合成樹脂的學習教案

合成樹脂的學習教案第1頁/共131頁§8-1樹脂的分類與應(yīng)用

樹脂(resin)

是指遇熱變軟，具有可塑性的天然高分子化合物的統(tǒng)稱。一般是無定型的透明或半透明的固體或半固體。

樹脂的用途樹脂是制造合成塑料、合成纖維、合成橡膠、黏合劑、涂料、離子交換樹脂等產(chǎn)品的主要原料。

樹脂的產(chǎn)量與需求量以2000年國內(nèi)全年產(chǎn)量：總產(chǎn)量為9Mt，其中LDPE795kt、LLDPD834kt、HDPE1.11Mt、PP2.666Mt、PVC2.3Mt、PS和ABS1.5Mt。但2000年國內(nèi)樹脂的總需求量為17Mt。樹脂按來源分類天然樹脂→天然橡膠、樹膠、蟲膠、琥珀等合成樹脂→由單體合成或天然高聚物改性獲得第2頁/共131頁

塑料(plastics)是以樹脂為主要成分，適當加入（或不加）添加劑（填料、增塑劑、穩(wěn)定劑、顏料等），可在一定溫度、壓力下塑化成型，而產(chǎn)品最后能在常溫下保持形狀不變的一類高分子材料。

塑料與樹脂的區(qū)別樹脂是純的高聚物，而塑料是以樹脂為主的高聚物制品。

一、塑料的分類按塑料受熱后性能變化分類熱塑性塑料→成型后再加熱重新軟化加工而化學組成不變的一類塑料，即具有可溶可熔性。熱固性塑料→成型后不能再加熱重新軟化加工的一類塑料，即具有不溶不熔性。第3頁/共131頁

按應(yīng)用分類通用塑料→產(chǎn)量大、應(yīng)用廣、加工性能好、成本低的塑料工程塑料特種工程塑料氟塑料PTFE熱致性液晶聚合物LCP聚苯酯PHB聚芳酯PAR聚醚酮類PEK聚醚類PSF聚酰亞胺類PI聚苯硫醚PPS通用工程塑料熱塑性聚酯PBT聚苯醚PPO聚甲醛POM聚碳酸酯PC聚酰胺一般塑料→用量小、性能一般的塑料，如PMMA等特種塑料→性能獨特、價格高的耐熱、阻隔、導電塑料第4頁/共131頁§8-2聚乙烯樹脂及塑料

概況聚乙烯（polyethylene）是由乙烯單體經(jīng)自由基聚合或配位聚合而獲得的高聚物，簡稱PE。產(chǎn)量居居世界首位，占總樹脂量的20%左右。2000年國內(nèi)總產(chǎn)量48Mt，其中國內(nèi)生產(chǎn)能力3.23Mt，實際生產(chǎn)2.75Mt。聚乙烯生產(chǎn)方法（高壓法、中壓法、低壓法）比較比較項目高壓法中壓法低壓法操作條件聚合壓力，MPa聚合溫度，℃

引發(fā)劑98.1-245.2150-330微量氧或有機過氧化物2-7125-150金屬氧化物＜260齊格勒-納塔引發(fā)劑轉(zhuǎn)化率，%16-27接近100接近100反應(yīng)機理自由基型配位離子型配位離子型實施方法氣相本體聚合液相懸浮聚合液相懸浮聚合工藝流程簡單復(fù)雜復(fù)雜結(jié)構(gòu)性能大分子支化程度相對密度純度熱變形溫度，℃

高低（0.910-0.925）高50℃

，較軟介于兩者之間居中（0.926-0.940）基本與低壓法相同基本與低壓法相同大分子排列整齊高（0.941-0.970）產(chǎn)品含有引發(fā)劑殘基78℃，較硬

建設(shè)投資高低低操作費用低高高第5頁/共131頁§8-2聚乙烯樹脂及塑料

一、主要原料

★乙烯的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

乙烯CH2＝CH2，是最簡單的烯烴。常溫常壓是略帶芳香氣味的無色可烯氣體。幾乎不溶于水，化學性質(zhì)活潑。物理參數(shù)如下：

★乙烯的主要生產(chǎn)方法相對分子質(zhì)量熔點，℃沸點，℃相對密度（液體，-103.8℃）臨界溫度，℃28.05－169.4－103.80.56999.90臨界壓力，MPa自然點，℃聚合熱，kJ/mol爆炸極限，%4.97537953.02-34乙烯的主要生產(chǎn)方法液化天然氣、液化石油氣分離焦爐煤氣分離乙醇催化脫水石腦油、輕柴油、重油、原油裂解氣分離第6頁/共131頁§8-2聚乙烯樹脂及塑料

二、聚乙烯生產(chǎn)工藝

★乙烯高壓聚合生產(chǎn)工藝是在微量氧或有機過氧化物存在下，將乙烯壓縮到14.7-245.2MPa壓力下，在150-290℃的條件下，乙烯經(jīng)自由基聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)榫垡蚁┑木酆戏椒ā?/p>

☆聚合原理乙烯在高溫高壓下按自由基聚合反應(yīng)機理進行聚合。由于反應(yīng)溫度高，容易發(fā)生向大分子鏈的轉(zhuǎn)移而形成長支鏈和短支鏈產(chǎn)物，造成產(chǎn)物結(jié)晶度低、密度小。

☆聚合主要工藝條件

乙烯純度純度≥99.9%，其他聚合級乙烯氣體的規(guī)格要求如下：

乙烯含量，%甲烷，乙烷，cm3/cm3氧，cm3/cm3CO，cm3/cm3乙炔，cm3/cm3≥99.9500.10.50.5CO2，H2S（按H2S計），H2O，0.50.50.10.1第7頁/共131頁§8-2聚乙烯樹脂及塑料

引發(fā)劑以氧為引發(fā)劑時，氧的用量嚴格控制在0.003%-0.007%；以有機產(chǎn)化物為引發(fā)劑時，將其溶解在液體石蠟中，配制成1%-25%的溶液。

相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑主要加入丙烯、丙烷、乙烷等，但純度要有嚴格要求。

聚合溫度取決于引發(fā)劑的種類。以氧為引發(fā)劑時溫度控制在230℃

以上；以有機過氧化物為引發(fā)劑時溫度控制在150℃

左右。

聚合壓力

108-245MPa，高低取決于聚乙烯生產(chǎn)牌號，壓力越大產(chǎn)物相對分子質(zhì)量越大。

聚合轉(zhuǎn)化率與產(chǎn)率乙烯單程聚合轉(zhuǎn)化率為16%-27%，未反應(yīng)單體經(jīng)冷卻循環(huán)使用，總產(chǎn)率為95%。乙烯進料溫度為40℃，乙烯-聚乙烯混合物出料溫度160-280℃。大部分反應(yīng)熱由離開物料帶走，反應(yīng)器夾套冷卻只帶少量反應(yīng)熱。第8頁/共131頁§8-2聚乙烯樹脂及塑料

聚合產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量測定相對分子質(zhì)量范圍10000-50000，重均相對分子質(zhì)量控制在100000以上。一般通過熔融指數(shù)（MI）法測定，其對應(yīng)關(guān)系如下：

☆乙烯高壓聚合生產(chǎn)工藝流程

乙烯高壓聚合生產(chǎn)工藝流程如下圖所示。主要生產(chǎn)過程分為壓縮、聚合、分離和摻合四個工段。來自于總管的壓力為1.18MPa的聚合級乙烯進入接收器（1），與來自輔助壓縮機（2）的循環(huán)乙烯氣混合。經(jīng)一次壓縮機（3）加壓到29.43MPa，再與來自于低聚物分離器（4）的返回乙烯一起進入混合器（5），由泵（6）注入調(diào)節(jié)劑丙烯或丙烷。氣體物料經(jīng)二次壓縮機（7）加壓到113～196.20MPa（具體壓力根據(jù)聚乙烯牌號確定），然后進入聚合釜（8），同時，由泵（9）連續(xù)向反應(yīng)器內(nèi)注入微量配制好的引發(fā)劑溶液，使乙烯進行高壓聚合。

