有機(jī)化學(xué)課件第12章-醛和酮

1有機(jī)化學(xué)2011學(xué)年春季學(xué)期主講：姚鵬辦公室：嶗山校區(qū)海化樓219房間E-mail:,6678165912回顧11.1

酚的分類、命名、結(jié)構(gòu)11.2酚的制備11.3酚的物理性質(zhì)11.4酚的化學(xué)性質(zhì)11.5重要的酚11.6醌23第十二章醛和酮12.1醛、酮的結(jié)構(gòu)和命名12.2醛酮的制備12.3醛酮的物理性質(zhì)12.4醛酮的化學(xué)性質(zhì)34學(xué)習(xí)要求1.掌握醛、酮的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及命名方法。2.

掌握醛酮的親核加成反應(yīng)

3.掌握α-H的反應(yīng)：羥醛縮合；鹵仿反應(yīng)。4.掌握親核加成反應(yīng)的歷程。5.理解C=C和C=O雙鍵的結(jié)構(gòu)差異以及在加成反應(yīng)上的不同。6.理解醛酮的還原方法，并能區(qū)別各種還原劑的應(yīng)用范圍。

7.理解醛酮的氧化反應(yīng)。

8.了解飽和一元醛酮的常用制備方法。4作業(yè)：P2995，10，11,13,16512.1

醛、酮的結(jié)構(gòu)和命名5

醛和酮均含有羰基官能團(tuán)：羰基碳原子上至少連有一個(gè)氫原子的叫醛：—CHO或叫醛基。

羰基碳原子上同時(shí)連有兩個(gè)烴基的叫酮。6分類12.1

醛、酮的結(jié)構(gòu)和命名6712.1.1羰基的結(jié)構(gòu)sp2易受親核試劑進(jìn)攻，發(fā)生親核加成甲醛的結(jié)構(gòu)羰基π電子云示意圖偶極矩2.27D偶極矩2.85D12.1

醛、酮的結(jié)構(gòu)和命名78羰基與碳－碳雙鍵結(jié)構(gòu)比較12.1

醛、酮的結(jié)構(gòu)和命名8912.1

醛、酮的結(jié)構(gòu)和命名912.1.2醛酮的命名①脂肪族醛酮命名:以含有羰基的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈,支鏈作為取代基,主鏈中碳原子的編號(hào)從靠近羰基的一端開(kāi)始(酮需要標(biāo)明位次).

也可用希臘字母表示靠近羰基的碳原子,其次為、、…...1012.1

醛、酮的結(jié)構(gòu)和命名10②芳香醛、酮的命名，常將脂鏈作為主鏈，芳環(huán)為取代基:1112.1

醛、酮的結(jié)構(gòu)和命名11③比較簡(jiǎn)單的酮還常用羰基兩邊烴基的名稱來(lái)命名:1212.1

醛、酮的結(jié)構(gòu)和命名12④二元酮命名時(shí),兩個(gè)羰基的位置除可用數(shù)字標(biāo)明外,也可用、、…表示它們的相對(duì)位置，表示兩個(gè)羰基相鄰，表示兩個(gè)羰基相隔一個(gè)碳原子：1312.1

醛、酮的結(jié)構(gòu)和命名134-甲基-3-乙基戊醛（γ-甲基-β-乙基戊醛）αβγ1-苯基-2-丁酮3-丁烯-2-酮14※?；；郊柞；阴；柞；?-甲?；交撬?2.1

醛、酮的結(jié)構(gòu)和命名1415烯烴炔烴芳烴醇醛酮羧酸羧酸衍生物1氧化2片吶醇重排氧化取代還原1氧化2鹵化-水解3傅氏酰基化4加特曼-科赫反應(yīng)1氧化2直接醛基化1水合2硼氫化-氧化12.2

