

2H(g)29815K標準態(tài)E(H-H)=D

=436kJ·mol-1第6頁/共88頁同一種鍵在不同分子中,鍵能大小可能不同。

N2O4(g)中D(N-N)=167kJ·mol-1

N2H4(g)中

D(N-N)=247kJ·mol-1

對多原子分子,鍵能=逐級離解能的平均值。E(O-H)=?{D(H-OH)+D(O-H)}=463kJ·mol-1D(O-H)=428kJ·mol-1OH(g)→H(g)+O(g)D(H-OH)=498kJ·mol-1H2O(g)→H(g)+OH(g)鍵能第7頁/共88頁6-1-2鍵長(Lb)鍵長：分子內(nèi)成鍵兩原子核間的平衡距離同一種鍵在不同分子中,鍵長基本是個定值。鍵C-C金剛石乙烷丙烷Lb/pm154153154155鍵Lb/pm鍵Lb/pmH-H74.0H-F91.8Cl-Cl198.8H-Cl127.4Br-Br228.4H-Br140.8I-I266.6H-I160.8第8頁/共88頁鍵長越短，鍵能越大，化學(xué)鍵越牢固。134813598356E/kJ·mol-1120154Lb/pmC≡CC=CC-C鍵866616285E/kJ·mol-1116132147Lb/pmC≡NC=NC-N鍵946418160E/kJ·mol-1109.8125146Lb/pmN≡NN=NN-N鍵第9頁/共88頁6-1-3鍵角鍵角:在分子中兩個相鄰化學(xué)鍵之間的夾角直線形正四面體形′三角錐形′V形′已知分子的鍵長和鍵角,就可確定分子的幾何構(gòu)型。第10頁/共88頁第二節(jié)價鍵理論6-2-1共價鍵6-2-2離子鍵第11頁/共88頁共價鍵理論價鍵理論：認為成鍵電子只能在以化學(xué)鍵相連的兩原子間的區(qū)域內(nèi)運動。分子軌道理論：認為成鍵電子可以在整個分子的區(qū)域內(nèi)運動。現(xiàn)代價鍵理論是建立在量子力學(xué)基礎(chǔ)上，主要有：第12頁/共88頁6-2-1共價鍵實驗測知:H2核間距＝74pmH玻爾半徑＝53pm說明H2分子的形成：成鍵電子的軌道發(fā)生了重疊，使核間形成了電子概率密度較大的區(qū)域，削弱了兩核間的正電排斥，增強了核間電子云對核的吸引，使體系能量降低，形成共價鍵。共價鍵的形成——以H2為例共價鍵：原子間由于成鍵電子的原子軌道重疊而形成的化學(xué)鍵第13頁/共88頁價鍵理論要點價鍵理論(電子配對法)要點兩原子靠近時，自旋方向相反的未成對的價電子可以配對，形成共價鍵。成鍵電子的原子軌道重疊越多，形成的共價鍵越牢固——最大重疊原理。第14頁/共88頁共價鍵特征

飽和性:原子有幾個未成對的價電子,一般只能和幾個自旋方向相反的電子配對成鍵。例2pNN2pN2

:N≡N:在特定的條件下，有的成對的價電子能被拆開為單電子參與成鍵。第15頁/共88頁對PCl5

的分子成鍵如何解釋？激發(fā)激發(fā)后，5個單電子與5個Cl形成5個共價鍵。第16頁/共88頁例：SF6S3s3p3d3s3p3d[·S·]+6[·F:]→F–S–F¨¨¨¨FF\//\FF第17頁/共88頁共價鍵特征

方向性:為滿足最大重疊原理，成鍵時原子軌道只能沿著軌道伸展的方向重疊。++++++---第18頁/共88頁原子軌道的重疊只有當原子軌道對稱性相同的部分重疊，原子間的概率密度才會增大,形成化學(xué)鍵。原子軌道重疊的對稱性原則當兩原子軌道以對稱性相同的部分(即”+”與”+”、”-”與”-”)重疊。+第19頁/共88頁當兩原子軌道以對稱性不同的部分(即“+”與“-”)重疊，原子間的概率密度幾乎等于零，難以成鍵。原子軌道重疊的對稱性原則第20頁/共88頁共價鍵的類型共價鍵的類型共價鍵極性共價鍵強極性鍵：如H-Cl

