分析化學(xué)(第六版)總結(jié)

#/28分析化學(xué)（第六版）總結(jié)第一章緒論第一節(jié)分析化學(xué)及其任務(wù)和作用定義：研究物質(zhì)的組成、含量、結(jié)構(gòu)和形態(tài)等化學(xué)信息的分析方法及理論的科學(xué)，是化學(xué)學(xué)科的一個(gè)重要分支，是一門實(shí)驗(yàn)性、應(yīng)用性很強(qiáng)的學(xué)科第二節(jié)分析方法的分類一、按任務(wù)分類定性分析：鑒定物質(zhì)化學(xué)組成（化合物、元素、離子、基團(tuán)）定量分析：測(cè)定各組分相對(duì)含量或純度結(jié)構(gòu)分析：確定物質(zhì)化學(xué)結(jié)構(gòu)（價(jià)態(tài)、晶態(tài)、平面與立體結(jié)構(gòu)）二、按對(duì)象分類：無(wú)機(jī)分析，有機(jī)分析三、按測(cè)定原理分類（一）化學(xué)分析定義：以化學(xué)反應(yīng)為為基礎(chǔ)的分析方法，稱為化學(xué)分析法.分類： 「定性分析{J重量分析：用稱量方法求得生成物W重量滴定分析：從與組分反應(yīng)的試劑R的濃度和體積求得組分C的含量反應(yīng)式：mC+nR-CmRnXVW特點(diǎn)：儀器簡(jiǎn)單，結(jié)果準(zhǔn)確，靈敏度較低，分析速度較慢，適于常量組分分析（二）儀器分析：以物質(zhì)的物理或物理化學(xué)性質(zhì)為基礎(chǔ)建立起來(lái)的分析方法。儀器分析分類：電化學(xué)分析（電導(dǎo)分析、電位分析、庫(kù)倫分析等）、光學(xué)分析（紫外分光光度法、紅外分光光度法、原子吸收分光光度核磁共振波譜分析等）、色譜分析（液相色譜、氣相色譜等）、質(zhì)譜分析、放射化學(xué)分析、流動(dòng)注射分析、熱分析特點(diǎn)：靈敏，快速，準(zhǔn)確，易于自動(dòng)化，儀器復(fù)雜昂貴，適于微量、痕量組分分析四、按被測(cè)組分含量分類-常量組分分析：＞1%；微量組分分析：0.01%~1%；痕量組分分析；＜0.01%五、按分析的取樣量分類試樣重試液體積常量分析>0.1g>10ml半微量0.1?0.01g10?1ml微量10?0.1mg1?0.01ml超微量分析<0.1mg<0.01ml六、按分析的性質(zhì)分類：例行分析（常規(guī)分析）、仲裁分析第三節(jié)試樣分析的基本程序1、取樣（采樣）：要使樣品具有代表性，足夠的量以保證分析的進(jìn)行2、試樣的制備：用有效的手段將樣品處理成便于分析的待測(cè)樣品，必要時(shí)要進(jìn)行樣品的分離與富集。3、分析測(cè)定：要根據(jù)被測(cè)組分的性質(zhì)、含量、結(jié)果的準(zhǔn)確度的要求以及現(xiàn)有條件選擇合適的測(cè)定方法。4、結(jié)果的計(jì)算和表達(dá)：根據(jù)選定的方法和使用的儀器，對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行正確取舍和處理，合理

表達(dá)結(jié)果。表達(dá)結(jié)果。第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理第一節(jié)誤差定量分析中的誤差就其來(lái)源和性質(zhì)的不同，可分為系統(tǒng)誤差、偶然誤差和過(guò)失誤差。一、系統(tǒng)誤差定義：由于某種確定的原因引起的誤差，也稱可測(cè)誤差特點(diǎn)：①重現(xiàn)性，②單向性，③可測(cè)性（大小成比例或基本恒定）分類：.方法誤差：由于不適當(dāng)?shù)膶?shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)或所選方法不恰當(dāng)所引起。.儀器誤差：由于儀器未經(jīng)校準(zhǔn)或有缺陷所引起。.試劑誤差：試劑變質(zhì)失效或雜質(zhì)超標(biāo)等不合格所引起.操作誤差：分析者的習(xí)慣性操作與正確操作有一定差異所引起。操作誤差與操作過(guò)失引起的誤差是不同的。二、偶然誤差定義：由一些不確定的偶然原因所引起的誤差，也叫隨機(jī)誤差.偶然誤差的出現(xiàn)服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律，呈正態(tài)分布。