熔融指數(shù)數(shù)均相對分子質(zhì)量熔融指數(shù)數(shù)均相對分子質(zhì)量熔融指數(shù)數(shù)均相對分子質(zhì)量20.96.424000280001.80.2532000480000.0050.001530007600第9頁/共131頁§8-2聚乙烯樹脂及塑料摻合側(cè)123456789101112131415161718192021232222222425乙烯1.18MPa29.43MPa113～196.20MPa冷卻水溢流側(cè)第10頁/共131頁§8-2聚乙烯樹脂及塑料從聚合釜出來的聚乙烯與未反應(yīng)的乙烯經(jīng)反應(yīng)器底部減壓閥減壓進行冷卻器（10），冷卻至一定溫度后進入高壓分離器（11），減壓至24.53～29.43MPa，分離出來的大部分未反應(yīng)的乙烯與低聚物，經(jīng)過低聚物分離器（4），分離出低聚物后，乙烯返回混合器（5）循環(huán)使用；低聚物在低聚物分液器（14）中回收夾帶的乙烯后排出。由高壓分離器（11）出來的聚乙烯物料（含少量未反應(yīng)的乙烯），在低壓分離器（12）中減壓至49.1kPa，其中分離出來的殘余乙烯進入乙烯接收器（13）。在低壓分離器底部加入抗氧劑、抗靜電劑等后，與熔融狀態(tài)的聚乙烯一起經(jīng)擠壓齒輪泵（15）送至切粒機（16）進行水下切粒。切成的粒子和冷卻水一起到脫水貯槽（17）脫水，再經(jīng)振動篩（18）過篩后，料粒用氣流送到摻合工段。用氣流送來的料粒首先經(jīng)過旋風分離器（19）中，通過氣固分離后，顆粒落入磁力分離器（20）以除去夾帶的金屬粒子，然后進入緩沖器（21）。緩沖器中料粒經(jīng)過自動磅秤和三通換向閥進入三個中間貯槽（22）中的一個，取樣分析，合格產(chǎn)品進入摻合器（23）中進行氣動循環(huán)摻合；不合格產(chǎn)品送至等外品貯槽（24）進行摻合或貯存包裝。

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摻合均勻后的合格產(chǎn)品——聚乙烯顆粒氣流送至合格品貯槽（25）貯存，然后用磅秤稱量，裝袋后送入成品倉庫。

☆聚合反應(yīng)設(shè)備乙烯高壓聚合反應(yīng)器主要有釜式和管式兩種。其比較如下：比較項目釜式反應(yīng)器高壓法管式反應(yīng)器高壓法壓力溫度反應(yīng)帶走的熱量平均停留時間生產(chǎn)能力物料流動狀態(tài)反應(yīng)器內(nèi)表面清洗方法共聚條件能否防止乙烯分解產(chǎn)品相對分子質(zhì)量的分布長支鏈微粒凝膠108-245.2MPa，可保持穩(wěn)定可嚴格控制在130-280℃

＜10%10-120s之內(nèi)可在較大范圍內(nèi)變化在每一反應(yīng)區(qū)內(nèi)充分混合不需要特別清洗可在廣范圍內(nèi)共聚反應(yīng)容易控制，可防止乙烯分解窄多少約為323.6MPa，管內(nèi)產(chǎn)生壓力降可高達330℃

，管內(nèi)溫度差較大＜30%與反應(yīng)器的尺寸有關(guān)。約60-300取決于反應(yīng)器的參數(shù)接近柱塞流動，中心至管壁層流用壓力脈沖法清洗只可以與少量其他單體共聚難以防止偶然解聚寬少多第12頁/共131頁§8-2聚乙烯樹脂及塑料

★乙烯中壓聚合工藝

☆工藝路線其一，乙烯為單體，烷烴為溶劑，CrO3-Al2O3-SiO2為引發(fā)劑，在150℃

，4.9MPa下聚合。其二，乙烯為單體，脂肪烴或芳烴為溶劑，以MOO3-Al2O3或氧化鎳-活性炭為引發(fā)劑，在200-260℃，6.87MPa下聚合。重點介紹第一條工藝路線。

☆主要工藝條件

單體重點控制對引發(fā)劑有害的雜質(zhì)，如水、氧、一氧化碳及含硫、氮、鹵素等化合物進行嚴格控制（萬分之一以下），為防止乙烯與其他單體共聚，也要不含其他烯烴。

引發(fā)劑使用CrO3分散于Al2O3-SiO2組成的載體上的固體引發(fā)劑。其中鉻的含量為2%-3%。載體的用量在90：10范圍內(nèi)效果較好。且要求載體的表面積要小，孔穴要大。第13頁/共131頁§8-2聚乙烯樹脂及塑料

溶劑采用C5-C12的石蠟烴或環(huán)烷烴。

☆聚合主要控制的條件

溫度對引發(fā)劑而言，活性溫度越高，產(chǎn)物相對分子質(zhì)量越低；對產(chǎn)物相對分子質(zhì)量而言溫度的影響如下圖所示。最佳引發(fā)劑活化溫度為550℃左右。901001301501702040100140反應(yīng)溫度（℃）1101201401606080120聚合反應(yīng)溫度對聚乙烯相對分子質(zhì)量的影響相對分子質(zhì)量×10－340050060070080020304050活化溫度（℃）引劑劑活化溫度對聚乙烯相對分子質(zhì)量的影響相對分子質(zhì)量×10－3第14頁/共131頁§8-2聚乙烯樹脂及塑料

聚合壓力聚乙烯的相對分子質(zhì)量隨壓力的升高而增加。

☆乙烯中壓法聚合工藝流程主要采用漿液法。該法是將固體引發(fā)劑分散于反應(yīng)介質(zhì)懸浮液，乙烯開始聚合時，生成的聚乙烯大部分分散在反應(yīng)介質(zhì)中，由于反應(yīng)物料呈漿液狀，故稱為漿液聚合。這種方法得到的聚乙烯相對分子質(zhì)量可達40000以上。

漿液法的工藝流程如下圖。配制好（溶劑量的0.2%～0.6%）的鉻引發(fā)劑懸浮液（1）與原料乙烯先后進入帶有攪拌器的反應(yīng)器（2）中，在3.43MPa、

100℃下，進行反應(yīng)。反應(yīng)后生成的漿液送入氣液分離器（3），分離出來的未反應(yīng)乙烯再經(jīng)過壓縮機（7）壓縮后循環(huán)使07142128351020304050聚合壓力，MPa聚合反應(yīng)壓力對聚乙烯相對分子質(zhì)量的影響相對分子質(zhì)量×10－3異辛烷1234567乙烯異辛烷引發(fā)劑聚合物乙烯異辛烷第15頁/共131頁§8-2聚乙烯樹脂及塑料用；分離后的漿液送入具有攪拌器和加熱器的溶解槽（4）中，在攪拌下進行加熱，使物料高于反應(yīng)溫度約14℃，并保持適當壓力，加熱后，聚乙烯溶解于異辛烷中，必須時可以用異辛烷稀釋，然后送入固體分離器（5），用過濾或離心的方法在高溫和一定壓力下，將引發(fā)劑與聚乙烯異辛烷溶解分離。將分離出來的引發(fā)劑回收后循環(huán)使用或再生后使用。將脫除引發(fā)劑的聚乙烯異辛烷溶液在分離器（6）中進行蒸餾，蒸餾出溶劑后即得聚乙烯；或者將溶液冷卻至20℃以下，使聚乙烯沉淀析出，經(jīng)過濾得聚乙烯。分離后的溶劑循環(huán)使用。

★乙烯低壓聚合工藝

乙烯的低壓聚合，是以烷基鋁和TiCl4或TICl3組成的配合物為引發(fā)劑，于常壓下，60～75℃下聚合成高密度聚乙烯的方法。聚合機理為配位陰離子聚合反應(yīng)。

☆乙烯低壓聚合的工藝條件

△主要原料

單體

低壓聚合對單體的要求如下兩表。第16頁/共131頁§8-2聚乙烯樹脂及塑料低壓聚合對乙烯單體純度的要求（體積分數(shù)）單體乙烯中雜質(zhì)含量對聚合的影響乙烯，%丙烯，%乙烷及甲烷，%丁二烯，%乙炔，%丙酮，%甲醇，%氨，%＞99＜0.02＜1＜0.0002＜0.0001＜0.0005＜0.0005＜0.001NO及NO2，%N2O，%總硫量，%水，%O2，%CO2，%CO，%＜0.0005＜0.0002＜0.0002＜0.0005＜0.0005＜0.0002＜0.0002乙烯中雜質(zhì)含量，%聚合情況C2C2CH4C2CO2COO2H2O1234599.0799.499.00.470.580.004840.01524＜0.00020.001140.46240.0030.005620.0023＜0.00020.0027＜0.00010.00077不聚合不聚合不聚合活性低活性低第17頁/共131頁§8-2聚乙烯樹脂及塑料

催化劑聚乙烯的特性黏度隨Al/Ti的增加而增大（如圖所示），當配比為1：1-1：2時，引發(fā)劑在反應(yīng)介質(zhì)中的濃度為0.5-1.0g/L。