醛酮的制備15還原161612.2

醛酮的制備

伯醇和仲醇氧化或脫氫反應(yīng)，可分別生成醛、酮。例1：12.2.1醇的氧化和脫氫171712.2

醛酮的制備例2：181812.2

醛酮的制備例3:以三氧化鉻和吡啶的絡(luò)合物為催化劑制醛產(chǎn)率高：191912.2

醛酮的制備例4：含有不飽和C=C雙鍵的醇氧化，需采取特殊催化劑，如：丙酮-異丙醇鋁（或叔丁醇鋁）(歐芬腦爾氧化法)或三氧化鉻-吡啶絡(luò)合物作氧化劑達(dá)到此目的。羰基與羥基互換可逆反應(yīng)20歐芬腦爾氧化法

在叔丁醇鋁或異丙醇鋁的存在下，仲醇被丙酮（或甲乙酮，環(huán)己酮）氧化成酮，丙酮被還原成異丙醇，這一反應(yīng)稱為歐芬腦爾(Oppenauer,R.V)氧化法，其逆反應(yīng)稱為麥爾外因-彭道夫(Meerwein-Ponndorf)還原。R2CHOH+R2CH=O+

麥爾外因-彭道夫還原歐芬腦爾氧化法Al(OCMe3)3反應(yīng)方向的控制歐芬腦爾氧化法：丙酮大大過(guò)量。麥爾外因-彭道夫還原：異丙醇大大過(guò)量。一邊反應(yīng)，一邊將丙酮蒸出。特點(diǎn)：反應(yīng)只在醇和酮之間發(fā)生H原子的轉(zhuǎn)移，不涉及分子其它部分。20212112.2

醛酮的制備例5：醇在適當(dāng)?shù)拇呋瘎l件下脫去一分子氫，生成醛酮。

該反應(yīng)得到的產(chǎn)品純度高，但為一吸熱反應(yīng)，工業(yè)上常在脫氫的同時(shí)，通入一定量的空氣，使生成的氫與氧結(jié)合放出的熱量供脫氫反應(yīng)。這種方法叫氧化脫氫法。222212.2

醛酮的制備在汞鹽催化下，生成羰基化合物，除乙炔外，其他炔烴水合均生成酮：

主要生產(chǎn)乙醛。12.2.2炔烴水合232312.2

醛酮的制備例2：例1：242412.2

醛酮的制備

生成相應(yīng)的羰基化合物，該法主要制備芳香族醛酮（因?yàn)榉辑h(huán)側(cè)鏈上-容易被鹵化。）例1：12.2.3同碳二鹵化物水解252512.2

醛酮的制備例2：26示例用甲苯及其他必要的有機(jī)、無(wú)機(jī)試劑合成：注意12.2

醛酮的制備26272712.2

醛酮的制備芳烴在無(wú)水三氯化鋁催化下，與酰鹵或酸酐作用，生成芳酮：

該反應(yīng)也是一個(gè)芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)12.2.4傅-克?；磻?yīng)苯甲酰氯二苯甲酮282812.2

醛酮的制備

芳烴與直鏈鹵烷發(fā)生烷基化反應(yīng)，往往得到重排產(chǎn)物，但?；磻?yīng)沒(méi)有重排現(xiàn)象：292912.2

醛酮的制備加酸處理得酮

傅-克酰基化反應(yīng)歷程：

?；情g位定位基，鈍化苯環(huán)。303012.2

醛酮的制備※在AlCl3-Cu2Cl2催化劑下，芳烴與CO、HCl作用可在環(huán)上引入一個(gè)甲?；漠a(chǎn)物，叫伽特曼-科赫反應(yīng)。

如果芳環(huán)上有烴基、烷氧基，則醛基按定位規(guī)則導(dǎo)入，以對(duì)位產(chǎn)物為主。313112.2

醛酮的制備

芳烴側(cè)鏈上的-活潑易被氧化.控制條件可生成相應(yīng)的芳醛和芳酮（注意選擇適當(dāng)?shù)拇呋瘎?12.2.5芳烴側(cè)鏈的氧化二乙酸酯不易繼續(xù)被氧化323212.2