①隨機(jī)性（單次）②大小相等的正負(fù)誤差出現(xiàn)的機(jī)會(huì)相等。③小誤差出現(xiàn)的機(jī)會(huì)多，大誤差出現(xiàn)的機(jī)會(huì)少。三、過(guò)失誤差1、過(guò)失誤差：由于操作人員粗心大意、過(guò)度疲勞、精神不集中等引起的。其表現(xiàn)是出現(xiàn)離群值或異常值。2、過(guò)失誤差的判斷——離群值的舍棄在重復(fù)多次測(cè)試時(shí)，常會(huì)發(fā)現(xiàn)某一數(shù)據(jù)與平均值的偏差大于其他所有數(shù)據(jù)，這在統(tǒng)計(jì)學(xué)上稱為離群值或異常值。離群值的取舍問(wèn)題，實(shí)質(zhì)上就是在不知情的情況下，區(qū)別兩種性質(zhì)不同的偶然誤差和過(guò)失誤差。離群值的檢驗(yàn)方法：Xn，其中x1或Xn，其中x1或xn可能為離群值。X-1—X人Q二離群相鄰

X-Xmaxmin設(shè)有n個(gè)數(shù)據(jù)，其遞增的順序?yàn)閄pX2,…,xn-1,當(dāng)測(cè)量數(shù)據(jù)不多（n=3~10）時(shí)，其Q的定義為具體檢驗(yàn)步驟是：maxmin1）將各數(shù)據(jù)按遞增順序排列；2）計(jì)算最大值與最小值之差；3）計(jì)算離群值與相鄰值之差;4）計(jì)算Q值；5）根據(jù)測(cè)定次數(shù)和要求的置信度，查表得到JQ表值；6）若Q>Q表，則舍去可疑值，否則應(yīng)保留。該方法計(jì)算簡(jiǎn)單，但有時(shí)欠準(zhǔn)確。（2）G檢驗(yàn)法：該方法計(jì)算較復(fù)雜，但比較準(zhǔn)確。具體檢驗(yàn)步驟是：1）計(jì)算包括離群值在內(nèi)的測(cè)定平均值；2）計(jì)算離群值與平均值之差勺絕對(duì)值3）計(jì)算包括離群值在內(nèi)的標(biāo)準(zhǔn)偏差S4）計(jì)算G值。G二X離群一X5）若G>Ga,n，則舍去可疑值，否則應(yīng)保留 S

第二節(jié)測(cè)量值的準(zhǔn)確度和精密度一、準(zhǔn)確度與誤差.準(zhǔn)確度:指測(cè)量結(jié)果與真值的接近程度，反映了測(cè)量的正確性，越接近準(zhǔn)確度越高。系統(tǒng)誤差影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。.誤差:準(zhǔn)確度的高低可用誤差來(lái)表示。誤差有絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差之分。（1）絕對(duì)誤差：測(cè)量值x與真實(shí)值u之差6=X一日（2）相對(duì)誤差：絕對(duì)誤差占真實(shí)值的百分比RE%=-x100%=x^x100%.真值與標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì) 日 日任何測(cè)量都存在誤差，絕對(duì)真值是不可能得到的，我們常用的真值是1）理論真值：如三角形的內(nèi)角和為180°等。2）約定真值：由國(guó)際權(quán)威機(jī)構(gòu)國(guó)際計(jì)量大會(huì)定義的單位、數(shù)值，如時(shí)間、長(zhǎng)度、原子量、物質(zhì)的量等，是全球通用的3）相對(duì)真值：由某一行業(yè)或領(lǐng)域內(nèi)的權(quán)威機(jī)構(gòu)嚴(yán)格按標(biāo)準(zhǔn)方法獲得的測(cè)量值，如衛(wèi)生部藥品檢定所派發(fā)的標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)，應(yīng)用范圍有一定的局限性。4）標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)：具有相對(duì)真值的物質(zhì)，也稱為標(biāo)準(zhǔn)品，標(biāo)樣，對(duì)照品。應(yīng)有很好的均勻性和穩(wěn)定性，其含量測(cè)量的準(zhǔn)確度至少要高于實(shí)際測(cè)量的3倍。二、精密度與偏差1．精密度：平行測(cè)量值之間的相互接近程度，反映了測(cè)量的重現(xiàn)性，越接近精密度越高。偶然誤差影響分析結(jié)果的精密度，2.