溶劑精制后的烴類，如汽油、環(huán)已烷等。主要起分散和稀釋作用。012351015Al/Ti(mol)AlR2Cl/TiCl4AlR3/TiCl4特性粘度Al/Ti比對聚合的影響40608010012014001230102030405060聚合溫度（℃）××××××××××特性粘度二小時的收率特性黏度特性黏度高活性引發(fā)劑低活性引發(fā)劑收率收率聚合溫度的影響第18頁/共131頁§8-2聚乙烯樹脂及塑料

△工藝條件

聚合溫度聚合溫度的影響如上圖所示。合適的溫度范圍為60-70℃

。

聚合壓力聚合壓力對采用高活性催化劑影響較小，對采用低活性催化劑影響較大。具體如圖所示，合適的范圍控制在0-981kPa。

☆乙烯低壓聚合工藝流程

乙烯在以Al(C2H5)3-TiCl4的引發(fā)劑，聚合溫度為60～75℃，聚合壓力為0～981kPa，生產(chǎn)聚乙烯的乙烯的工藝過程包括：引發(fā)劑的配制、聚合、分離、凈化與干燥、溶劑回收等。其原則流程如下圖所示。00.20.40.60.8010020030040050012345××××高活性引發(fā)劑高活性引發(fā)劑聚合壓力對聚合速率的影響聚合壓力，MPa乙烯的吸收速率，L/h第19頁/共131頁§8-2聚乙烯樹脂及塑料重組分三乙基鋁四氯化鈦乙烯引發(fā)劑配制精制處理水處理水聚乙烯成品造粒過濾干燥干燥干燥精制循環(huán)稀釋劑閃蒸閃蒸去分餾輕組分濕聚合物稀釋劑反應(yīng)器精餾塔分餾塔回餾罐第20頁/共131頁§8-2聚乙烯樹脂及塑料

三、聚乙烯的結(jié)構(gòu)、性能、用途

★聚乙烯的結(jié)構(gòu)

乙烯的化學組成為碳和氫，重復(fù)結(jié)構(gòu)單元為－CH2－CH2－，是主鏈為碳原子組成的線型高聚物。依據(jù)聚合方法的不同，其產(chǎn)物結(jié)構(gòu)不同，高壓法合成的聚乙烯平均每1000個碳原子中含15～20個支鏈，其中短支鏈為甲基和長支鏈為烷基（如正丁基等），而中壓法和低壓法合成的聚乙烯基本上無支鏈。高壓聚乙烯的相對分子質(zhì)量為25000～50000，結(jié)晶度為50%～60%，密度為0.91～0.93，熔融溫度為115℃，一般稱為低密度聚乙烯。中壓法合成的聚乙烯，相對分子質(zhì)量為45000～50000，結(jié)晶度為85%以上。低壓法合成的聚乙烯相對分子質(zhì)量一般小于350000，超過1000000的為超高相對分子質(zhì)量聚乙烯，結(jié)晶度80%以上，密度為0.92～0.97，熔融高于127℃。按照聚乙烯的結(jié)構(gòu)性能可以分為高密度聚乙烯（HDPE）、低密度聚乙烯（LDPE）、超高相對分子質(zhì)量聚乙烯（UHMWPE）、線性低密度聚乙烯（LLDPE）和茂金屬聚乙烯，此外，還有改性品種如乙烯-醋酸乙烯酯（EVA）和氯化聚乙烯（CPE）等。第21頁/共131頁§8-2聚乙烯樹脂及塑料

★聚乙烯的性能

☆一般性能聚乙烯樹脂為無毒、無味的白色粉末或顆粒，外觀呈乳白色，有似蠟的手感，吸水率低，小于0.01%。聚乙烯膜透明，并隨結(jié)晶度的提高而降低。聚乙烯膜的透水率低但透氣性較大，不適于保鮮包裝而適于防潮包裝。易燃、氧指數(shù)為17.4，燃燒時低煙，有少量熔融落滴，火焰上黃下籃，有石蠟氣味。聚乙烯的耐水性較好。制品表面無極性，難以粘合和印刷，經(jīng)表面處理有所改善。支鏈多其耐光降解和耐氧化能力差。

☆力學性能聚乙烯的力學性能一般，拉伸強度較低，抗蠕變性不好，耐沖擊性好。沖擊強度LDPE＞LLDPE＞HDPE，其他力學性能LDPE＜LLDPE＜HDPE。主要受密度、結(jié)晶度和相對分子質(zhì)量的影響，隨著這幾項指標的提高，其力學性能增大。耐環(huán)境應(yīng)力開裂性不好，但當相對分子質(zhì)量增加時，有所改善。耐穿刺性好，其中LLDPE最好。

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☆熱學性能聚乙烯的耐熱性不高，隨相對分子質(zhì)量和結(jié)晶度的提高有所改善。耐低溫性能好，脆性溫度一般可達－50℃以下；并隨相對分子質(zhì)量的增大，最低可達－140℃。聚乙烯的線膨脹系數(shù)大，最高可達（20～24）×10－5/K。熱導率較高。

☆電學性能因聚乙烯無極性，所以具有介電損耗低、介電強度大的電性能優(yōu)異，即可以做調(diào)頻絕緣材料、耐電暈性塑料，又可以做高壓絕緣材料。

☆環(huán)境性能聚乙烯屬于烷烴惰性聚合物，具有良好的化學穩(wěn)定性。在常溫下耐酸、堿、鹽類水溶液的腐蝕，但不耐強氧化劑如發(fā)煙硫酸、濃硝酸和鉻酸等。聚乙烯在60℃以下不溶于一般溶劑，但與脂肪烴、芳香烴、鹵代烴等長期接觸會溶脹或龜裂。溫度超過60℃后，可少量溶于甲苯、乙酸戊酯、三氯乙烯、松節(jié)油、礦物油及石蠟中；溫度高于100℃，可溶于四氫化萘。由于聚乙烯分子中含有少量雙鍵和醚鍵，其耐候性不好，日曬、雨淋都會引起老化，需要加入抗氧劑和光穩(wěn)定劑改善。第23頁/共131頁§8-2聚乙烯樹脂及塑料

☆加工特性因LDPE、HDPE的流動性好，加工溫度低，粘度大小適中，分解溫度低，在惰性氣體中高溫度300℃不分解，所以是一種加工性能很好的塑料。但LLDPE的粘度稍高，需要增加電機功率20%～30%；易發(fā)生熔體破裂，需增加口模間隙和加入加工助劑；加工溫度稍高，可達200～215℃。聚乙烯的吸水率低，加工前不需要干燥處理。

聚乙烯熔體屬于非牛頓流體，粘度隨溫度的變化波動較小，而剪切速率的增加下降快，并呈線性關(guān)系，其中以LLDPE的下降最慢。

聚乙烯制品在冷卻過程中容易結(jié)晶，因此，在加工過程中應(yīng)注意模溫。以控制制品的結(jié)晶度，使之具有不同的性能。聚乙烯的成型收縮率大，在設(shè)計模具時一定要考慮。聚乙烯的熔體流動速率與制品種類的關(guān)系如下表所示。

第24頁/共131頁§8-2聚乙烯樹脂及塑料聚乙烯熔體流動速率與制品種類的關(guān)系

用途熔體流動速率,g/10minLDPELLDPEHDPE吹塑薄膜重包裝薄膜擠出平膜單絲、扁絲管材、型材中空吹塑容器電纜絕緣層注塑制品涂覆旋轉(zhuǎn)成型0.3~8.00.1~1.01.4~2.5－0.1~5.00.3~0.50.2~0.41.5~5020~2000.75~200.3~3.30.1~1.62.5~4.01.0~2.00.2~2.00.3~1.00.4~1.02.3~503.3~111.0~250.5~8.03.0~6.－0.25~1.20.1~5.00.2~1.50.5~8.02.0~205.0~103.0~20第25頁/共131頁§8-2聚乙烯樹脂及塑料

★聚乙烯的用途用途占樹脂的比例制品薄膜類制品LDPE的50%HDPE的10%LLDPE的70%用于食品、日用品、蔬菜、收縮、自粘、垃圾等輕質(zhì)包裝膜，地膜、棚膜、保鮮膜等。重包裝膜，撕裂膜、背心袋等。包裝膜，垃圾袋、保鮮袋、超薄地膜等。注塑制品HDPE的30%LDPE的10%LLDPE的10%日用品如：盆、筒、簍、盒等，周圍箱、瓦楞箱、暖瓶殼、杯、臺、玩具等。中空制品以HDPE為主用于裝食品油、酒類、汽油及化學試劑的桶，玩具管材類制品以HDPE為主給水、輸氣、灌溉、穿線、吸管、筆芯、用的管材，化妝品、藥品、鞋油、牙膏等用的管材。絲類制品圓絲用HDPE扁絲用HDPE和LLDPE漁網(wǎng)、纜繩、工業(yè)濾網(wǎng)、民用紗窗等。紡織袋、布、撕裂膜。電纜制品以LDPE為主電纜絕緣和保護材料其他制品HDPE、LLDPELDPE打包帶型材第26頁/共131頁§8-3聚甲基丙烯酸甲酯