醛酮的制備烯烴與CO和H2在某些金屬的羰基化合物催化下，于110~200℃、10~20MPa下，發(fā)生反應(yīng)，生成多一個(gè)碳原子的醛。

羰基合成的原料多采用雙鍵在鏈端的-烯烴，其產(chǎn)物以直鏈醛為主（直:支=4:1）。12.2.6羰基合成333312.3醛酮的物理性質(zhì)室溫下，甲醛為氣體，12個(gè)碳原子以下的醛酮為液體，高級(jí)醛酮為固體。低級(jí)醛有刺鼻的氣味，中級(jí)醛（C8~C13）則有果香。低級(jí)醛酮的沸點(diǎn)比相對(duì)分子量相近的醇低(分子間無(wú)氫鍵).比非極性化合物(烴類)高(分子間偶極的靜電引力).醛酮沸點(diǎn)與烷烴沸點(diǎn)的比較34沸點(diǎn)正戊烷乙醚丁醛丁酮丁醇丙酸Mr727272727474bp/℃3634.67680118141羧酸醇醛、酮烷烴、醚氫鍵極性溶解度甲醛、乙醛、丙酮易溶于水6個(gè)碳以上醛、酮不溶于水?氫鍵12.3醛酮的物理性質(zhì)34353512.4醛酮的化學(xué)性質(zhì)12.4.1加成反應(yīng)羰基的特點(diǎn)：1.不飽和鍵：容易加成；2.極性鍵：親核加成。氧原子上帶部分負(fù)電荷，碳原子上帶部分正電荷。氧原子可以形成比較穩(wěn)定的氧負(fù)離子，它較帶正電荷的碳原子要穩(wěn)定得多，因此反應(yīng)中心是羰基中帶正電荷的碳。所以羰基易與親核試劑進(jìn)行加成反應(yīng)。此外，受羰基的影響，與羰基直接相連的α-碳原子上的氫原子（α-H）較活潑，能發(fā)生一系列反應(yīng)。3612.4.1.1親核加成反應(yīng)機(jī)理催化劑：酸和堿親核試劑：HCN、NaHSO3、ROH、RMgX、H2N-G12.4醛酮的化學(xué)性質(zhì)36373712.4醛酮的化學(xué)性質(zhì)反應(yīng)機(jī)理①無(wú)催化劑或堿性條件下的加成機(jī)理38②酸催化下的反應(yīng)機(jī)理親核加成反應(yīng)難易的影響因素電子效應(yīng)、空間效應(yīng)、親核試劑的親核性12.4醛酮的化學(xué)性質(zhì)3839Ⅰ.羰基碳正電性↑→v↑

脂肪族烴基：+I效應(yīng)→羰基碳正電性↓

芳香族烴基：芳環(huán)與羰基發(fā)生p共軛→羰基碳正電性↓Ⅱ.羰基碳所連的基團(tuán)體積↓→空間位阻↓→v↑

結(jié)構(gòu)不同的醛和酮進(jìn)行親核加成反應(yīng)的活性次序?yàn)椋孩?反應(yīng)試劑親核試劑親核能力↑→v↑親核試劑體積↓→v↑③親核取代反應(yīng)的影響因素12.4醛酮的化學(xué)性質(zhì)

反應(yīng)物3940親核試劑的分類含碳的親核試劑含氮的親核試劑含氧的親核試劑含硫的親核試劑④親核試劑分類12.4醛酮的化學(xué)性質(zhì)404112.4.1.2與氫氰酸的加成-氰醇（-羥基腈）NaCN+H2SO4

可逆反應(yīng)反應(yīng)物醛,大多數(shù)脂肪族酮及＜C8環(huán)酮生成物α-羥基腈類化合物應(yīng)用用于增長(zhǎng)碳鏈12.4醛酮的化學(xué)性質(zhì)41424212.4醛酮的化學(xué)性質(zhì)CN-離子為強(qiáng)的親核試劑，它與羰基的加成反應(yīng)歷程：注意：由于氰化氫劇毒，易揮發(fā)。通常由氰化鈉和無(wú)機(jī)酸與醛（酮）溶液反應(yīng)。pH值約為8有利于反應(yīng)。434312.4醛酮的化學(xué)性質(zhì)

