第六章控制電勢階躍暫態(tài)測量方法

優(yōu)選第六章控制電勢階躍暫態(tài)測量方法當(dāng)前1頁，總共40頁。第一節(jié)控制電勢階躍暫態(tài)過程概述控制電勢階躍暫態(tài)測量方法（恒電勢法）：

控制電極電勢按照一定的具有電勢突躍的波形規(guī)律變化，同時測量電流隨時間的變化，或測量電量隨時間的變化。計時電流法或計時安培法計時電量法或計時庫倫法電勢階躍法較電流階躍法應(yīng)用更為廣泛，可用于表征研究電極的基本特征參數(shù)，或計算電極過程的有關(guān)參數(shù)或電極等效電路有關(guān)的元件的數(shù)值等。當(dāng)前2頁，總共40頁。一、具有電勢突躍的控制電勢暫態(tài)過程的特點(diǎn)1、電極界面電勢差的變化過程當(dāng)電極上施加一個電勢突躍信號時，η界不能立即發(fā)生突躍。原因：電勢突變的瞬間，溶液歐姆壓降ηR突變，界面電勢差來不及變化。瞬間電流為恒電勢儀的輸出能力有限。如果界面電勢可以在瞬間突躍到預(yù)定值，則有而，則，所以η界的變化需經(jīng)過一個過渡階段。當(dāng)前3頁，總共40頁。2、電流的變化過程電勢突躍瞬間，ic=0，if=0。雙電層充電電勢開始變化，η界增大，if增大，

ηR減小，總電流i減小，所以ic減小。穩(wěn)態(tài)時，雙電層充電結(jié)束，變化過程中總電流是不斷減小的。當(dāng)前4頁，總共40頁。二、幾種常用的階躍電勢波形當(dāng)前5頁，總共40頁。第二節(jié)傳荷過程控制下的小幅度電勢階躍暫態(tài)測量方法若使用小幅度電勢階躍信號，單向極化持續(xù)時間較短時，濃差極化忽略不計，電極處于傳荷控制，其等效電路為：當(dāng)前6頁，總共40頁。一、電勢階躍法當(dāng)前7頁，總共40頁。Ru測不準(zhǔn)：受儀器功率限制(很大)；b.受儀器響應(yīng)時間的限制。從開始極化后電流上升，不是瞬間達(dá)到最大值。當(dāng)前8頁，總共40頁。當(dāng)η符合小幅度，即時，C=Cd當(dāng)溶液電阻很小或被補(bǔ)償，即Ru→0時，ηe=η，ηR=0當(dāng)前9頁，總共40頁。其中的Q：Q為圖b中的陰影面積；為了精確測量，需選擇合適的溶液和電勢范圍，使在該電勢范圍內(nèi)電極接近于理想極化電極，即Rct→∞，即if→0，變成圖(c)中的陰影面積。當(dāng)前10頁，總共40頁。用i-t曲線的暫態(tài)部分，應(yīng)用方程解析法測定等效電路的元件參數(shù)。

當(dāng)前11頁，總共40頁。代入上式得到，整理得，當(dāng)前12頁，總共40頁。二、方波電勢法方波電勢法：

控制電極電勢在某一電勢E1下持續(xù)t1時間后，突變成另一電勢E2，持續(xù)t2時間后，又突然變回E1電勢，如此反復(fù)多次。對稱方波電勢法：

t1=t2當(dāng)前13頁，總共40頁。AB：溶液電阻Ru的瞬間電流。當(dāng)t=0時，BC：雙電層充電電流隨雙電層電勢差的增大而減小。當(dāng)前14頁，總共40頁。求雙電層電容選擇適合的溶液和電勢范圍，使電極接近于理想化電極，則雙電層充電電量Q可由i-t曲線的幾分得到（圖中ABC的面積）當(dāng)前15頁，總共40頁。小幅度階躍信號，且單向極化持續(xù)時間短，濃差極化忽略不計，電極處于電化學(xué)過程控制；1該方法不適于測量Ru；測量Cd時，要求Rct→∞，Ru→0；測量Cd時，該方法適用于各種類型的電極，包括平板電極和多孔電極；4三、控制電位階躍法注意事項(xiàng)及適用范圍測量Rct時，要求t>>τc，通常選擇t>(3~5)τc。當(dāng)前16頁，總共40頁。第三節(jié)極限擴(kuò)散控制下的電勢階躍技術(shù)

