分子力場及其在分子動力學模擬中的應用

僅供個人參考分子力場其在分子動學模擬中的用一分子模擬的概述自從20世紀量子力學的快速發(fā)展后，幾乎有關(guān)分子的一切性質(zhì)，如結(jié)構(gòu)、構(gòu)想、偶極矩、電離能、電子親和力、電子密度等，皆可由量子力學計算獲得。計算與實驗結(jié)果往往想當吻合且可由分析計算的結(jié)果得到一些實驗無法獲得的資料，有助于對實際問題的了解。與實驗相比較，利用計算機計算研究化學有下列幾項優(yōu)點）成本降低；（）增加安全性3）可研究極快速的反應或變化）得到較佳的準確度；（5增進對問題的了解基于這些原因分子的量子力學計算子1970年后逐漸受到重視利用計算先行了解分子的特性一成為合成化學家和藥物設計學家所依賴的重要方法。化學家們借此可設計出最佳的反應途徑，預測合成的可能性，并評估所欲合成的分子的適用性節(jié)省許多時間和避免材料的浪費以歐美的許多大型藥廠為例，在采用計算以前，合成新藥的成功率約為17%-20%，但自從1980年后，由于在合成前先利用計算預測，其成功率已提高到50%-60%。圖一為1955年美國化學會數(shù)據(jù)（ACSdatabase所作的統(tǒng)計圖圖中的縱坐標為引用計算機計算程序報告所占的比例，橫坐標為年份。由圖中可清楚看出計算受重視的程度逐年增加。圖一美國學會所發(fā)表的計算機計算在化學報告中的比例分子動力模擬（MD時下最廣泛為人采用的計算龐大復雜系統(tǒng)的方法。自1970年起，由于分子力學的發(fā)展迅速，人們又系統(tǒng)地建立了許多適用于生化分子體系聚合物金屬與非金屬材料的力場使得計算復雜體系的結(jié)構(gòu)與一些不得用于商業(yè)用途

nb僅供個人參考nb熱力學與光譜性質(zhì)的能力及準確性大為提升子動力模擬是應用這些力場及根據(jù)牛頓運動力學原理所發(fā)展的計算方法此方法的優(yōu)點為準確性高可同時獲得系統(tǒng)的動態(tài)與熱力學統(tǒng)計資料，并可廣泛地使用與各種系統(tǒng)及各類特性的探討。二力場力場可以看作是勢能面的經(jīng)驗表達式，是分子動力學模擬的基礎。2.1力場簡述分子的總能量為動能與勢能的和子的勢能通常可表示為簡單的幾何坐標的函數(shù)例如可將雙原子分子AB的振動勢能表示為A與B間鍵長的函數(shù)即：（2-1）式中，為彈性常數(shù)；為鍵長；為AB的平衡鍵長。這樣以簡單數(shù)學形式表示的勢能函數(shù)稱為力場復雜分子的總勢能一般可以為各類型勢能的和這些類型包括：總勢能=非鍵結(jié)勢能+鍵伸縮勢能+角彎曲勢能+面角扭曲勢能離平面振動能+庫倫靜電勢能勢能項習慣以符號表示為：1）非鍵結(jié)勢能U一般在分子力場中，若、B兩原子屬于同一分子但其間隔多余兩個連接的化學鍵（如A-C-C-B兩原子分屬兩個不同的分子，則原子對間存在非鍵結(jié)作用力。2）鍵的伸縮項分子中互相鍵結(jié)的原子形成的化學鍵化學鍵的鍵長并非維持恒定而是于其平衡值附近呈小幅度的震蕩。描述此種作用的勢能項稱為鍵伸縮項。3）鍵角彎曲項分子中連續(xù)鍵結(jié)的三原子形成鍵角與鍵的伸縮一樣這些鍵角并非維持恒定不變而是于其平衡位置附近呈小幅度的震蕩描述此種作用的勢能為鍵角彎曲項。4）二面角扭曲項分子中連續(xù)鍵結(jié)的四個原子，形成二面角。一般分子中的二面角較為松軟，易于扭動。描述二面角扭轉(zhuǎn)的勢能項稱為二面角扭曲項。5）離平面振動項分子中有些部分的原子有共平面的傾向原子與氧原子的平衡位置位于共不得用于商業(yè)用途

krr0僅供krr0同平面這些原子有形成共平面的傾向通常共平面的四個原子的中心原子離平面小幅度振動。描述此種振動的勢能項稱為離平面振動項。6）庫倫作用項離子或分子中的原子帶有部分電荷這些帶電荷的粒子間存在靜電吸引或排斥作用。描述靜電作用的勢能項為昆侖作用項。圖二綜合顯示分子中勢能的各種作用項