羥基腈是一類很有用的有機(jī)合成中間體。氰基-CN能水解成羧基，能還原成氨基。氰基和羰基相似，也能質(zhì)子化。氰基質(zhì)子化后，氰基碳原子很容易與水發(fā)生親核加成，之后再消除質(zhì)子，通過(guò)烯醇式重排則生成酰胺，酰胺再水解得羧酸。酸催化444412.4醛酮的化學(xué)性質(zhì)氫氧根離子是一種強(qiáng)堿，進(jìn)攻氰基的碳，生成負(fù)離子，然后奪取質(zhì)子，通過(guò)重排生成酰胺，酰胺水解得羧酸。堿催化454512.4醛酮的化學(xué)性質(zhì)例如：有機(jī)玻璃—聚-甲基丙烯酸甲酯的單體的合成：

第二步包含：水解、酯化和脫水等反應(yīng)。丙酮氰醇（78%）-甲基丙烯酸甲酯（90%）464612.4醛酮的化學(xué)性質(zhì)

大多數(shù)醛和脂肪族甲基酮（或七元環(huán)以下的環(huán)酮）與之反應(yīng)，生成

-羥基磺酸鈉12.4.1.3與亞硫酸氫鈉加成在酸堿下可逆反應(yīng)，分離提純474712.4醛酮的化學(xué)性質(zhì)12.4.1.3與亞硫酸氫鈉加成

-羥基磺酸鈉易溶于水，不溶于飽和亞硫酸氫鈉。將醛酮與過(guò)量的飽和亞硫酸氫鈉水溶液混合在一起，醛和甲基酮很快會(huì)有結(jié)晶析出?？梢源藖?lái)鑒別醛酮。（注意：苯甲醛可以，但苯乙酮不與之反應(yīng)）484812.4醛酮的化學(xué)性質(zhì)

反應(yīng)歷程（亞硫酸氫根離子為親核試劑）：SO3-494912.4醛酮的化學(xué)性質(zhì)

該反應(yīng)是個(gè)可逆反應(yīng)，常被用來(lái)分離和提純某些羰基化合物：-羥基磺酸鈉與等摩爾的NaCN作用，則磺酸基可被氰基取代，生成

-羥基腈，避免用有毒的氰化氫，產(chǎn)率也比較高。50將醛溶液在無(wú)水醇中通入HCl氣體或其他無(wú)水強(qiáng)酸，則在酸的催化下，醛能與一分子醇加成，生成半縮醛。半縮醛不穩(wěn)定，可以和另一分子醇進(jìn)一步縮合，生成縮醛：12.4.1.4與醇加成12.4醛酮的化學(xué)性質(zhì)505112.4.1.4與醇加成12.4醛酮的化學(xué)性質(zhì)5152羰基質(zhì)子化

半縮醛反應(yīng)歷程：12.4醛酮的化學(xué)性質(zhì)52

羰基是個(gè)強(qiáng)極性基團(tuán)，碳顯較強(qiáng)的正電性，而醇中羥基上的氧具孤對(duì)電子，有較強(qiáng)的親核性，氧以其孤對(duì)電子進(jìn)攻羰基碳形成半縮醛。

53

縮醛的反應(yīng)歷程：

半縮醛在酸催化下，可以失去一分子水，形成一個(gè)碳正離子，然后再與另一個(gè)醇作用，最后生成穩(wěn)定的縮醛：12.4醛酮的化學(xué)性質(zhì)5354

縮醛對(duì)堿和氧化劑都相當(dāng)穩(wěn)定。由于在酸催化下生成縮醛的反應(yīng)是可逆反應(yīng)，故縮醛可以水解成原來(lái)的醛和醇：

在有機(jī)合成中常利用縮醛的生成和水解來(lái)保護(hù)醛基。12.4醛酮的化學(xué)性質(zhì)54

形成縮醛的反應(yīng)用濃硫酸吸水使成縮醛反應(yīng)正向完全進(jìn)行，而稀硫酸則促進(jìn)縮醛水解為原先的醛與醇。

5512.4醛酮的化學(xué)性質(zhì)55醛和1,2-或1,3-二元醇比較容易生成環(huán)狀縮醛：56例如：制造合成纖維“維尼綸”：聚乙烯醇甲醛12.4醛酮的化學(xué)性質(zhì)56維尼綸短纖可與棉花及其它纖維混紡以織造針織物及其它用布，同時(shí)作為工業(yè)用纖維，廣泛用于制造輪胎簾子線、運(yùn)輸帶、水龍帶、魚(yú)網(wǎng)、繩索、帆布、過(guò)濾布及橡膠制品等。57