聚甲基丙烯酸甲酯（polymethylmethacrylate）俗稱“有機玻璃”，簡稱PMMA。是具有較高軟化點，較好沖擊強度和耐氣候性的，清澈、無色透明的熱塑性塑料。

一、主要原料

甲基丙烯酸甲酯的結(jié)構(gòu)式甲基丙烯酸甲酯的理化性質(zhì)在常溫常壓下是帶有特殊氣味的無色、透明液體，易溶于有機溶劑中?；疚锢沓?shù)如下表所示。

分子結(jié)構(gòu)中含有不飽和雙鍵，結(jié)構(gòu)不對稱，容易發(fā)生聚合反應(yīng)。酯基可以水解、醇解、胺解等反應(yīng)。CH2＝C－COOCH3CH3相對分子質(zhì)量熔點，℃

沸點，℃

相對密度100－48.8100.60.936閃點（閉口），℃

折光指數(shù)聚合熱，kJ/mol爆炸極限（體積），%101.411856.52.12-12.5第27頁/共131頁§8-3聚甲基丙烯酸甲酯

原料來源

二、PMMA的生產(chǎn)工藝

★聚合原理與實施方法甲基丙烯酸甲酯的聚合反應(yīng)主要按自由基聚合機理進行。其引發(fā)方式可以是光、熱、或引發(fā)劑。可以按本體、懸浮、溶液、乳液聚合等方法實施工業(yè)生產(chǎn)。甲基丙烯酸甲酯主要采用本體聚合生產(chǎn)有機玻璃；采用懸浮聚合生產(chǎn)模塑粉；采用乳液聚合生產(chǎn)皮革或織物處理劑。溶液聚合生產(chǎn)油漆，但應(yīng)用較少。

在利用本體聚合生產(chǎn)有機玻璃時，主關(guān)鍵的問題是如何控制克服甲基丙烯酸甲酯聚合過程中的“凝膠效應(yīng)”和聚合過程體積收縮問題。

★影響聚合的因素聚合時，體系的氧氣濃度、單體的濃度、聚合溫度、溶劑種類、引發(fā)劑用量等對產(chǎn)物的性能都有影響，如下圖所示。生產(chǎn)MMA的路線合成法丙酮氰醇法異丁烯氧化法廢有機玻璃解聚法第28頁/共131頁§8-3聚甲基丙烯酸甲酯

★

PMMA生產(chǎn)工藝

☆本體澆注法生產(chǎn)板、棒、管狀有機玻璃

△有機玻璃板材的生產(chǎn)0100200300400500600204060801001234氧對MMA聚合的影響（反應(yīng)溫度：65℃

，無光線）1－氧氣10.13kPa；2－氧氣1.013kPa3－氧氣0.1013kPa；4－無氧02040608080604020123聚合物產(chǎn)率（%）6570758085909510046810121416181234Mr×10-3

聚合物產(chǎn)率（%）反應(yīng)時間（日）反應(yīng)時間（小時）聚合溫度（℃）不同濃度MMA的聚合速率（溶劑：苯；反應(yīng)溫度：65℃

）1－5%MMA；2－10%MMA3－20%MMAPMMA的相對分子質(zhì)量與反應(yīng)溫度、引發(fā)劑濃度的關(guān)系1－無引發(fā)劑；2－0.1%BPO3－0.5%BPO；4－1.0%BPO單體配料制漿灌漿排氣封合聚合脫模裁切包裝入庫制模模板清洗新模板第29頁/共131頁§8-3聚甲基丙烯酸甲酯

制膜將一定規(guī)格的光潔平整、無光學畸變、去毛邊的硅玻璃板，依次用5%的氫氧化鈉溶液、稀鹽酸洗滌，再用蒸餾水洗滌干凈并烘干。根據(jù)厚度要求，將符合標準的橡膠條用聚乙烯醇膠水浸后，再用玻璃紙包扎成適用的墊條。然后將墊條夾在二塊玻璃板的四周（注意留灌漿口），用聚乙烯醇或其他粘性物質(zhì)嚴格涂封，再用墊有橡皮的不銹鋼夾子夾牢。

制漿

又稱預(yù)聚合。是按配方將純度為98.5%以上的單體和引發(fā)劑、增塑劑、脫模劑等加入預(yù)聚釜內(nèi)，啟動攪拌器，向夾套內(nèi)通入蒸汽升溫至75～85℃，保持5～10min，停止加熱。釜內(nèi)物料因聚合放熱會自動升溫至90～92℃，維持15min后，向夾套通冷卻水降溫至84℃左右，經(jīng)過15min后，將物料放入用夾套冷凍鹽水冷卻的釜中，快速攪拌冷卻至18～20℃，所得漿液供灌漿使用。預(yù)聚合的目的：縮短聚合反應(yīng)的誘導期，利用“凝膠效應(yīng)”的提前出現(xiàn)，在灌模前移出較多的聚合熱，保證產(chǎn)品的質(zhì)量；減少聚合時的體積收縮，通過預(yù)聚合可以使收縮率小于12%（正常由MMA至PMMA體積收縮率為20%～22%）；漿液粘度大，可以減少灌模的滲漏損失。

第30頁/共131頁§8-3聚甲基丙烯酸甲酯

灌漿將預(yù)聚漿液通過漏斗灌入模具中。根據(jù)生產(chǎn)的板材厚度不同一般采取不同的灌漿方法。厚度小于4mm的板材，先灌漿，之后豎直置于進片架直接進入水箱，依靠水的壓力將空氣排出，使?jié){液布滿模具，立即封合。厚度5～6mm的板材，在豎直灌漿后將空氣排出，使?jié){液布滿模板，立即封合。厚度8～20mm的板材，為防止料液過重使模板撓曲破裂，而把模具放在可以傾斜的臥車上，灌漿后立即垂直排氣封口。如圖所示。厚度20～50mm的板材，采用水壓灌漿法，即先將模具放入水箱中，在模具被水淹沒一半左右時開始灌漿，隨漿料的進入模具逐漸下沉，待料液充滿模具后迅速密封，在操作過程中要避免水進入模具內(nèi)。如圖所示。

第31頁/共131頁§8-3聚甲基丙烯酸甲酯

聚合（水俗法、空氣俗法）

水浴法是將灌好漿料的模具放入恒溫水箱中靜置1～2h后通入蒸汽升溫。聚合溫度與聚合時間依據(jù)板材的厚度而定，如厚度小于20mm的板材，其操作條件為：35～50℃聚合30～38h；65～100℃聚合3～5h，然后降溫45～65℃送去脫模。水浴法的優(yōu)點是：反應(yīng)容易控制，聚合產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量差異較小，有利于提高產(chǎn)品的抗磨性和抗溶劑性；利用水中壓力比空氣大，容易保證所得板材的厚度均勻。不足之處是勞動強度大；模具的密封嚴格；板材規(guī)格受水箱限制，難于生產(chǎn)特大型板材。

漿液漿液120～150mm底架支架料液灌漿臥車水壓法灌漿第32頁/共131頁§8-3聚甲基丙烯酸甲酯

空氣浴法是將灌漿后的模具按與水平線成15o～20o的斜度置于聚合車上，然后將聚合車推至烘房內(nèi)進行聚合。首先在85～100℃的烘房中聚合到一定粘度，將溶解于漿液中的空氣全部排出并降溫至35～45℃，將模具放平，再送另一烘房，在40～60℃低溫聚合，再在90～100℃進行高溫聚合，最后降溫到60～70℃送去脫模。空氣浴法的優(yōu)點是：制模和密封沒有水浴法嚴格；由于聚合溫度較高（100℃下），能縮短聚合時間，并有利于提高板材的耐熱性和硬度；可以生產(chǎn)大型板材。不足之處是由于空氣的導熱性差，對模具沒有壓力，故增加了操作技術(shù)上的難度。

脫模聚合后的模子，用模具刀插入縫中微加壓力即可脫模，若有困難可用溫水加熱有助于脫模。脫模后的片狀物經(jīng)修邊、裁剪、檢驗、分級后即可包裝入庫。

△有機玻璃棒材的生產(chǎn)

