晶體內(nèi)部結(jié)構的微觀對稱和空間群

關于晶體內(nèi)部結(jié)構的微觀對稱和空間群第一頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期一1．平行六面體的選擇

對于每一種晶體結(jié)構而言，其結(jié)點的分布是客觀存在的，但平行六面體的選擇是人為的。一、十四種空間格子第二頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期一

所選取的平行六面體應能反映結(jié)點分布固有的對稱性；在上述前提下，所選取的平行六面體棱與棱之間的直角力求最多；在滿足以上兩條件的基礎上，所選取的平行六面體的體積力求最小。

十四種空間格子平行六面體的選擇原則：第三頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期一空間格子的劃分

劃分7種平行六面體對應于7個晶系形狀及參數(shù)？十四種空間格子4mm第四頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期一十四種空間格子第五頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期一2．平行六面體中結(jié)點的分布1）原始格子（primitive,P）：結(jié)點分布于平行六面體的八個角頂。2）底心格子（end-centered,C、A、B）：結(jié)點分布于平行六面體的角頂及某一對面的中心。3）體心格子（body-centered,I）：結(jié)點分布于平行六面體的角頂和體中心。4）面心格子（face-centered,F）：結(jié)點分布于平行六面體的角頂和三對面的中心。十四種空間格子第六頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期一

以下兩個平面點陣圖案，畫出其空間格子：

十四種空間格子4mm(L44P)mm2(L22P)第七頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期一4mm十四種空間格子第八頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期一引出問題：空間格子可以有帶心的格子；另外請思考：如果上面的圖案對稱為3m，該怎么畫？十四種空間格子mm2第九頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期一

總結(jié)：在四種格子類型當中，其中底心、體心、面心格子稱帶心的格子，這是因為有些晶體結(jié)構在符合其對稱的前提下不能畫出原始格子，只能畫出帶心的格子。十四種空間格子第十頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期一

七個晶系—七套晶體常數(shù)—七種平行六面體種形狀。每種形狀有四種類型，那么就有7×4=28種空間格子？但在這28種中，某些類型的格子彼此重復并可轉(zhuǎn)換，還有一些不符合某晶系的對稱特點而不能在該晶系中存在，因此，只有14種空間格子，也叫14種布拉維格子。（A.Bravis于1848年最先推導出來的）舉例說明：1、四方底心格子可轉(zhuǎn)變?yōu)轶w積更小的四方原始格子；2、在等軸晶系中，若在立方格子中的一對面的中心安置結(jié)點，則完全不符合等軸晶系具有4L3的對稱特點，故不可能存在立方底心格子。十四種空間格子第十一頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期一例1：四方底心格子＝四方原始格子十四種空間格子第十二頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期一第十三頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期一例2：立方底心格子不符合等軸晶系對稱思考：立方底心格子符合什么晶系的對稱？十四種空間格子第十四頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期一空間格子的劃分

Whynot7×4=28??第十五頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期一請判斷CsCl的格子類型十四種空間格子舉例：金紅石和石鹽晶體模型第十六頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期一

上述畫格子的條件實質(zhì)上與前面所講的晶體定向的原則是一致的（回憶晶體定向原則？），也就是說，我們在宏觀晶體上選出的晶軸就是內(nèi)部晶體結(jié)構中空間格子三個方向的行列。

十四種空間格子第十七頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期一平行六面體的形狀和大小用它的三根棱長（軸長）a、b、c及棱間的夾角（軸角）、、表征。這組參數(shù)（a、b、c；、、）即為晶胞參數(shù)。在晶體宏觀形態(tài)中我們可以得到各晶系的晶體常數(shù)特點，是根據(jù)晶軸對稱特點得出的。宏觀上的晶體常數(shù)與微觀的晶胞參數(shù)是對應的，但微觀的晶體結(jié)構中我們可以得到晶胞參數(shù)的具體數(shù)值。十四種空間格子3．各晶系平行六面體的形狀和大小第十八頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期一abPTriclinica1b1ga