酮也能與醇生成半縮酮或縮酮，但反應(yīng)較為困難。12.4醛酮的化學(xué)性質(zhì)57半縮酮縮酮58

常用1,2-或1,3-二元醇與生成環(huán)狀縮醛以保護(hù)羰基。12.4醛酮的化學(xué)性質(zhì)58而酮和1,2-或1,3-二元醇比較容易生成環(huán)狀縮酮：59醛酮與格利雅試劑加成，后水解成醇：強(qiáng)親核試劑12.4.1.5與格利雅試劑的加成——醇12.4醛酮的化學(xué)性質(zhì)5960

利用其水解得醇反應(yīng)，可以使許多鹵化物轉(zhuǎn)變?yōu)橐欢ǖ拇迹豪?：12.4.1.5與格利雅試劑的加成——醇12.4醛酮的化學(xué)性質(zhì)6061例2：12.4醛酮的化學(xué)性質(zhì)6162例3：同一種醇可由不同的格利雅試劑和不同的羰基化合物生成：12.4醛酮的化學(xué)性質(zhì)626312.4.1.6醛、酮與炔化鈉的加成R-CC-Na++NH3(液)或乙醚H2ONaNH2（-NH3）R-CCH(CH3)2C-CCRH+OHCH2=C-CCRCH3H2/催CH2=C-CH=CHRCH3制備共軛雙烯炔醇12.4醛酮的化學(xué)性質(zhì)6364①醛酮與氨的一些衍生物,例如：羥胺(NH2OH)，肼(NH2NH2)，2,4-二硝基苯肼和氨基脲等反應(yīng).羥胺例1肟（wò）12.4.1.7與氨的衍生物反應(yīng)12.4醛酮的化學(xué)性質(zhì)6465例2：12.4.1.7與氨的衍生物反應(yīng)12.4醛酮的化學(xué)性質(zhì)65662,4-二硝基苯肼例4：腙(zong)例3：12.4醛酮的化學(xué)性質(zhì)6667例5：氨基脲脲(niao)12.4醛酮的化學(xué)性質(zhì)6768第一步:羰基的親核加成,生成不穩(wěn)定的加成產(chǎn)物;第二步:失去一分子水.

醛酮與氨衍生物的反應(yīng)是——加成-脫水反應(yīng).

氨衍生物對(duì)羰基的加成一般可在弱酸催化下進(jìn)行，其歷程和醇對(duì)羰基的加成相類似。

醛酮與氨衍生物的反應(yīng)歷程:12.4醛酮的化學(xué)性質(zhì)6869a提純?nèi)┩b別醛酮+H2N-ZH2N-OHH2N-NH2H2N-NH-C6H5H2N-NH-C6H3(NO2)2

羥胺肼苯肼2,4-二硝基苯肼氨基脲（產(chǎn)物：肟）（產(chǎn)物：腙）（產(chǎn)物：苯腙）（產(chǎn)物：縮氨脲）

重結(jié)晶稀酸

醛酮與氨衍生物的反應(yīng)，常用來(lái)對(duì)羰基化合物的鑒定和分離：12.4醛酮的化學(xué)性質(zhì)6970

氨衍生物結(jié)構(gòu)式加成縮合產(chǎn)物結(jié)構(gòu)式名稱苯肼苯腙2,4-二硝基苯肼2,4-二硝基苯腙氨基脲縮氨脲H2NNHNO2O2NCNR(R')HNHNO2O2N（橙黃或橙紅）肼腙↓白↓白↓黃12.4醛酮的化學(xué)性質(zhì)7071b保護(hù)羰基c合成+H2NR稀酸參與反應(yīng)