有機玻璃棒材的生產(chǎn)同樣要經(jīng)過制漿、灌漿、聚合、脫模等過程。為了克服棒材因單體聚合收縮不均勻而造成缺陷，需要采取連續(xù)分層聚合法。即先將單體、引發(fā)劑、增塑劑、脫模劑等于80℃下加熱攪拌制成漿料，然后倒入一端封好的鋁第33頁/共131頁§8-3聚甲基丙烯酸甲酯制圓管中，將管直立并通入N2使管內(nèi)保持一定的壓力，以便漿料與管壁緊密貼合。再將管子底部置于70～80℃的水浴中進行聚合，然后逐漸下移管子，使聚合反應(yīng)逐段連續(xù)進行。由于管內(nèi)上部漿料為流動狀態(tài)，使壓力容易傳遞到聚合層，可防止徑向收縮，未聚合的單體會自然流下以補充可能出現(xiàn)的孔隙。鑄塑長1.2m，直徑10mm的棒約需6h，而同樣長度、直徑50mm的棒則需要24h。聚合完畢，取出冷卻。因樹脂的熱膨脹系數(shù)比做模具的鋁大些，所以樹脂冷卻后容易脫模。

△有機玻璃管材的生產(chǎn)用鋁管作模具，先將一端封閉，根據(jù)要求厚度灌入預(yù)制漿液，用N2趕出空氣，將鋁管另一端封閉。沿水平軸向方向?qū)⒛＞咭悦糠昼?00～300轉(zhuǎn)的速度旋轉(zhuǎn)，管外噴啉熱水，漿液即均勻分布于管壁并進一步聚合生成壁厚一致的有機玻璃管。

☆MMA懸浮聚合

△普通PMMA模塑料粉的生產(chǎn)

采用的配方一例：甲基丙烯酸甲酯

100 去離子水200

過氧化苯甲酰

0.08聚甲基丙烯酸（5%）20 NaHPO4·12H2O

10

第34頁/共131頁§8-3聚甲基丙烯酸甲酯

聚合過程：將去離子水、聚甲基丙烯酸、NaHPO4·12H2O加入帶攪拌裝置的不銹鋼或搪瓷聚合釜內(nèi)，攪拌均勻，再將引發(fā)劑溶于單體中然后加入釜內(nèi)，夾套內(nèi)通蒸汽加熱，在40min內(nèi)逐步升溫至82℃，停止加熱。并向夾套通冷卻水維持聚合溫度不超過±5℃，約1h后，再通入蒸汽加熱至93℃保持40min，降溫至65℃放料，經(jīng)過過濾、洗滌、干燥至含水量小于1%，然后經(jīng)熱軋（也可以加入染料等）再粉碎、過篩即得模塑粉。

△醫(yī)用PMMA模塑粉的生產(chǎn)配方一例如下：甲基丙烯酸甲酯 100份 過氧化苯甲酰 0.73份 去離子水 600份 聚乙烯醇 0.036份 聚甲基丙烯酸（0.1%） 25.7份聚合過程與上面的普通模塑粉生產(chǎn)過程類似。制得的模塑粉，篩分后，取40～120目粉料為牙托粉用料；120目以上粉料為造牙粉用料。

第35頁/共131頁§8-3聚甲基丙烯酸甲酯

三、聚甲基丙烯酸甲酯的結(jié)構(gòu)、性能與用途

★聚甲基丙烯酸甲酯的結(jié)構(gòu)聚甲基丙烯酸甲酯是含70%～75%間同立構(gòu)的線型熱塑性高聚物。因為它不具有完全的規(guī)整結(jié)構(gòu)，而且有龐大的側(cè)基，因此是無定形的。如果采用配位聚合也可以得到全同產(chǎn)構(gòu)或間同立構(gòu)聚甲基丙烯酸甲酯。

★聚甲基丙烯酸甲酯的性能

☆光學性能聚甲基丙烯酸甲酯為高度透明的無定型熱塑性塑料，具有十分優(yōu)異的光學性能，透光率可達90%～92%，折射率為1.49，并可透過大部分紫外線和紅外線。

☆力學性能

聚甲基丙烯酸甲酯是一種質(zhì)輕而堅韌的材料，在常溫下具有優(yōu)良的拉伸強度、彎曲強度和壓縮強度；但沖擊強度一般，且對缺口敏感較大；表面硬度一般，易于劃傷，耐磨性較低，抗銀紋能力較差。

☆熱學性能聚甲基丙烯酸甲酯的氧指數(shù)為17.3，屬于易燃塑料，燃燒有花果臭味；耐熱溫度不高，長期使用溫度僅為80℃。第36頁/共131頁§8-3聚甲基丙烯酸甲酯☆電學性能

由于分子中極性較大，其電性能不如聚乙烯好，其介電常數(shù)較大；主要用作高頻率絕緣材料。☆環(huán)境性能

聚甲基丙烯酸甲酯的耐候性好，長期在戶外使用，性能下降很小。聚甲基丙烯酸甲酯中酯基的存在使其耐溶劑一般，只耐堿、稀酸及水溶性無機鹽、長鏈烷烴、油脂、醇類及汽油等；不耐芳烴、氯代烴，具體有四氯化碳、苯、二甲苯、二氯乙烷及氯仿等?！罴庸ば阅?/p>

聚甲基丙烯酸甲酯熔體屬于非牛頓流體，粘度變化主要受螺桿轉(zhuǎn)速的影響。其熔體的粘度比PE、PS等高，對溫度的敏感性也比其他非牛頓流體類塑料高。聚甲基丙烯酸甲酯對加工溫度比較敏感，成型溫度在180～230℃，加工溫度范圍比較窄，超過260℃以上即分解。因此加工時要嚴格控制溫度，以防止過熱。

聚甲基丙烯酸甲酯在加工前需要進行干燥處理，使其含水量在0.02%以下。第37頁/共131頁§8-3聚甲基丙烯酸甲酯干燥條件：先在100～110℃干燥4h，再于70～80℃干燥2h，料層厚度應(yīng)小于30mm。聚甲基丙烯酸甲酯的熔體粘度較大，成型中易產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力。為得到尺寸精度高的制品，必須在85℃下進行緩慢退火處理。

★聚甲基丙烯酸甲酯的用途

照明及采光常用于燈罩，汽車、輪船、飛機上的窗玻璃及擋風玻璃，儀表窗、展示窗、廣告窗、天花板、照明板等。

光學儀器各種光學鏡片如眼鏡、放大鏡及透鏡等，信息傳播材料如光盤及光纖等。

醫(yī)學材料用于牙科材料如牙托、假牙以及假肢材料等。

日用品各種產(chǎn)品模型、標本及工藝美術(shù)品等，各種鈕扣、發(fā)夾、兒童玩具、筆桿及繪圖儀器等。第38頁/共131頁§8-4聚氯乙烯桕脂及塑料

概況

聚氯乙烯是由氯乙烯單體經(jīng)自由基聚合而成的聚合物，簡稱PVC。是最早實現(xiàn)工業(yè)化的樹脂品種之一，在20世紀60年代以前是產(chǎn)量最大的樹脂品種，60年代后退居第二位。近年來，由于PVC合成原料豐富、合成路線的改進、樹脂中氯乙烯單體含量的降低，價格低廉，在化學建材等應(yīng)用領(lǐng)域中的用量日益擴大，其需求量增加很快，地位逐漸加強。

按相對分子質(zhì)量的大小可以將PVC分為通用型和高聚合度兩類。通用型PVC的平均聚合度為500～1500，高聚合度型的平均聚合度大于1700以上。常用的是第一種類型。

80%～85%的PVC樹脂是通過懸浮聚合合成的，其次是乳液聚合合成的。

樹脂按形態(tài)不以分為粉狀和糊狀兩種，粉狀常用于生產(chǎn)壓延和擠出制品，糊狀樹脂常用于人造革、壁紙、兒童玩具及乳膠手套等。

按樹脂結(jié)構(gòu)不同可以分為緊密型和疏松型兩種，其中疏松型呈棉花團狀，可以大量吸收增塑劑，常用于軟制品的生產(chǎn)；緊密型呈乒乓球狀，吸收增塑劑能力低，主要用于硬制品的生產(chǎn)。

PVC樹脂的牌號以粘度和平均聚合度大小表示，如下表所示。第39頁/共131頁§8-4聚氯乙烯樹脂及塑料PVC樹脂的牌號、特性及用途

一、主要原料

氯乙烯結(jié)構(gòu)式為：CH2＝CHCl

氯乙烯在常溫常壓下是帶有乙醚香味的無色氣體，容易液化。其基本物理常數(shù)如下表所示。

氯乙烯微溶于水，易溶于脂肪族和芳香族的碳氫化合物、醇、醚、酮、含氯溶劑等有機溶劑中。氯乙烯與空氣混合能形成爆炸性混合物，爆炸極限為4%～22%（體積）。當新牌號舊牌號K值特性黏度平均聚合度用途SG-1SG-2SG-3SG-4SG-5SG-6SG-7－XS（J）-1XS（J）-2XS（J）-3XS（J）-4XS（J）-5XS（J）-677～7575～7373～7171～6968～6665～6362～60154～144143～136135～127126～118117～107106～9695～851800～16501650～15001500～13501350～12001150～1000950～850850～750高級絕緣材料絕緣材料、軟制品絕緣材料、膜、鞋膜、軟管、人造革硬管、型材硬管、纖維、透明片吹塑瓶、透明片、注塑第40頁/共131頁§8-4聚氯乙烯樹脂及塑料空氣中氯乙烯的含量達75%時，對人體有麻醉作用，室內(nèi)空氣中允許濃度為10cm3/m3。