采用大幅度電勢階躍信號，溶液電阻很小或可被補(bǔ)償。當(dāng)電極表面反應(yīng)物濃度為零，電極過程處于極限擴(kuò)散控制條件下。根據(jù)Fick第二定律根據(jù)Laplace變換，得到極限擴(kuò)散控制條件下反應(yīng)物的濃度分布函數(shù)暫態(tài)極限擴(kuò)散電流函數(shù)的表達(dá)式（cottrell方程），計時安培法基本公式。當(dāng)前17頁，總共40頁。（1）濃度分布即反應(yīng)物粒子的表面濃度為零，采用大幅度電勢階躍信號，電極處于極限擴(kuò)散控制條件下。當(dāng)前18頁，總共40頁。暫態(tài)的擴(kuò)散層厚度依賴于時間t。當(dāng)前19頁，總共40頁。反應(yīng)物的濃度分布函數(shù)擴(kuò)散層有效厚度存在對流作用：C0（x，t）不變，δ不再延伸，建立穩(wěn)態(tài)。t↑，C0（x，t）↓，δ↑；t足夠長，C0（x，t）=0，δ無限延伸，不能建立穩(wěn)態(tài)。自然對流條件下，非對流區(qū)的靜止液層的厚度大約在10-2cm數(shù)量級，暫態(tài)擴(kuò)散層達(dá)到這種厚度只需幾秒鐘的時間。當(dāng)前20頁，總共40頁。（2）極限擴(kuò)散電流-時間曲線暫態(tài)極限擴(kuò)散電流函數(shù)的表達(dá)式（cottrell方程）?？芍?dāng)前21頁，總共40頁。（3）雙電層充電電流的影響利用衰減時間上的差別，采用后期采集實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的方法來減小雙電層充電電流的影響，提高信噪比。當(dāng)前22頁，總共40頁。

第四節(jié)可逆電極反應(yīng)的取樣電流伏安法

電極為可逆體系，產(chǎn)物R濃度為零，初始電勢E1，不能發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的電勢，反應(yīng)物濃度不變。t=0時，階躍電勢E2，電極反應(yīng)可以進(jìn)行的電勢。當(dāng)前23頁，總共40頁?？赡骟w系對電勢階躍的一般非穩(wěn)態(tài)電流響應(yīng)為極限擴(kuò)散電流為電流i(t)用極限擴(kuò)散電流表示反應(yīng)物、產(chǎn)物的濃度函數(shù)當(dāng)前24頁，總共40頁。1、濃度分布反應(yīng)物、產(chǎn)物的表面濃度不隨時間變化，只決定于電極上所維持的階躍電勢E。當(dāng)前25頁，總共40頁。2、時間電流函數(shù)當(dāng)前26頁，總共40頁。3、取樣電流伏安曲線當(dāng)前27頁，總共40頁。取樣電流伏安曲線的特征，同穩(wěn)態(tài)極化曲線的方程具有一樣的形式。曲線應(yīng)為和穩(wěn)態(tài)極化曲線完全相同的具有極限擴(kuò)散電流平臺的S形曲線。當(dāng)前28頁，總共40頁。第五節(jié)準(zhǔn)可逆與完全不可逆電極反應(yīng)的取樣電流伏安法準(zhǔn)可逆體系：界面電荷傳遞動力學(xué)不很快，傳荷過程和傳質(zhì)過程共同控制總的電極過程，并且逆反應(yīng)的速率不可忽略。（1）（2）（3）當(dāng)前29頁，總共40頁。準(zhǔn)可逆體系完全不可逆體系前面幾項(xiàng)是不考慮濃差情況的電流，以iNC表示。（1）電流-時間曲線右圖所示，電流隨時間不斷衰減。在t=0處，it=0=iNC。對于確定的電勢階躍幅值E，kf，kb和H是確定的常數(shù)。在x=0時為1。隨x的增大，單調(diào)減小趨向于0。當(dāng)前30頁，總共40頁。(a)(b)理論曲線與實(shí)際曲線的差異；a.圖(a)儀器響應(yīng)速度的影響；b.圖(b)未考慮ic的存在。（2）線性近似電流-時間曲線當(dāng)前31頁，總共40頁。（3）取樣電流伏安法只是電勢變量的函數(shù)可看作是取樣電流伏安法的電流-電勢曲線方程。隨著階躍電勢E由正向負(fù)變化，電流i由0向id變化，與前面討論的可逆體系相類似，取樣電流伏安曲線也是S型。在相對很正的電勢下，θ很大，所以i=0而在很負(fù)的電勢下，θ0，kf很大，λ很大，F(xiàn)1（λ）趨近于1，所以當(dāng)前32頁，總共40頁。第六節(jié)計時安培（電流）反向技術(shù)雙電勢階躍計時安培（電流）法：

在施加單步電勢階躍后，繼續(xù)施加新的階躍，通常是與第一步階躍反向的電勢階躍，從而檢測在第一步階躍中生成的物種?？刂蒲芯侩姌O的電勢發(fā)生兩次相反的階躍。當(dāng)前33頁，總共40頁。Co=0CR=0曲線同單電勢階躍完全相同，電流為負(fù)值，發(fā)生逆向反應(yīng)。，瞬間電流向負(fù)無窮大躍變。，電流由負(fù)值趨向零。當(dāng)前34頁，總共40頁。整理得利用該曲線判斷反應(yīng)物是否穩(wěn)定。當(dāng)前35頁，總共40頁。第七節(jié)計時庫侖（電量）法計時安培法：測量電流隨時間的變化。計時庫倫法：測量電流對時間的積分。優(yōu)點(diǎn)：避免了雙電層充電的干擾；計時庫侖曲線比計時安培曲線更加光滑；可區(qū)分雙電層充電電量、用于吸附物質(zhì)的電極反應(yīng)的電量和用于擴(kuò)散反應(yīng)物的電極反應(yīng)的電量。當(dāng)前36頁，總共40頁。對于單電勢階躍，擴(kuò)散反應(yīng)物法拉第過程的電量：2、反應(yīng)物預(yù)先吸附在電極表面上，短時間內(nèi)消耗完畢后，Q不隨時間增