醛酮與氨衍生物的反應(yīng)，常用來(lái)對(duì)羰基化合物的鑒定和分離：12.4醛酮的化學(xué)性質(zhì)7172

亞胺極不穩(wěn)定，極容易水解成原來(lái)的醛酮。②醛酮與氨的反應(yīng)：12.4醛酮的化學(xué)性質(zhì)7273③醛酮與伯胺的反應(yīng)——生成取代亞胺（希夫堿）12.4醛酮的化學(xué)性質(zhì)73希夫堿（英語(yǔ)：Schiffbase），或譯為席夫堿、施夫堿、偶氮甲堿（Azomethine），是一類在氮原子上連有烷基或芳基的較穩(wěn)定的亞胺，名字來(lái)源于化學(xué)家雨果·施夫。它的通式為R1R2C=N-R3，R3為芳基或烷基，而不是氫。R1R2C=N-R374

希夫堿還原可得仲胺。在有機(jī)合成上常利用芳醛與伯胺作用生成希夫堿，加以還原以制備仲胺。12.4醛酮的化學(xué)性質(zhì)74芳香的希夫堿通常由芳香胺先與羰基化合物（醛、酮）發(fā)生親核加成反應(yīng)生成類似半縮醛的半胺醛，然后發(fā)生失水反應(yīng)生成亞胺得到。7512.4.2氫原子的活潑性乙炔pKa=2512.4醛酮的化學(xué)性質(zhì)757676

在微量酸或堿的存在下，酮和烯醇相互轉(zhuǎn)變很快達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，這種能夠相互轉(zhuǎn)變而同時(shí)存在的異構(gòu)體叫互變異構(gòu)體。（酮-烯醇互變異構(gòu)）烯醇負(fù)離子12.4醛酮的化學(xué)性質(zhì)12.4.2.1酮-烯醇互變異構(gòu)77酸催化堿催化12.4醛酮的化學(xué)性質(zhì)7778

含有一個(gè)羰基且比較簡(jiǎn)單的醛酮（乙醛、丙酮等）的烯醇式在互變平衡混合物中含量很少（酮式的總鍵能大于烯醇式）：12.4醛酮的化學(xué)性質(zhì)7879

對(duì)于兩個(gè)羰基連在一個(gè)CH2上的β-二羰基類化合物，由于共扼效應(yīng)，烯醇含量增大，平衡主要偏向烯醇式。12.4醛酮的化學(xué)性質(zhì)7980

當(dāng)-C上連三個(gè)>C=O時(shí)，主要以烯醇式存在。

酮式（不穩(wěn)定）烯醇式（穩(wěn)定）12.4醛酮的化學(xué)性質(zhì)8081

有-H的醛或酮在酸或堿的作用下，縮合生成-羥基醛或-羥基酮的反應(yīng)稱為羥醛縮合。12.4.2.2羥醛縮合反應(yīng)δ+12.4醛酮的化學(xué)性質(zhì)81-羥基醛828212.4醛酮的化學(xué)性質(zhì)83※反應(yīng)機(jī)理酸催化下的反應(yīng)機(jī)理12.4醛酮的化學(xué)性質(zhì)8384堿催化下的反應(yīng)機(jī)理常用的堿性催化劑有：KOH，C2H5ONa，(t-BuO)3Al.第一步：在堿作用下，生成烯醇負(fù)離子。12.4醛酮的化學(xué)性質(zhì)84第二步：負(fù)離子作為親核試劑與另一分子乙醛發(fā)生親核加成，生成烷氧負(fù)離子,然后質(zhì)子化。85含αH的-羥基醛酮受熱時(shí)容易失去一分子水，生成,-不飽和醛酮12.4醛酮的化學(xué)性質(zhì)85酸催化的脫水反應(yīng)86含αH的-羥基醛酮受熱時(shí)容易失去一分子水，生成,-不飽和醛酮12.4醛酮的化學(xué)性質(zhì)86堿催化的脫水反應(yīng)87含αH的-羥基醛受熱時(shí)容易失去一分子水，生成,-不飽和醛12.4醛酮的化學(xué)性質(zhì)87,-不飽和醛8888◆凡碳上有氫原子的-羥基醛和-羥基酮都容易失去一分子水,生成——烯醛(酮)?！袣湓拥?羥基酮也能起類似反應(yīng)，生成,-不飽和酮12.4醛酮的化學(xué)性質(zhì)89①自身羥醛縮合12.4醛酮的化學(xué)性質(zhì)899090②分子內(nèi)羥醛縮合12.4醛酮的化學(xué)性質(zhì)91③兩種不同的含有氫原子的羰基化合物之間進(jìn)行羥醛縮合反應(yīng)（稱為交叉羥醛縮合）；若參加反應(yīng)的一種化合物不含-H原子，產(chǎn)物種類減少：（甲醛、三甲基乙醛、苯甲醛、糠醛等）90%12.4醛酮的化學(xué)性質(zhì)91929212.4醛酮的化學(xué)性質(zhì)