氯乙烯是帶有極性基團的鹵代烯烴，偶極矩為1.44D，化學性質(zhì)活潑，容易發(fā)生加成反應(yīng)，在光、熱和引發(fā)劑的作用下，能聚合成聚氯乙烯樹脂，能與丁二烯、丙烯腈、醋酸乙烯酯、丙烯酸酯、馬來酸酯等進行共聚合。

氯乙烯的來源相對分子質(zhì)量沸點/℃臨界壓力/MPa臨界溫度/℃

閉口閃點/℃

62.5-13.85.59156.5-78爆炸極限/%(體積)熔點/℃折光指數(shù)聚合熱/(kJ/mol)4～22-153.61.3895.6氯乙烯的來源乙炔電石法聯(lián)合法（主）乙烯氧氯化法乙烷氧氯化法（新）第41頁/共131頁§8-4聚氯乙烯樹脂及塑料

二、聚氯乙烯的生產(chǎn)工藝

★氯乙烯的聚合原理與方法

☆聚合原理氯乙烯的聚合屬于自由基型聚合反應(yīng)。聚合時采用的引發(fā)劑為油溶性的偶氮類、有機過氧化物類和氧化-還原引發(fā)體系。反應(yīng)迅速，同時放出大量的反應(yīng)熱。鏈增長的方式為頭-尾相連。聚合反應(yīng)過程存在著嚴重的增長鏈向單體的轉(zhuǎn)移，并且是影響產(chǎn)物相對分子質(zhì)量的主要因素，這種轉(zhuǎn)移隨溫度的升高而加快。

☆聚合實施方法選擇

可以選擇的方法可以采用本體聚合、懸浮聚合、乳液聚合和溶液聚合。其中，氯乙烯的溶液聚合因生產(chǎn)成本高，除特殊涂料生產(chǎn)使用外，其應(yīng)用較少。在本體聚合和乳液聚合中因有凝膠效應(yīng)而產(chǎn)生“自動加速”，其主要原因是氯乙烯聚合物或增長鏈不溶于氯乙烯單體之中所造成。

選擇的原則氯乙烯聚合實施方法的選擇要根據(jù)產(chǎn)品的用途、勞動強度、成本高低等進行合理選擇。下面重點介紹氯乙烯的懸浮聚合方法。

第42頁/共131頁§8-4聚氯乙烯樹脂及塑料

★氯乙烯懸浮聚合生產(chǎn)工藝

☆氯乙烯懸浮聚合的特點與技術(shù)進步

氯乙烯的懸浮聚合是生產(chǎn)聚氯乙烯的主要方法，具有操作簡單、生產(chǎn)成本低、產(chǎn)品質(zhì)量好、經(jīng)濟效益好、用途廣泛等特點，適于大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。

在樹脂質(zhì)量上，用懸浮聚合生產(chǎn)的PVC樹脂的孔隙率提高了300%以上，經(jīng)過適當處理的樹脂，其單體氯乙烯的殘留量由原來的0.1%降到了0.0005%以下。同時，設(shè)備結(jié)構(gòu)改進、大型化和采用計算機數(shù)控聯(lián)機質(zhì)量控制，使批次之間樹脂質(zhì)量更加穩(wěn)定。

另外，清釜技術(shù)、大釜技術(shù)和殘留單體回收技術(shù)的發(fā)展，減少了開釜次數(shù)，進而減少了氯乙烯單體的釋放量；采用燒結(jié)、冷凝或吸收方法汽提產(chǎn)品和處理廢氣，進一步減少了氯乙烯單體的消耗。

☆氯乙烯懸浮聚合的工藝條件單體純度

用于懸浮聚合的氯乙烯單體純度在99.9%以上，其他雜質(zhì)的含量如表8-16所示。

第43頁/共131頁§8-4聚氯乙烯樹脂及塑料氯乙烯單體雜質(zhì)含量要求去離子水的規(guī)格

乙炔參與聚合后，形成不飽和鍵使產(chǎn)物熱穩(wěn)定性變壞。不飽和多氯化物存在，不但降低聚合速率、降低產(chǎn)物聚合度，還容易產(chǎn)生支鏈，使產(chǎn)品性能變壞，“魚眼”增多。

引發(fā)劑組分含量，%組分含量，%組分含量，%乙烯丙烯乙炔丁二烯0.00020.00020.00020.00021-丁烯-3-炔乙醛二氯化物水0.000100.00010.005HCl鐵00.00001項目數(shù)值項目數(shù)值項目數(shù)值導電率，μΩ

PH值氧含量，%0.57.00.00001硬度SiO2，%SiO3，%000.00001氯，%蒸發(fā)殘留物，%00第44頁/共131頁§8-4聚氯乙烯樹脂及塑料

多用有機過氧化物和偶氮類引發(fā)劑，其中有機過氧化物為過氧化二碳酸酯、過氧化酯類。它們可以單獨使用，也可以兩種或兩種以上引發(fā)活性不同的引發(fā)劑復(fù)合使用，復(fù)合使用的效果比單獨使用好，其優(yōu)點是反應(yīng)速度均勻，操作更加穩(wěn)定，產(chǎn)品質(zhì)量好，同時使生產(chǎn)安全。

0510152020406080100聚合時間（h）聚合轉(zhuǎn)化率%ABCDE0510152020406080100聚合時間（h）聚合轉(zhuǎn)化率%ABCD曲線引發(fā)劑用量，%聚合溫度，℃

ABCDE過氧化乙?；h(huán)已烷磺酸過氧化二碳酸二異丙酯過氧化二碳酸二環(huán)已酯偶氮二異庚腈過氧化十二酰0.050.050.050.020線引發(fā)劑用量，%聚合溫度，℃

A過氧化二碳酸二異丙酯偶氮二異庚腈0.020.0255B過氧化乙?；h(huán)已烷磺酸過氧化十二酰0.020.250C偶氮二異庚腈過氧化十二酰0.020.0355D過氧化十二酰過氧化二碳酸二環(huán)已酯0.020.250第45頁/共131頁§8-4聚氯乙烯樹脂及塑料

引發(fā)劑的用量可以采用下式進行估算，再通過少量實驗進行調(diào)整，即可以確定。

式中I（%）——工業(yè)上引發(fā)劑用量（質(zhì)量百分數(shù)）；

Nr——引發(fā)劑理論消耗量，等于1±0.1mol/tPVC；用AIBN時，取0.9；用DCPD、EHP等過氧化二碳酯時，取1.1；

M——引發(fā)劑的相對分子質(zhì)量；

t——聚合時間(h)；

t1/2——引發(fā)劑分解半衰期（h）。工業(yè)生產(chǎn)中聚合時間一般控制在5～10h，應(yīng)用選擇t1/2為2～3h的引發(fā)劑。如果采用復(fù)合型引發(fā)劑，最好是一種引發(fā)劑的為t1/2為1～2h，另一種引發(fā)劑的t1/2為4～6h。第46頁/共131頁§8-4聚氯乙烯樹脂及塑料

分散劑工業(yè)常用主要有明膠、聚乙烯醇、羥丙基甲基纖維素、甲基纖維素、苯乙烯-順丁烯二酸酐等。

用明膠作分散劑，用量為單體量的0.05%～0.2%，所得樹脂的顆粒為乒乓球狀，不疏松、粒度大小不均，“魚眼”多。

用聚乙烯醇作分散劑，所得聚氯乙烯為疏松型棉花球狀的多孔樹脂，吸收增塑劑速度快，加工塑化性能好，“魚眼”少，熱穩(wěn)定性好。

工業(yè)上常以纖維素類（如羥丙基甲基纖維素、甲基纖維素等）和醇解度75～90%的聚乙烯醇為主分散劑，以非離子山梨糖醇如一月桂酸酯、一硬脂酸酯、三硬脂酸酯等為助分散劑，兩者進行復(fù)合使用效果也很好。