弱極性鍵：如H-I非極性共價鍵：如H-H、Cl-Cl按鍵是否有極性分：按原子軌道重疊部分的對稱性分：σ鍵、π鍵、δ鍵第21頁/共88頁σ鍵：原子軌道以“頭碰頭”的形式重疊所形成的鍵σs-s將成鍵軌道，沿著鍵軸旋轉(zhuǎn)任意角度,圖形及符號均保持不變，對鍵軸(x軸)具有圓柱形對稱性。σs-pxxσp-px第22頁/共88頁π鍵：原子軌道以“肩對肩”的形式重疊所形成的鍵。對xy平面具有反對稱性

zzxyyπpz-pz即重疊部分對xy平面的上、下兩側(cè)，形狀相同、符號相反。

成鍵軌道圍繞鍵軸旋轉(zhuǎn)180°時,圖形重合,但符號相反.第23頁/共88頁例N2NNσxπyπz:N—N:····價鍵結(jié)構(gòu)式N≡N分子結(jié)構(gòu)式化學(xué)鍵示意圖σ電子：形成σ鍵的電子π電子：形成π鍵的電子第24頁/共88頁所以在分子中，σ鍵是基礎(chǔ)，且任何兩個原子之間只能形成一個σ鍵。一般說來，共價單鍵是σ鍵，共價雙鍵一般是σ+π鍵，而共價叁鍵則是σ+2π鍵。NNσxπyπz第25頁/共88頁共價鍵的類型配位共價鍵含義：凡共用電子對由一個原子單方面提供,所形成的共價鍵.形成條件：

1.一個原子價層有孤電子對(電子給予體)2.另一個原子價層有空軌道(電子接受體)例COCO2s2p2s2p:C—O:····σ鍵π配鍵→π鍵→價鍵結(jié)構(gòu)式:CO:電子式分子結(jié)構(gòu)式C=O第26頁/共88頁6-2-2離子鍵離子鍵本質(zhì)：陽、陰離子之間的靜電引力存在：離子晶體和少量氣態(tài)分子中特征：無方向性和飽和性第27頁/共88頁鍵型過渡兩原子是形成離子鍵還是共價鍵取決于：兩原子吸引電子的能力，即兩元素原子電負性的差值(△χ)?！鳓衷酱螅I的極性越強。極性鍵含有少量離子鍵和大量共價鍵成分，大多數(shù)離子鍵只是離子鍵成分占優(yōu)勢而已。第28頁/共88頁鍵型過渡·····HHHI:HBr:HCl:HF:NaF:¨¨¨¨¨¨¨¨¨¨△χ2.1-2.1=02.5-2.1=0.42.8-2.1=0.73.0-2.1=0.94.0-2.1=1.94.0-0.9=3.1電負性差值越大鍵的極性越強，非極性鍵極性鍵

離子鍵Na+Cl-第29頁/共88頁第三節(jié)分子的幾何構(gòu)型6-3-1價鍵理論的局限性6-3-2價層電子對互斥理論6-3-2雜化軌道理論第30頁/共88頁6-3-1價鍵理論的局限性價鍵理論能較好地說明一些雙原子分子價鍵的形成如CH4按價鍵理論C激發(fā)2s2s2p2p形成四個C－H鍵不完全相同。與實際不符。

實際測定→′正四面體形不能很好地說明多原子分子的價鍵形成和幾何構(gòu)型第31頁/共88頁6.3.2價層電子對互斥理論1940年Sidgwick提出價層電子對互斥理論,用以判斷分子的幾何構(gòu)型。HCl直線形；BCl3