苯甲醛與含有氫原子的脂肪族醛酮縮合，可以生成芳香族的,-不飽和醛、酮--克萊森-斯密特反應(yīng)：9312.4.2.3羥醛縮合的應(yīng)用:12.4醛酮的化學(xué)性質(zhì)9394例212.4.3.1醛、酮分子中的-H容易被鹵素取代，生成-鹵代醛、酮。例112.4.3鹵化反應(yīng)和鹵仿反應(yīng)12.4醛酮的化學(xué)性質(zhì)94959512.4醛酮的化學(xué)性質(zhì)

一鹵代醛、酮往往可以繼續(xù)鹵化成二鹵代、三鹵代產(chǎn)物9612.4醛酮的化學(xué)性質(zhì)①堿催化(不易控制,直至同碳三鹵代物,易被堿分解):烯醇負(fù)離子12.4.3.2鹵代反應(yīng)的歷程969712.4醛酮的化學(xué)性質(zhì)※鹵代物繼續(xù)反應(yīng):

由于鹵原子是吸電子的,碳上的氫原子在堿作用下容易離去,因此第二個(gè)氫原子更易被取代.979812.4醛酮的化學(xué)性質(zhì)凡具有CH3-CO-結(jié)構(gòu)的醛、酮(乙醛和甲基酮)與鹵素的堿溶液作用時(shí),反應(yīng)總是得到同碳三鹵代物:

三鹵代物在堿存在下，會(huì)進(jìn)一步發(fā)生三鹵甲基和羰基碳之間的裂解，得到三鹵甲烷和羧酸鹽：-989912.4醛酮的化學(xué)性質(zhì)

三鹵甲烷俗稱鹵仿（氯仿、溴仿和碘仿(亮黃色)）,該反應(yīng)叫鹵仿反應(yīng)，通式：399100能發(fā)生鹵仿反應(yīng)的結(jié)構(gòu)：NaXO為強(qiáng)的氧化劑，可將此類結(jié)構(gòu)氧化成：CH3-CO-12.4醛酮的化學(xué)性質(zhì)100101用鹵仿反應(yīng)制少一個(gè)碳的羧酸：12.4醛酮的化學(xué)性質(zhì)101102②酸催化歷程酸催化可停留一鹵代12.4醛酮的化學(xué)性質(zhì)102103下列化合物哪些能發(fā)生碘仿反應(yīng)？（1）CH3CH2OH（2）CH3CHO（3）異丙醇（4）-苯乙醇（5）CH3-CO-CH2-CH2-COOH答：都可以。注意:乙酸不可以(Why?)二元酸思考題103104

乙酸中也含有CH3CO基團(tuán),但不發(fā)生碘仿反應(yīng),為什么？思考題

乙酸在NaOI條件下，形成CH3COO-，氧負(fù)離子與羰基共軛，電子均勻化的結(jié)果，降低了羰基碳的正電性，因此氫活潑性降低，不能發(fā)生碘仿反應(yīng)。10410512.4.4氧化與還原①氧化反應(yīng)醛易氧化，酮難于氧化銀鏡磚紅色土倫試劑（Tollens)斐林試劑（Fehling)土倫試劑、斐林試劑不氧化碳碳不飽和鍵，選擇性氧化醛基12.4醛酮的化學(xué)性質(zhì)105106名稱