1b

1cccaPOrthorhombica=b=g=90oa

1b

1cCFIbccabc

1

1abPMonoclinica=g=90o

1babC第十九頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期一a1a3PIsometrica=b=g=90oa1=a2

=a3a2FIa1cPTetragonala=b=g=90oa1=a2

1cIa2a1cP

a2RHexagonalRhombohedrala=b

=90o

g

=

120oa1=

a2

1ca=b

=g190oa1=

a2=a3第二十頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期一二、空間格子中結(jié)點、

行列和面網(wǎng)的指標空間格子中，結(jié)點、行列和面網(wǎng)可進行指標。即通過一定的符號形式把它們的位置或方法表示出來。

點的坐標行列符號面網(wǎng)符號第二十一頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期一點的坐標coordinatesofpoint點的坐標的表示方法與空間解析幾何中確定空間某點的坐標位置的標記方法完全相同，表達形式為u、v、w。

可以全為正值：1，1，1

也可以有負值：-x，–x，0

分數(shù)：1/2，1/2，1/2

小數(shù)：0.5，0.5，0.5例：金紅石中x＝0.33第二十二頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期一點的坐標coordinatesofpoint空間格子中結(jié)點、行列符號的表示方法圖中粗實線及箭頭表示行列方向，圓圈代表結(jié)點第二十三頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期一行列符號（rowsymbol）行列符號與晶棱符號在表示方法及形式上完全相同，即[uvw]。行列符號特征：表示一組互相平行、取向相同的行列。等效行列：可通過晶體結(jié)構中的對稱要素聯(lián)系起來的一組行列，用<uvw>表示。例：等軸晶系中[100]、[-100]、[010]、[0-10]、[001]、[00-1]可用<100>表示。第二十四頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期一面網(wǎng)符號面網(wǎng)符號與晶面符號的表示方法及形式基本相同。但晶面符號是表示某一個晶面的位置（空間方位），而面網(wǎng)符號是表示一組相互平行且面網(wǎng)間距相等的面網(wǎng)。對（hkl）一組面網(wǎng)，面網(wǎng)間距用dhkl表示，hkl絕對值越?。恳豁椫笖?shù)的絕對值相加），dhkl愈大，面網(wǎng)密度也大；hkl絕對值越大，dhkl愈小，面網(wǎng)密度也小。晶面符號（hkl）中無公約數(shù)，但對于面網(wǎng)符號，可以有公約數(shù)。第二十五頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期一面網(wǎng)符號平行于(010)晶面的幾組面網(wǎng)的符號第二十六頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期一面網(wǎng)符號面網(wǎng)符號中存在以下關系：

dnhnknl＝1/ndhkld030＝1/3d010例如：金剛石（diamond）CuKα＝1.5046nm，a＝3.536?，F(xiàn)d3m，測得d440＝0.63?，則d220＝1.26?，d110＝2.52?，合成銳鈦礦（TiO2):d008＝1.1871?，則d004＝2.3742?；d303＝1.1714?，則d101＝3.5144?。第二十七頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期一三、晶體內(nèi)部結(jié)構的對稱要素

研究空間格子僅僅是研究了晶體結(jié)構的平移對稱性，除了平移對稱外，晶體結(jié)構還有與宏觀形態(tài)上一樣的旋轉(zhuǎn)、反映對稱。并且這些旋轉(zhuǎn)、反映操作與平移操作復合起來就會產(chǎn)生內(nèi)部結(jié)構特有的一些對稱要素：

平移軸(translationaxis)

螺旋軸(screwaxis)：滑移面(glideplane)第二十八頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期一

平移軸(translationaxis)為一直線方向，相應的對稱操作為沿此直線方向平移一定的距離。對于具有平移軸的圖形，當施行上述對稱操作后，可使圖形相同部分重復。在平移這一對稱變換中，能夠使圖形復原的最小平移距離，稱為平移軸的移距。