平面三角形；

第32頁/共88頁H2O角形；CH4

正四面體價層電子對互斥理論第33頁/共88頁要點：⑴分子或離子的空間構(gòu)型決定了中心原子周圍的價層電子數(shù)。⑵價層電子對盡可能彼此遠離，使它們之間的斥力最小.⑶通常采取對稱結(jié)構(gòu).分子的構(gòu)型總是采取電子對排斥力平衡的形式。

價層電子對互斥理論第34頁/共88頁分子或離子的空間構(gòu)型與中心原子的價層電子對數(shù)目有關(guān)。價層電子對盡可能遠離，以使斥力最小。LP-LP>LP-BP>BP-BP價層電子對=σ鍵電子對+孤對電子對(VP)(σBP)(LP)排斥作用：價層電子對互斥理論第35頁/共88頁推斷分子或離子的空間構(gòu)型的具體步驟：用通式AXnEm表示所有只含一個中心原子的分子或離子的組成。A為中心原子，X為配位原子，n表示配位原子的個數(shù)，E表示中心原子上的孤對電子對，m是孤對電子的對數(shù)。價層電子對互斥理論第36頁/共88頁m=(A的族價-X的化合價?X的個數(shù)+/-離子電荷相應(yīng)的電子數(shù)）/2注：正離子應(yīng)減去電荷數(shù),負離子應(yīng)加上電荷數(shù)。例：CO2LP=m=(4-2×2)/2=0VP=n+m=2+0=2SO42-LP=m=(6-2×4+2)/2=0VP=n+m=4+0=4價層電子對互斥理論第37頁/共88頁例：SO2LP=m=(6-2×2)/2=1VP=n+m=2+1=3例：H2OLP=m=(6-2×1)/2=2VP=n+m=2+2=4價層電子對互斥理論第38頁/共88頁

確定電子對的空間構(gòu)型：VP=2直線形VP=3平面三角形VP=4正四面體VP=5三角雙錐VP=6正八面體第39頁/共88頁確定中心原子的孤對電子對數(shù)，推斷分子的空間構(gòu)型。①LP=0:分子的空間構(gòu)型=電子對的空間構(gòu)型例如：BeH2VP=2直線形BeF3VP=3平面三角形CH4VP=4正四面體第40頁/共88頁PCl5VP=5

三角雙錐SF6VP=6

正八面體第41頁/共88頁②LP≠0：分子的空間構(gòu)型不同于電子對的空間構(gòu)型。34112SnCl2平面三角形V形NH3四面體三角錐H2O四面體V形VPLP電子對的空間構(gòu)型分子的空間構(gòu)型例第42頁/共88頁515253VPLP電子對的空間構(gòu)型分子的空間構(gòu)型例三角雙錐變形四方體SF4三角雙錐T形ClF3三角雙錐直線形XeF2第43頁/共88頁612IF5八面體四方錐XeF4八面體平面正方形VPLP電子對的空間構(gòu)型分子的空間構(gòu)型例第44頁/共88頁新理論必須解決如下問題原子軌道為什么可以雜化？原子軌道為什么需要雜化？如何求得雜化軌道的對稱軸間的夾角？6-3-2雜化軌道理論

為解決價鍵理論的局限性，鮑林在價鍵理論中引入了雜化軌道的概念。第45頁/共88頁雜化軌道理論的要點原子成鍵時,參與成鍵的若干個能級相近的原子軌道相互“混雜”,組成一組新軌道

(雜化軌道),這一過程叫原子軌道的“雜化”。

有幾個原子軌道參與雜化，就形成幾個雜化軌道。

雜化軌道比原來未雜化的軌道成鍵能力強，形成化學(xué)鍵的鍵能大，生成的分子穩(wěn)定。第46頁/共88頁雜化類型sp雜化——１個s軌道＋１個p軌道例BeCl2Be2s2s2p2p激發(fā)sp雜化sp2pBeClClCl—Be—Cl直線形直線形分子構(gòu)型２雜化軌道數(shù)目BeCl2、CO2σ鍵直線形180°

s、

p實例成鍵類型雜化軌道構(gòu)型軌道夾角雜化軌道含量1212第47頁/共88頁兩個sp雜化軌道第48頁/共88頁sp2雜化——１個s軌道+2個p軌道B：2s22p1BF3的空間構(gòu)型為平面三角形sp2sp2雜化sp2雜化第49頁/共88頁+++___120°