偏差精密度的高低可用偏差來(lái)表示。偏差的表示方法有（1）絕對(duì)偏差：?jiǎn)未螠y(cè)量值與平均值之差:d=X-Xi_訃i-x（2）平均偏差：絕對(duì)偏差絕對(duì)值的平均值d=皿 nd相對(duì)平均偏差：平均偏差占平均值的百分比:d==x100%rx：￡(X-X)2i標(biāo)準(zhǔn)偏差S=['4 n一1S相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD,又稱變異系數(shù)CV）RSD==x100%X（必考相關(guān)大題）例：用鄰二氮菲顯色法測(cè)定水中鐵的含量，結(jié)果為10.48,10.37,10.47,10.43,10.40mg/L;計(jì)算單次分析結(jié)果的平均偏差，相對(duì)平均偏差，標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差和置信區(qū)間（95％和99％）。（相關(guān)題目，此題做不成）

三、準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系.準(zhǔn)確度高，一定要精密度好.精密度好，不一定準(zhǔn)確度高。只有在消除了系統(tǒng)誤差的前提下，精密度好，準(zhǔn)確度才會(huì)高四、誤差的傳遞：誤差的傳遞分為系統(tǒng)誤差的傳遞和偶然誤差的傳遞。.系統(tǒng)誤差的傳遞①和、差的絕對(duì)誤差等于各測(cè)量值絕對(duì)誤差的和、差R=x+y-z 6R=3x+3y-3z②積、商的相對(duì)誤差等于各測(cè)量值相對(duì)誤差的和、差R=xy/z 2_好十邊_!i.偶然誤差的傳遞 Rxyz①和、差結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方，等于各測(cè)量值的標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方和。R=x+y-z S2=S2+S2+S2②積、商結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方，z等于各測(cè)量值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方和。22飛二口\R22飛二口\R7kx7(s￥+7

ky7kz73.測(cè)量值的極值誤差在分析化學(xué)中，若需要估計(jì)一下整個(gè)過(guò)程可能出現(xiàn)的最大誤差時(shí)，可用極值誤差來(lái)表示。它假設(shè)在最不利的情況下各種誤差都是最大的，而且是相互累積的，計(jì)算出結(jié)果的誤差當(dāng)然也是最大的，故稱極值誤差。五、提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法1、系統(tǒng)誤差的判斷與評(píng)估（1）對(duì)照試驗(yàn)：選用組成與試樣相近的標(biāo)準(zhǔn)試樣，在相同條件下進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值對(duì)照，判斷有無(wú)系統(tǒng)誤差，又可用此差值對(duì)測(cè)定結(jié)果進(jìn)行校正。（2）回收試驗(yàn)：其結(jié)果用于系統(tǒng)誤差的評(píng)估，不能用于結(jié)果的校正。2、消除系統(tǒng)誤差的方法（一）選擇恰當(dāng)?shù)姆治龇椒ǎ椒ㄕ`差：不同方法，其靈敏度、準(zhǔn)確度、精密度和選擇性是不相同的，應(yīng)根據(jù)待測(cè)組分的含量、性質(zhì)、試樣的組成及對(duì)準(zhǔn)確度的要求來(lái)選擇，還要考慮現(xiàn)有條件和分析成本。（二）校準(zhǔn)儀器，消除儀器誤差：對(duì)砝碼、移液管、酸度計(jì)等進(jìn)行校準(zhǔn)，消除儀器引起的系統(tǒng)誤差（三）采用不同方法,減小測(cè)量的相對(duì)誤差（四）空白實(shí)驗(yàn)，消除試劑誤差：在不加試樣的情況下，按試樣分析步驟和條件進(jìn)行分析實(shí)驗(yàn)，所得結(jié)果為空白值，從試樣測(cè)定結(jié)果中扣除即可以消除試劑、蒸餾水和容器引入的雜質(zhì)。（五）遵守操作規(guī)章，消除操作誤差3、減小偶然誤差的方法：增加平行測(cè)定次數(shù)，用平均值報(bào)告結(jié)果，一般測(cè)3?5次。