晶體結(jié)構中的行列均是平移軸平移軸有無限多

晶體微觀對稱元素第二十九頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期一螺旋軸(screwaxis)：

晶體微觀對稱元素

是一種復合的對稱元素。其輔助幾何要素為：一根假想的直線及與之平行的直線方向。相應的對稱操作為：圍繞此直接旋轉(zhuǎn)一定角度，沿此直線方向平移一定距離后，結(jié)構中的每一質(zhì)點都與其相同的質(zhì)點重合。螺旋軸的國際符號一般寫成ns。n為軸次，s為小于n的自然數(shù)。

有2,3,4,6次四個軸次,分為21,31,32,41,42,43,61,62,63,64,65等11種第三十頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期一晶體微觀對稱元素

螺旋軸(screwaxis)-

ns

2131、3241、42、436l、62、63、64、65

第三十一頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期一第三十二頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期一螺旋軸(screwaxis)：

晶體微觀對稱元素第三十三頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期一

若沿螺旋軸方向的結(jié)點間距標記為T，則質(zhì)點平移的距

離t應為（s/n）·T，其中t稱為螺距。螺旋軸據(jù)其軸次

和螺距可分為21；31、32；41、42、43；61、62、63、

64、65共11種。

它們各代表什么意思？舉例：41

意為按右旋方向旋轉(zhuǎn)90度后移距1/4T；而43意為按右旋方向旋轉(zhuǎn)90度后移距3/4T。那么，41和43是什么關系？

晶體微觀對稱元素螺旋軸(screwaxis)：第三十四頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期一43在旋轉(zhuǎn)2個90度后移距2×3/4T=1T+1/2T，旋轉(zhuǎn)3個90度后移距3×3/4T=2T+1/4T。T的整數(shù)倍移距相當于平移軸，可以剔除，所以，43相當于旋轉(zhuǎn)270度移距1/4T，也即反向旋轉(zhuǎn)90度移距1/4T。

所以，41和43是旋向相反的關系。1/40411/23/43/41/21/4043

晶體微觀對稱元素第三十五頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期一

晶體微觀對稱元素螺旋軸(screwaxis)：第三十六頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期一

規(guī)定：41為右旋，43則為左旋。但43右旋時移距應為

3/4T。即螺旋軸的國際符號ns是以右旋為準的。凡0<s<n/2者，為右旋螺旋軸（包括31、41、61、62）；凡n/2<s<n者，為左旋螺旋軸（包括32、43、64、65）；而s=n/2者，為中性螺旋軸（包括21、42、63）。

螺旋軸(screwaxis)：

晶體微觀對稱元素第三十七頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期一滑移面(glideplane):

亦稱象移面,是一種復合的對稱要素。其輔助幾何要素有兩個：一個假想的平面和平行此平面的某一直線方向。相應的對稱操作為：對于此平面的反映和沿此直線方向平移的聯(lián)合，其平移的距離等于該方向行列結(jié)點間距的一半。分為a,b,c,n,d等5種

晶體微觀對稱元素第三十八頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期一滑移面按其滑移的方向和距離可分為a、b、c、n、d五種。其中a、b、c為軸向滑移，移距分別為1/2a，1/2b，1/2c。

n為對角線滑移，移距為1/2（a+b）or1/2（b+c）等。

d為金剛石型滑移，移距為1/4（a+b）等。

晶體微觀對稱元素滑移面(glideplane)舉例：閃鋅礦、NaCl晶體、金剛石第三十九頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期一

滑移面(glideplane)a、b、c、n、d

晶體微觀對稱元素第四十頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期一晶體中可能的對稱元素及其符號