sp2雜化正三角形分子構(gòu)型3雜化軌道數(shù)目σ鍵正三角形120°成鍵類型雜化軌道構(gòu)型軌道夾角雜化軌道含量第50頁/共88頁三個sp2雜化軌道sp2雜化第51頁/共88頁sp3雜化sp3雜化——１個s軌道+3個p軌道CH4的空間構(gòu)型為正四面體C：2s22p2sp3第52頁/共88頁10928′CHHHHsp3雜化3414正四面體分子構(gòu)型4雜化軌道數(shù)目σ鍵正四面體10928’成鍵類型雜化軌道構(gòu)型軌道夾角雜化軌道含量sp第53頁/共88頁雜化類型不等性sp3雜化第54頁/共88頁其它雜化類型——如s-p-d或d-s-p例SF6——sp3d2雜化SFFFFFF正八面體sp3d2Ssp3d2雜化3s3p3d3d第55頁/共88頁sp3d2雜化第56頁/共88頁sp3d雜化第57頁/共88頁有有無無無分子極性10445’10718’10928’120180鍵角H2ONH3CH4、CCl4SiH4BF3SO3BeCl2CO2實例V形三角錐正四面體三角形直線形分子幾何構(gòu)型２１０００雜化軌道中孤電子對數(shù)四面體形三角形直線形雜化軌道構(gòu)型sp3sp2sp雜化類型第58頁/共88頁不能解釋有的分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)價鍵理論的局限性如O2OO2s2s2p2pO??O¨¨¨¨O=O¨¨¨¨根據(jù)價鍵理論，氧分子中有一個鍵和一個鍵，其電子全部成對。但經(jīng)磁性實驗測定，氧分子有兩個不成對的電子，自旋平行，表現(xiàn)出順磁性。第59頁/共88頁不能解釋有的分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)如O2OO2s2s2p2pO??O¨¨¨¨O=O¨¨¨¨不能解釋H2+的穩(wěn)定存在:(H·H)+

價鍵理論的局限性能成功地說明許多分子的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性能分子軌道理論的崛起第60頁/共88頁第六章分子結(jié)構(gòu)與性質(zhì)第五節(jié)分子間力和氫鍵第61頁/共88頁分子間力

分子間力是決定物質(zhì)的沸點、熔點、氣化熱，熔化熱、溶解度、表面張力、粘度等性質(zhì)的主要因素。

氣體液化成液體，液體凝固成固體。表明在物質(zhì)分子間還存在著相互作用力，這種分子間力稱為范德華力。第62頁/共88頁6-5-1分子的極性和變形性分子的極性電荷中心——正電荷或負電荷的集中點

如果分子的正電荷中心和負電荷中心不重合在同一點上,那么分子就具有極性。產(chǎn)生：每個分子都由帶正電的原子核和帶負電的電子組成，由于正負電荷數(shù)量相等，所以整個分子是電中性的。第63頁/共88頁分子的極性雙原子分子兩個相同原子組成的分子，正、負電荷中心重合，不具有極性，為非極性分子。例H2+_HHHClHCl+_

不同原子組成的分子，負電荷中心比正電荷中心更偏向電負性大的原子，使正、負電荷中心不重合，為極性分子。即雙原子分子分子的極性取決于鍵的極性有極性鍵的分子一定是極性分子極性分子一定含有極性鍵第64頁/共88頁分子的極性多原子分子分子的極性

鍵的極性分子的幾何構(gòu)型例H2O++__+_HHO極性分子CO2非極性分子+_+_+_OOC第65頁/共88頁分子的極性鍵的極性取決于成鍵兩原子共用電子對的偏離分子的極性取決于分子中正、負電荷中心是否重合。幾何構(gòu)型分子極性鍵的極性CHCl3BF3CS2H2SNOBr2分子分子類型離子型極性非極性++___+非極性極性極性極性極性極性直線直線V形直線正三角形