Tollens試劑

Fehling試劑

Benedict試劑

AgNO3的氨水溶液CuSO4、NaOH和酒石酸鉀鈉的混合液CuSO4、Na2CO3和檸檬酸鈉的混合液組成Ag（銀鏡）Cu2O（磚紅）現(xiàn)象適用范圍所有醛脂肪醛脂肪醛※常見(jiàn)的弱氧化劑Cu2O（磚紅）12.4醛酮的化學(xué)性質(zhì)106107※酮使用強(qiáng)氧化劑（如重鉻酸鉀和濃硫酸）氧化，則發(fā)生碳鏈的斷裂而生成多種低級(jí)羧酸的混合物。Fehling試劑（—）Cu2O（磚紅）

工業(yè)上己二酸的制備:12.4醛酮的化學(xué)性質(zhì)107108②還原反應(yīng)——在不同的條件下，使用不同的試劑可得到不同的產(chǎn)物：在催化劑（Ni、Cu、Pt、Pd等）作用下與氫氣作用，在羰基上加一分子氫，生成醇。醛生成伯醇，酮生成仲醇：（A）催化加氫12.4醛酮的化學(xué)性質(zhì)108109若醛、酮分子中有其他不飽和基團(tuán)（C=C、C≡C、—NO2、—C≡N等），也同時(shí)被還原：12.4醛酮的化學(xué)性質(zhì)109110（B）用金屬氫化物還原——制醇,產(chǎn)率高,選擇性好硼氫化鈉NaBH4：在水或醇溶液中是一種緩和的氧化劑，只還原醛、酮中的羰基，不影響其他不飽和鍵：12.4醛酮的化學(xué)性質(zhì)110111111氫化鋰鋁LiAlH4：還原性比NaBH4強(qiáng),對(duì)C=C、C≡C沒(méi)有還原作用,但對(duì)醛酮,以及羧酸和酯的羰基、NO2、—C≡N等都能還原。12.4醛酮的化學(xué)性質(zhì)112

將醛、酮用鋅汞齊加鹽酸還原成烴：這是將羰基還原成亞甲基的一個(gè)較好方法，在有機(jī)合成上常應(yīng)用(注意:對(duì)醛-CHO而言還原到甲基-CH3)。芳烴與直鏈鹵烷進(jìn)行傅-克烷基化反應(yīng)有重排，所以可先進(jìn)行傅-克?；磻?yīng)再用克萊門(mén)森還原反應(yīng)制取直鏈烷基苯：(C)克萊門(mén)森(Clemmensen)還原

——轉(zhuǎn)化為烴l12.4醛酮的化學(xué)性質(zhì)112113

醛、酮與肼在高沸點(diǎn)溶劑（如一縮乙二醇）中與堿一起加熱，羰基先與肼生成腙，腙在堿性加熱條件下失去氮，結(jié)果羰基變成亞甲基。?黃鳴龍的貢獻(xiàn)——原工藝：醛、酮與肼生成腙，在KOH或乙醇鈉作用下放出N2，需要高溫高壓，不方便。后改用高沸點(diǎn)醇，如三縮乙二醇為溶劑，要回流100h。黃1946年改進(jìn)：將醛、酮、NaOH、肼的水溶液和高沸點(diǎn)醇一起加熱使之生成腙后，先將水和過(guò)量的肼蒸出，待溫度達(dá)到腙的分解溫度（195-200℃）時(shí)再回流3-4h即可。優(yōu)點(diǎn)：常壓進(jìn)行，時(shí)間短。(D)沃爾夫-凱惜鈉-黃鳴龍反應(yīng)12.4醛酮的化學(xué)性質(zhì)113114注意：兩種方法的適用范圍克萊門(mén)森還原——適用對(duì)酸不敏感的化合物；如：NH2-CH2-CH2-CO-CH3，就不能用此方法,

含有-NO2也被同時(shí)還原。沃爾夫-凱惜鈉-黃鳴龍反應(yīng)——適用對(duì)堿不敏感的化合