第三節(jié)有效數(shù)字及其運(yùn)算法則一、有效數(shù)字定義：為實(shí)際能測(cè)到的數(shù)字。有效數(shù)字的位數(shù)和分析過(guò)程所用的測(cè)量?jī)x器的準(zhǔn)確度有關(guān)。有效數(shù)字=準(zhǔn)確數(shù)字+最后一位欠準(zhǔn)的數(shù)（±1）如滴定管讀數(shù)23.57ml，4位有效數(shù)字。稱量質(zhì)量為6.1498g，5位有效數(shù)字“0”的作用：作為有效數(shù)字使用或作為定位的標(biāo)志。例：滴定管讀數(shù)為20.30毫升,有效數(shù)字位數(shù)是四位。表示為0.02030升，前兩個(gè)0是起定位作用的，不是有效數(shù)字，此數(shù)據(jù)仍是四位有效數(shù)字。規(guī)定（1）改變單位并不改變有效數(shù)字的位數(shù)。20.30ml 0.02030L（2）在整數(shù)末尾加0作定位時(shí)，要用科學(xué)計(jì)數(shù)法表示。例：3600一3.6X103兩位一3.60X103三位（3）在分析化學(xué)計(jì)算中遇到倍數(shù)、分?jǐn)?shù)關(guān)系時(shí)，視為無(wú)限多位有效數(shù)字。（4）pH、PC、logK等對(duì)數(shù)值的有效數(shù)字位數(shù)由小數(shù)部分?jǐn)?shù)字的位數(shù)決定。[H+]=6.3X10-12[mol/L]-pH=11.20兩位（5）首位為8或9的數(shù)字，有效數(shù)字可多計(jì)一位。例92.5可以認(rèn)為是4位有效數(shù)；二、有效數(shù)字的修約規(guī)則基本規(guī)則：四舍六入五成雙：當(dāng)尾數(shù)W4時(shí)則舍，尾數(shù)三6時(shí)則入；尾數(shù)等于5而后面的數(shù)都為0時(shí)，5前面為偶數(shù)則舍，5前面為奇數(shù)則入；尾數(shù)等于5而后面還有不為0的任何數(shù)字，無(wú)論5前面是奇或是偶都入。例：將下列數(shù)字修約為4位有效數(shù)字。0.526647 0.5266 10.23500 10.24 250.65000 250.618.085002 18.09 3517．46 3517一次修約到位，不能分次修約錯(cuò)誤修約：4.1349-4.135-4.14正確修約：4.1349一4.13在修約相對(duì)誤差、相對(duì)平均偏差、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差等表示準(zhǔn)確度和精密度的數(shù)字時(shí)，一般取1?2位有效數(shù)字，只要尾數(shù)不為零，都可先多保留一位有效數(shù)字，從而提高可信度s 0046RSD=1x100%=-x100%=0.4410%=0.45%x 10.43三、有效數(shù)字的運(yùn)算法則（一）加減法：以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)為準(zhǔn)（即以絕對(duì)誤差最大的數(shù)為準(zhǔn)）例：50.1+1.45+0.5812=52.15±0.1 ±0.01±0.0001（二）乘除法：以有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)為準(zhǔn)（即以相對(duì)誤差最大的數(shù)為準(zhǔn)）5±0.0001 ±0.01 ±0.00001例： 0.0121X25.64X1.05782=0.328RE±0.8% ±0.4% ±0.009%（三）乘方、開(kāi)方：結(jié)果的有效數(shù)字位數(shù)不變6.542=42.8%/756=2.75（四）對(duì)數(shù)換算：結(jié)果的有效數(shù)字位數(shù)不變[H+]=6.3X10-12[mol/L]-pH=11.20兩位四、在分析化學(xué)中的應(yīng)用.數(shù)據(jù)記錄：如在萬(wàn)分之一分析天平上稱得某物體重0.2500g,只能記錄為0.2500g,不能記成0.250g或0.25g。又如從滴定管上讀取溶液的體積為24mL時(shí)，應(yīng)該記為24.00mL,不能記為24mL或24.0mL。.儀器選用：若要稱取約3.0g的樣品時(shí)，就不需要用萬(wàn)分之一的分析天平，用十分之一的天平即可。.結(jié)果表示：如分析煤中含硫量時(shí)，稱樣量為3.5g。兩次測(cè)定結(jié)果：甲為0.042%和0.041%；乙為0.04201%和0.04199%。顯然甲正確,而乙不正確。