水質(zhì)與水量

氯乙烯懸浮聚合用水應(yīng)是去離子水，其規(guī)格要求如前表所示，尤其水中的氯離子、鐵和氧等的含量要嚴格控制，其中氯離子超過一定含量會造成樹脂顆粒不均，“魚眼”增多；水中的鐵會降低樹脂的熱穩(wěn)定性，并能終止反應(yīng)。

水的用量與樹脂內(nèi)部結(jié)構(gòu)有關(guān)，緊密型樹脂（作明膠為分散劑）的生產(chǎn)，單體與水的質(zhì)量比為1∶1.1～1∶1.3；疏松型樹脂（以聚乙烯醇為分散劑）的生產(chǎn)，

第47頁/共131頁§8-4聚氯乙烯樹脂及塑料單體與水的質(zhì)量比為1∶1.4～1∶2.0。

系統(tǒng)中的氧因為氧對聚合有緩聚和阻聚作用，在單體自由基存在下，氧能與單體作用生成過氧化高聚物[CH2－CHCl－O－O]n

，該物質(zhì)易水解成酸類，破壞懸浮液和產(chǎn)品的穩(wěn)定性。所以，無論從聚合有角度還是從安全的角度都應(yīng)將各種原料中的氧和系統(tǒng)中的氧徹底清除干凈。

其他助劑

pH調(diào)節(jié)劑

氯乙烯懸浮聚合的pH值控制在7～8，即在偏堿性的條件下進行聚合。目的確保引發(fā)劑良好的分解速率，分散劑的穩(wěn)定性，防止因產(chǎn)物裂解時產(chǎn)生的HCl，造成懸浮液的不穩(wěn)定，進而造成粘釜、清釜、傳熱的困難，并影響產(chǎn)品質(zhì)量。為此需要加入水溶性碳酸鹽、磷酸鹽、醋酸鈉等起緩沖作用的pH調(diào)節(jié)劑。

防止粘釜劑在氯乙烯的懸浮聚合中，存在著粘釜現(xiàn)象，它不但影響聚合的傳熱，也影響產(chǎn)品的質(zhì)量。另外，人工清釜勞動強度大，條件惡劣，影響工人健康。常用的防止粘釜的方法有選擇合適的引發(fā)劑；在水相中加入水相阻聚劑如次甲基藍、硫化鈉等；在釜壁、攪拌器等設(shè)備上噴涂一定量的防粘釜劑，常見的防第48頁/共131頁§8-4聚氯乙烯樹脂及塑料粘釜劑如水浴黑、亞硝基R鹽，還有多元酚的縮合物等。一旦發(fā)現(xiàn)有粘釜現(xiàn)象，采用高壓（14.7～39.2MPa）水沖洗法清除。

泡沫抑制劑（消泡劑）鄰苯二甲酸二丁酯、（未）飽和的C6～C20羧酸甘油酯等。還有熱穩(wěn)定劑、潤滑劑等。

聚合溫度與壓力

聚合溫度氯乙烯懸浮聚合溫度在高低決定著聚合產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量大小，因此，當配方確定以后，必須嚴格控制聚合的溫度。在實際生產(chǎn)中，一般控制在指定溫度的±0.5℃范圍內(nèi)，最好是控制在±0.2℃范圍內(nèi)。并且，要確保溫度控制平穩(wěn)，要有降溫處理手段，防止出現(xiàn)異常現(xiàn)象，一般采用大流量低溫差循環(huán)方式。最好采用計算機數(shù)控聯(lián)機質(zhì)量控制系統(tǒng)。在聚合溫度下，氯乙烯有相應(yīng)的蒸汽壓力，只有在聚合末期，大量單體聚合后，壓力才明顯下降，如圖所示。

0246810121400.140.280.420.560.7020406080100壓力轉(zhuǎn)化率每小時轉(zhuǎn)化速率轉(zhuǎn)化率%壓力MPa時間（h）第49頁/共131頁§8-4聚氯乙烯樹脂及塑料

☆氯乙烯懸浮聚合生產(chǎn)工藝

工藝配方（質(zhì)量分數(shù)）

去離子水 100 氯乙烯 50～70懸浮劑（聚乙烯醇）0.05～0.5引發(fā)劑（過氧化二碳酸二異丙酯）0.02～0.3緩沖劑（磷酸氫二鈉）0～0.1 消泡劑（鄰苯二甲酸二丁酯） 0～0.002

主要工藝參數(shù)

①聚合聚合溫度 50～58℃（依PVC型號而定）聚合壓力 初始0.687～0.981MPa 結(jié)束0.294～0.196MPa聚合時間 8～12h轉(zhuǎn)化率 90%

②堿處理

NaOH濃度 36%～42%加入量 聚合漿液的0.05%～0.2%溫度 70～80℃時間 1.5～2.0h

第50頁/共131頁§8-4聚氯乙烯樹脂及塑料

③脫水緊密型樹脂含水率

8%～15%疏松型樹脂含水率

15%～20%

④干燥

第一段氣流干燥管干燥干燥溫度

40～150℃風速

15m/s物料停留時間

1.2s含水率

＜4%

第二段沸騰床干燥干燥溫度

120℃物料停留時間

12min含水率

＜0.3%

工藝流程

氯乙烯懸浮聚合的典型工藝流程如圖8-24所示。

第51頁/共131頁§8-4聚氯乙烯樹脂及塑料123456789101112131415161718192021氯乙烯去離子水排空排空去離子水分散劑、引發(fā)劑等堿液水汽去氯乙烯氣柜PVC粒去成品熱風熱風第52頁/共131頁§8-4聚氯乙烯樹脂及塑料

懸浮聚合的過程是先將去離子水用泵打入聚合釜中，啟動攪拌器，依次將分散劑溶液、引發(fā)劑及其他助劑加入聚合釜內(nèi)。然后，對聚合釜進行試壓，試壓合格后用氮氣置換釜內(nèi)空氣。單體由計量灌經(jīng)過濾器加入聚合釜內(nèi)，向聚合釜夾套內(nèi)通入蒸汽和熱水，當聚合釜內(nèi)溫度升高至聚合溫度（50～58℃）后，改通冷卻水，控制聚合溫度不超過規(guī)定溫度的±0.5℃。當轉(zhuǎn)化率達60%～70%，有自加速現(xiàn)象發(fā)生，反應(yīng)加快，放熱現(xiàn)象激烈，應(yīng)加大冷卻水量。待釜內(nèi)壓力從最高0.687-0.981MPa降到0.294～0.196MPa時，可泄壓出料，使聚合物膨脹。因為聚氯乙烯粒的疏松程度與泄壓膨脹的壓力有關(guān)，所以要根據(jù)不同要求控制泄壓壓力。未聚合的氯乙烯單體經(jīng)泡沫捕器排入氯乙烯氣柜，循環(huán)使用。被氯乙烯氣體帶出的少量樹脂在泡沫捕集器捕下來，流至沉降池中，作為次品處理。

聚合物懸浮液送堿處理釜，用濃度為36%～42%的NaOH溶液處理，加入量為懸浮液的0.05%～0.2%，用蒸汽直接加熱至70～80℃，維持1.5～2.0h，然后用氮氣進行吹氣降溫至65℃以下時，再送入過濾和洗滌。

在臥式刮刀自動離心機或螺旋沉降式離心機中，先進行過濾，再用70～80℃熱水洗滌二次。經(jīng)脫水后的樹脂具有一定含水量，經(jīng)螺旋輸送器送入氣流干燥管，以140～150℃熱熱風為載體進行第一段干燥，出口樹脂含水量小于4%；再送入以120℃熱風為載體的沸騰床干燥器中進行第二段干燥，得到含水量小于0.3%的聚第53頁/共131頁§8-4聚氯乙烯樹脂及塑料氯乙烯樹脂。再經(jīng)篩分、包裝后入庫。

堿處理的目的破壞殘存的引發(fā)劑、分散劑、低聚物和揮發(fā)性物質(zhì)，使其變成能溶于熱的物質(zhì)，便于水洗清除。

PVC樹脂的干燥方法

特點：氣流干燥管脫除樹脂表面水，沸騰床干燥器脫除樹脂內(nèi)部結(jié)合水，因此，二段式干燥過程物料停留時間長，投資大，熱效率較低，費用較高。旋風干燥器結(jié)構(gòu)如圖所示，且具有停留時間適中、熱效率好。

MST旋風干燥器在旋轉(zhuǎn)流動中使熱氣體和固體樹脂接觸干燥樹脂。干燥器為一個垂直的圓柱形塔，其中用環(huán)形擋板分成若干個干燥室，將熱氣和濕樹脂切向高速進入最下的室A。