四面體非極性極性極性非極性非極性極性第66頁/共88頁分子的極性偶極距(μ)

分子中電荷中心的電荷量(q)與正、負電荷中心距離(d)的乘積。μ=q·dd—偶極長度;μ—庫·米(C·m)d+q_qμ=0非極性分子μ≠０極性分子,μ越大,分子極性越強。HXHFHClHBrHIμ/(10-30C·m)6.403.612.631.27分子極性依次減弱第67頁/共88頁分子的變形性非極性分子在電場作用下，電子云與核發(fā)生相對位移，分子變形，并出現(xiàn)偶極，這種偶極稱為誘導(dǎo)偶極。這一變化過程叫分子極化。分子的形狀發(fā)生變化，這種性質(zhì)叫分子的變形性。極性分子本身是個微電場，因而，極性分子與極性分子之間，極性分子與非極性分子之間也會發(fā)生極化作用。第68頁/共88頁外因：外加電場愈強，分子變形愈厲害；內(nèi)因：分子愈大，分子變形愈厲害。影響分子變形性大小的因素：第69頁/共88頁分子的極化率α(×10－40C·m·V－1)結(jié)果表明：α與分子量Mr有關(guān)，Mr大，電子多，電子云松弛，則極化率大。第70頁/共88頁6-5-2分子間力分子間力的種類色散力誘導(dǎo)力取向力第71頁/共88頁非極性分子的瞬時偶極之間的相互作用

分子間具有吸引作用的根本原因：任何分子都有正、負電中心；任何分子都有變形的性能。由于瞬時偶極而產(chǎn)生的分子間相互作用。1.色散作用(色散力)：一大段時間內(nèi)的大體情況色散力與分子極化率有關(guān)。α大,色散力大。每一瞬間第72頁/共88頁2.誘導(dǎo)作用(誘導(dǎo)力)：決定誘導(dǎo)作用強弱的因素：極性分子的偶極矩：

μ愈大，誘導(dǎo)作用愈強。非極性分子的極化率：

α愈大，誘導(dǎo)作用愈強。由于誘導(dǎo)偶極而產(chǎn)生的分子間相互作用。分子離得較遠分子靠近時第73頁/共88頁

兩個極性分子相互靠近時，由于同極相斥、異極相吸，分子發(fā)生轉(zhuǎn)動，并按異極相鄰狀態(tài)取向，分子進一步相互靠近。3.取向作用(取向力)：

兩個固有偶極間存在的同極相斥、異極相吸的定向作用稱為取向作用。分子離得較遠取向誘導(dǎo)第74頁/共88頁思考：1.取向作用的大小取決于什么因素？2.極性分子之間除了有取向作用以外，還有什么作用？第75頁/共88頁分子間力的特點是一種電性作用力。作用距離短,作用范圍僅為幾百皮米(pm)。作用能小，一般為幾到幾十千焦每摩爾。比鍵能小1~2個數(shù)量級。無飽和性和方向性。對大多數(shù)分子來說，以色散力為主(除極性很大且存在氫鍵的分子，如H2O外)第76頁/共88頁分子量色散作用范德華力沸點熔點水中溶解度HeNeArKrXe小大小大小大小大低高小大

決定物質(zhì)的熔、沸點、氣化熱、熔化熱、蒸氣壓、溶解度及表面張力等物理性質(zhì)的重要因素。范德華力的意義第77頁/共88頁6-5-3氫鍵第78頁/共88頁

HFHClHBrHI

沸點/0C－85.0－66.7－35.4

19.9極化率小大色散作用弱強沸點低高HF為何反常的高？原因——存在氫鍵。

HF分子中，共用電子對強烈偏向電負性大的F原子一側(cè)。在幾乎裸露的H原子核與另一個HF分子中F原子的某一孤對電子之間產(chǎn)生的吸引作用稱為氫鍵。氫鍵第79頁/共88頁氫鍵的形成條件分子中有H和電負性大、半徑小且有孤對電子的元素(F，O，N)形成氫鍵。同種分子內(nèi)的氫鍵FFHHHHF