第四十一頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期一四、空間群晶體內(nèi)部結(jié)構的對稱要素（操作）的組合?？臻g群共有230種，空間群亦稱之為費德洛夫群（Fedrovgroup）或圣佛利斯群（Schoenfliesgroup）。一個空間群可看成是由兩部分組成的，一部分是晶體結(jié)構中所有平移軸的集合，稱為平移群；另一部分就是點群,

即晶體宏觀對稱要素的集合?？臻g群是從對稱型（點群）中推導出來的，每一對稱型（點群）可產(chǎn)生多個空間群，所以32個對稱型（點群）可產(chǎn)生230種空間群。空間群的表示方法與對稱型的符號一致，共兩種：即國際符號和圣佛利斯符號。

空間群(spacegroup)的概念第四十二頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期一

空間群的國際符號包含了空間格子類型,對稱元素及其相互之間的關系。分兩個部分：前一部分為大寫英文字母，是平移群的符號，即布拉維格子（P、C（A、B）、I、F）的符號；后一部分與對稱型（點群）的國際符號基本相同，只是其中晶體的某些宏觀對稱要素的符號需換成相應的內(nèi)部結(jié)構對稱要素的符號。如L4對應的國際符號為P4、P41、P42、P43、I4和I41。優(yōu)點：可直接看出格子類型和各方向存在哪些對稱要素。缺點：同一空間群由于不同的定向以及其他因素可以寫成不同的國際符號。

空間群的國際符號空間群的國際符號和圣佛利斯符號第四十三頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期一空間群空間群的國際符號Pnma

(#62)123格子類型晶系三個位所表示的方向(依次列出)等軸ca+b+ca+b[001][111][110]四方caa+b[001][100][110]斜方abc[100][010][001]單斜b

[010]

三斜任意方向任意方向三六方ca2a+b[001][100][210]112332第四十四頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期一空間群的圣佛利斯符號空間群的圣佛利斯符號表示方法很簡單，即在其對稱型的圣佛利斯符號的右上角加上序號即可。如對稱型L4的圣佛利斯符號為C4，與它對應的六個空間群的圣佛利斯符號分別為C41、C42、C43、C44、C45、C46。

優(yōu)點：每一種圣佛利斯符號只與一種空間群對應。缺點：不能直觀看出格子類型和各方向存在哪些對稱要素。第四十五頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期一空間群所以，在表示空間群時，鑒于兩種符號各自的特點，一般采用兩種符號并用。例如：金紅石：D4h14——P42/mnm

它的點群是什么？格子類型是什么？在什么方向有什么對稱要素？金剛石：Oh7——Fd3m閃鋅礦：Td2——F43m第四十六頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期一

有限圖形（晶體形態(tài)）------無限圖形（晶體結(jié)構）點操作（有一個點不動）------空間操作

m，Ln，c；------m，Ln，ns，a、b、c、d、n；

空間群與對稱型（點群）體現(xiàn)了晶體內(nèi)部結(jié)構的對稱與晶體外形對稱的統(tǒng)一。如在晶體外形的某一方向上有4，則在晶體內(nèi)部結(jié)構中相應的方向可能是4、41、

42或許43，也可能有2。空間群

空間群與對稱型（點群）的區(qū)別第四十七頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期一空間群的投影第四十八頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期一在晶體結(jié)構中，由一原始點經(jīng)空間群中所有對稱要素操作所推導出來的規(guī)則點系。這些點所分布的空間位置稱之為等效位置。等效點系與空間群的關系，相當于單形與對稱型（點群）的關系在晶體結(jié)構中，質(zhì)點按等效點系分布，同種類型質(zhì)點占據(jù)一套或幾套等效點系，不同種類型質(zhì)點不能占據(jù)同一套等效點系。

等效點系的概念(setofequivalentpositions)思考：晶體結(jié)構中同種質(zhì)點－－相當點－－等效點五、等效點系第四十九頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期一

等效點系的描述(setofequivalentpositions)