。圖二綜合顯示分子中勢能的各種作用項2.2力場作用項一般式計算非鍵結(jié)作用通常將原子視為位于其原子核坐標的一點一般力場中最常見的非鍵結(jié)勢能形式為lennard-jones（LJ勢此種勢能又稱為勢能，其數(shù)學式為U(r)4rr

]式中，r為原子對間的距離；與σ為勢能參數(shù)，因原子的種類而異。鍵伸縮勢能項之一般形式為簡諧振動，即：U

b

12

i

(r0bii

2式中，b為鍵伸縮的彈力常數(shù)；ii分別表示第個鍵的鍵長及其平衡鍵長。彈力常數(shù)愈大，振動愈快，振動頻率愈大。為了提高計算的精準性，有的出了簡諧振動項外，亦增加了非簡諧振動項。不得用于商業(yè)用途

式中，、及kqr僅供個人參考式中，、及kqr鍵角彎曲項的一般形式為鍵角的簡諧振蕩：

12

i

ii

2式中k鍵角彎曲的彈力常數(shù)

i

0i

分別表示第i個鍵角及其平衡鍵角的角度。二

面

角

扭

曲

項

的

一

般

形

式

為：

i

(1cos(1coscos123VVV12

3

為二面角扭曲項的彈力常數(shù)，為二面角的角度。平面振動項的一般形式為：

i

式中，離平面振動項的彈力常數(shù)；定義為離平面振動的角度。庫倫作用項的形式為:U

qqDr式中，i及

q

j

為分子中第i個離子與第j個離子所帶的電荷；ij

為距離D為有效介電常數(shù)。三．分子力模擬計算原理分子動力模擬計算簡稱為計算自1966年起發(fā)展至今約四十年應用十分廣泛隨著計算機的迅速發(fā)展越來越多地被應用于各種體系的模擬目前已有很多成熟的商用軟件，使用方便，圖形清晰，功能較強。但是，計算的成敗很大程度上取決于力場的適用性計算速度的快慢計算方法的爭取性以及起始結(jié)構(gòu)的合理性。分子動力學的基本原理即為利用牛頓運動定律先由分子中各分子位置計算系統(tǒng)的勢能，再由（式計算系統(tǒng)中各原子所受的力及加速度，然后在不得用于商業(yè)用途

N僅供個人參考N式（3）中令t=

δtδt表示一非常短的時間間隔，則可得到經(jīng)過t后各分子的位置及速度重復以上步驟由新的位置計算分子的勢能計算各原子所受的力及加速度，預測再經(jīng)δt后各分子的位置及速度……如此反復循環(huán)，可得到各時間下系統(tǒng)中分子運動的位置，速度及加速度資料。四.熱力學特的計算通過分子模擬獲得系統(tǒng)中粒子與速度的軌跡后過分析這些軌跡可以獲得各種的性質(zhì)和參數(shù)（1）計算系統(tǒng)動能的平均值可以得到系統(tǒng)的溫度：T

Kf式中，K為動能，T為溫度，f為系統(tǒng)的自由度。（2）若計算的（N，V，E）系統(tǒng)中含有N個原子，且原子間的作用為成對加成，即系統(tǒng)的勢能為：U

U

j（3）系統(tǒng)的壓力為：TB

i

ijρ為系統(tǒng)的密度Fij

為原子i與j之間的作用力r為其距離向量。ij（4）動能的統(tǒng)計漲落定義為：

K2

K

2由此物理量，可計算系統(tǒng)的定容比熱容CV：2

2

3k23kB2NC

四．統(tǒng)計學與模擬計的關(guān)系系綜各種特性的平均值稱為系綜平均值。若特性為連續(xù)的值，則：不得用于商業(yè)用途

僅供個人參考式中，積分的范圍為所有可能的x值，w(x)dx為x的概率配分函數(shù)。W(x)dx的意義為于范圍

間x的概率。一個系統(tǒng)的特性x亦可能與時間相關(guān)，x(t)。由時間所得的平均值為：式中積分所表示所有時間的范圍依據(jù)各態(tài)歷經(jīng)假設系綜的平均值與長時間的平均值應相等，即：依此假說平均值可由許多系統(tǒng)的特性計算或是計算單獨一個系統(tǒng)長時間的平均值。模擬計算系統(tǒng)的特性所依據(jù)的即是統(tǒng)計學的原理。參考文獻[1]陳隆等，子模擬的理論與實踐2007不得用于商業(yè)用途

僅供個人參考僅供個用學習、究不得用商業(yè)用。Forpersonaluseonlyinstudyandresearch;notforcommercialuse.Nurfürdenpers?nlichenfürStudien,Forschung,zukommerziellenZweckenverwendetwerden.Pourl'étudeetrechercheuniquementàd