切線出口切線入口BA排放粗粒子氣體和干燥的固體氣體和濕固體二段式干燥法→干燥管與干燥床結(jié)合旋風干燥器干燥方法第54頁/共131頁§8-4聚氯乙烯樹脂及塑料在A室利用離心力將固體樹脂顆粒與氣體分離開來。粉粒在室A中旋轉(zhuǎn)流動中通過擋板的中心開口流入上一層B室。同時，新的樹脂進入室A，過一段時間后，這個室開始充滿樹脂，這時，樹脂粒子開始經(jīng)擋板的中心開口逸入室B，先是最細顆粒，最后是最粗的顆粒進入室B。返回錐形擋板的中心開口時，旋轉(zhuǎn)的粉粒受離心力作用和固體粒子受室壁壓力散開，在這里它們停止運動，返回錐形擋板的中心開口，這樣進入下一個室。這時再次用旋轉(zhuǎn)氣流輸送這些樹脂顆粒。用這樣的方法使樹脂充滿每一個干燥室。攜帶著樹脂粉粒的氣體離開干燥室的項部輸送到氣-固分離器。利用這種旋風分離干燥器干燥的高度疏松聚氯乙烯樹脂，干燥前含水量為30%，干燥后的含水量下降到0.2%以下。

☆聚合設(shè)備

△聚合釜的主要參數(shù)氯乙烯懸浮聚合采用的是釜式聚合反應(yīng)器。聚合釜的材質(zhì)有復(fù)合鋼板、全不銹鋼和搪瓷三種。具體的參數(shù)如表8-18所示。

聚合釜的趨勢是大型化，國內(nèi)普遍采用的是33m3復(fù)合鋼板釜。國外采用的聚合釜容積更大，如日本采用127m3聚合釜，德國采用200m3聚合釜。

第55頁/共131頁§8-4聚氯乙烯樹脂及塑料國內(nèi)氯乙烯懸浮聚合釜的主要參數(shù)

△聚合釜的傳熱材質(zhì)復(fù)合鋼釜搪瓷釜體積，m313.5仿朝33LF-3080國產(chǎn)33日立127714直筒高度，mm61505400500050005400790030503700內(nèi)徑，mm16002600260040002600420016002000高徑比3.852.081.921.252.081.881.91.85傳熱面積夾套，m234.5525090529017.528內(nèi)冷，m2－2820161516－－夾套比傳熱面m2/m32.551.58－1.121.851.122.52攪拌漿葉形狀和數(shù)量3層優(yōu)斜漿，3層螺旋2層三時漿加一小漿3層斜漿，3層螺旋6層45O斜漿底伸式三葉后掠漿3層二葉漿3-4層一枚指形5-6層一枚指形擋板無8組U形管8根圓管3組12根圓管4組圓管一塊矩形擋板擋板傳熱途徑增大傳熱面積提高傳熱系數(shù)增大傳熱溫差第56頁/共131頁§8-4聚氯乙烯樹脂及塑料

☉傳熱面積

高徑比

規(guī)律：高徑比越大（瘦長型），傳熱面積越大；高徑比越小（矮胖型），傳熱面積越小。高徑比的大小不但影響傳熱面積，還影響攪拌器的安裝。高徑比的確定：影響傳熱面積的因素聚合釜的高徑比聚合釜的比傳熱面積LHDV高徑比＝LD我國和日立觀點釜的容積＜30M3時，以傳熱為主，則L/D大些。釜的容積＞30M3時，以攪拌為主，則L/D小些。神鋼法德拉觀點無論釜多大，攪拌是最主要的，

L/D小些。目前國內(nèi)采用的高徑比范圍：L/D＝1.5-4左右。第57頁/共131頁§8-4聚氯乙烯樹脂及塑料

比傳熱面積是單位體積的傳熱面積，即A/V（m2/m3）。

規(guī)律：聚合釜的傳熱隨釜容積的增加而減少。

實例：當L/D＝1.2時，其A＝4.77V0.65，如果容積從14m3放大到50m3，則后者的比傳熱面積下降為前者的73%。工業(yè)上解決聚合釜容積增加而傳熱面積減小的辦法如下：冷熱釜內(nèi)裝U型法釜內(nèi)裝d型擋板法VC（少量PVC）VC液體釜外裝冷凝器法冷熱第58頁/共131頁§8-4聚氯乙烯樹脂及塑料

☉傳熱系數(shù)

影響K的因素

釜內(nèi)給熱系數(shù)α1

規(guī)律：體系粘度愈小，攪拌強度愈大，則內(nèi)壁液膜愈薄，熱阻愈小，α1值愈大。由于釜內(nèi)物料主要由水、氯乙烯、聚氯乙烯組成，體系的粘度和α1與油水比大小有關(guān)，并且隨聚合轉(zhuǎn)化度而變化，無論是緊密型樹脂，還是疏松型樹脂，在開始階段流動的水量較大，所以α1較大，隨著聚合的進行，體系總體積收縮，粘度增加，并且粒子表面吸附有水份，尤其是疏松型樹脂，內(nèi)部吸收有一定的水份，使得流動的水量減少，造成α1下降，在聚合過程中從釜的底部陸續(xù)補加，

傳熱系數(shù)K傳熱系數(shù)一般：K＝465-582W/(m2.K)傳熱系數(shù)好：K＞698W/(m2.K)傳熱系數(shù)不好：K＜349W/(m2.K)第59頁/共131頁§8-4聚氯乙烯樹脂及塑料補加速度最好與體積收縮速度相當。

釜外壁給熱系數(shù)α2

釜外夾套內(nèi)通有冷卻水，以散除聚合熱。

α2的一般范圍在582～5820W/(m2·K)，主要由水流動狀況而定。

α2良范圍好的2326～3489W/(m2·K)以上。影響α2的因素主要有：進水方式，有無擋板。

普通進水方式（夾套內(nèi)無擋板），即冷卻水至夾套下口進入，經(jīng)夾套環(huán)隙，直接上升，由上口溢流而出。雖然進口處水流速很大，但因環(huán)隙面積大，水的流速仍然很低，湍流程度不夠，造成α2很低，只有582～698

W/(m2·K)。

切線方向進水（夾套內(nèi)無擋板），即冷卻立從夾套下部切線方向進水，能在一段距離內(nèi)以較高速度沿夾套環(huán)隙螺旋上升，從而提高α2。但水經(jīng)過一段距離后，沖力減小，改為沿夾套環(huán)隙直升而上。并且這部分占有較大比例，造成總的α2增加不會太大。一般切線方向進水，可以將α2提高到1163

W/(m2·K)左右。

夾套內(nèi)設(shè)置螺旋檔板，使冷卻水沿螺旋槽旋轉(zhuǎn)而上，用不太大的小流量，就可以獲得較大的流速（2～3m/s），可以大幅度地提高α2[3489-5819W/(m2·K)]。水流速度與水流量、夾套環(huán)隙寬窄、導流板螺距而定。注意安裝螺旋檔板時不要留有縫隙，以防止水泄流短路。

第60頁/共131頁§8-4聚氯乙烯樹脂及塑料搪瓷釜夾套安裝噴嘴也可以提高α2。

釜壁導熱熱阻如果釜壁由不銹鋼和碳鋼復(fù)合，釜內(nèi)粘有粘釜物夾套內(nèi)沉積有水垢，如圖所示。以釜操作較差時的數(shù)據(jù)為例：

α1＝1512W/(m2·K)；α2＝1745W/(m2·K)；

δ1＝0.1mm；δ2＝3mm；δ3＝15mm；δ4＝0.4mm；

λ1＝0.16W/(m.K)；λ2＝17W/(m·K)；

λ3＝52W/(m·K)；λ4＝1.7W/(m·K)。由此，求得此時的K＝391W/(m2·K)，其中釜內(nèi)給熱熱阻占總熱阻的25.84%；釜壁各層導熱熱阻占總熱阻的51.77%（其中粘釜物24.4%、不銹鋼6.8%、碳鋼11.27%、水垢9.3%。）；釜外給熱熱阻占總熱阻的22.39%。即知：釜壁的導熱熱阻所占的比例最大。

δ1δ3δ4δ2Q釜體粘釜物不銹鋼碳鋼水垢夾套第61頁/共131頁§8-4聚氯乙烯樹脂及塑料當δ1＝0mm（及時清除黏釜物），其他不變，則K＝516.9；當δ3＝12mm（減薄釜壁，但對給定的釜不可以），其他不變，則K＝399.7；當δ4＝0mm（及時清除水垢），其他不變，則K＝430.2。

分析結(jié)論：

提高傳熱系數(shù)的方法首先考慮的是及時清除粘釜物；使用軟化水進行冷卻，以減少水垢；在保證釜壁強度的情況下，盡量減薄碳鋼有壁厚；增加冷卻水的流速。

其中增加冷卻水的流速方案有兩種：一是非循環(huán)系統(tǒng)，