重復點數(shù)一套等效點系在一個單位晶胞中所擁有的等效點的數(shù)目稱該等效點系的重復點數(shù)。

Wyckoff符號對不同的等效點系，分別給予不同的記號如a、b、c、d、e、f、g、h，…等小寫英文字母予以代表，稱為各等效點系的魏科夫符號。

點位置上的對稱性是指該套等效點系的等效點所處位置上環(huán)境的對稱性。

等效點系第五十頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期一等效點系的描述

(setofequivalentpositions)

點的坐標是指對一個單位晶胞中的等效點的坐標。它與前述對空間格子中結(jié)點的坐標方法基本相同，其坐標值以軸單位的系數(shù)形式給出。對于確定的值以分數(shù)、小數(shù)，0或1來表示；對不確定者則以x、y、z表示之。由于對等效點系的坐標僅局限于一個單位晶胞的范圍內(nèi)，故在坐標值中不可能出現(xiàn)大于1的情況。

特殊等效點系vs.一般等效點系

位于對稱要素上的點系叫特殊等效點系。特殊等效點系的點數(shù)較少。不位于對稱要素上的點系叫一般等效點系。一般等效點系對稱程度最低，而重復點數(shù)總是最多。第五十一頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期一通常只考慮在一個單位晶胞范圍內(nèi)的情況，即在單位晶胞中，彼此能對稱重復的各個結(jié)構位置，構成一個等效位置組；把等效位置抽象成幾何點,該集合便稱為等效點系；晶體結(jié)構中的空間群，對應于宏觀晶體中的點群；而等效位置組的概念，則相似于單形的概念。等效點系

單形 晶體外形 宏觀等效點系內(nèi)部結(jié)構 微觀第五十二頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期一晶體外形對稱晶體內(nèi)部結(jié)構對稱對稱要素

對稱要素共7種，每種個數(shù)有限，沒有平移性。

對稱要素共23種，每種個數(shù)無限多，具有平移性。對稱要素的組合

一個晶體上所有對稱要素的組合叫

對稱型，共32種?？捎脟H符號和圣佛利斯符號表示。

一個晶體內(nèi)部構造的全部對稱要素的組合叫空間群，共230種?？捎脟H符號和圣佛利斯符號表示。對稱的體現(xiàn)

外形的對稱通過晶面的形狀大小及分布方向體現(xiàn)。

內(nèi)部結(jié)構的對稱通過質(zhì)點的種類及分布位置來體現(xiàn)。單形、等效點系的概念

由對稱型中對稱要素聯(lián)系起來的一組晶面叫單形。單形用形號表示。

單形的晶面用米勒符號表示，只表示晶面方位。

由空間群中對稱要素聯(lián)系起來的一系列點，叫一套等效點系。等效點系用魏科夫符號表示。等效點系中的點，用坐標（x,y,z）表示，表示點的具體位置。單形、等效點系的推導

一個原始面經(jīng)對稱型作用可導出一個單形。原始面的位置不同，一般導出的單形不同。一個單形的晶面數(shù)是固定的。

一個原始點經(jīng)空間群的作用可導出一套等效點系。原始點的位置不同，一般導出的等效點系不同。一套等效點系的點有無限多。在一個晶胞內(nèi)，一套等效點系的點數(shù)是固定的。單形和等效點系的分類

晶面的投影位于對稱要素上的單形叫特殊形。特殊形的晶面數(shù)較少。晶面投影不位于對稱要素上的單形叫一般形。一般形的晶面數(shù)最多。一個對稱型中只有一個一般形。

位于對稱要素上的點系叫特殊等效點系。特殊等效點系的點數(shù)較少。不位于對稱要素上的點系叫一般等效點系。一般等效點系的點數(shù)最多。一個空間群中只有一套一般等效點系。第五十三頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期一當一晶體的宏觀對稱、物理性質(zhì)及化學成分等已知，且已確定了其晶胞參數(shù)、空間群而需解析晶體結(jié)構（即確定該晶體中各種質(zhì)點的占位情況）或為了某種