第四節(jié)分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理一、偶然誤差的正態(tài)分布偶然誤差符合正態(tài)分布，正態(tài)分布的概率密度函數(shù)式：y=f（X）= Leo,，：2兀(x_R(x_R)2

2b2（1）u為無(wú)限次測(cè)量的總體均值，表示無(wú)限個(gè)數(shù)據(jù)的集中趨勢(shì)（無(wú)系統(tǒng)誤差時(shí)即為真值）（2）。是總體標(biāo)準(zhǔn)偏差，表示數(shù)據(jù)的離散程度特點(diǎn)：X=u時(shí)，y最大曲線以x=u的直線為對(duì)稱8或+8時(shí)，曲線以X軸為漸近線y"數(shù)據(jù)集中，曲線尖銳為了計(jì)算和使用方便，作變量代換R里?密sr不同的限■值u=x-Nny=f(x)=oU2——=e 20\；2兀dx=odunf(x)dx=u2e8或+8時(shí)，曲線以X軸為漸近線y"數(shù)據(jù)集中，曲線尖銳為了計(jì)算和使用方便，作變量代換R里?密sr不同的限■值u=x-Nny=f(x)=oU2——=e 20\；2兀dx=odunf(x)dx=u2e22271du=^(u)du悔準(zhǔn)擊擊分布曲融以u(píng)為變量的概率密度函數(shù)表示的正態(tài)分布曲線稱為標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線（u分布），此曲線的形狀與。大小無(wú)關(guān)二、t分布曲線在t分布曲線中，縱坐標(biāo)仍為概率密度，橫坐標(biāo)是統(tǒng)計(jì)量t而不是UJ定義為t=3或Sx-Nt二——-S.xt分布曲線隨自由度f(wàn)=n-1變化，當(dāng)n-8時(shí)，t分布曲線即是正態(tài)分布。BJ-5三、平均值的精密度和置信區(qū)間（一）平均值的精密度S平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差S與樣本的標(biāo)準(zhǔn)偏差（即單次測(cè)量值的標(biāo)準(zhǔn)偏差）S的關(guān)系:S-=-X Xvn（二）平均值的置信區(qū)間我們以x為中心，在一定置信度下，估計(jì)u值所在的范圍（x土tS），稱為單次測(cè)量值的置信區(qū)間：u=X±ts我們以無(wú)為中心，在一定置信度下，估計(jì)u值所在的范圍（了土tS-）稱為平均值的置信區(qū)間:N=x±tS_=x土X注意：tS1.2.3.置信度越大且置信區(qū)間越小時(shí)，數(shù)據(jù)就越可靠置信度一定時(shí)，減小偏差、增加測(cè)量次數(shù)以減小置信區(qū)間在標(biāo)準(zhǔn)偏差和測(cè)量次數(shù)一定時(shí)，置信度越大，置信區(qū)間就越大四、顯著性檢驗(yàn)在分析工作中常碰到兩種情況：Q用兩種不同的方法對(duì)樣品進(jìn)行分析，分析結(jié)果是否存在顯著性差異；Q不同的人或不同單位，用相同的方法對(duì)試樣進(jìn)行分析，分析結(jié)果是否存在顯著性差異。這要用統(tǒng)計(jì)的方法加以檢驗(yàn)。檢驗(yàn)步驟：計(jì)算兩組數(shù)據(jù)方差的比值F，F(xiàn)=匕2S檢驗(yàn)步驟：計(jì)算兩組數(shù)據(jù)方差的比值F，F(xiàn)=匕2S2查單側(cè)臨界臨界值F 比較判斷：2(S1>S2)F<F a，f1，f2F〉Fa，于1,f2兩組數(shù)據(jù)的精密度不存在顯著性差別，S1與S2相當(dāng)。a，f1，f2兩組數(shù)據(jù)的精密度存在著顯著性差別，S2明顯優(yōu)于S1。（二）t檢驗(yàn)：將平均值與標(biāo)準(zhǔn)值或兩個(gè)平均值之間進(jìn)行比較，以確定它們的準(zhǔn)確度是否存在顯著性差異，用來(lái)判斷分析方法或操作過(guò)程中是否存在較大的系統(tǒng)誤差。（用來(lái)做什么？考點(diǎn)）平均值與標(biāo)準(zhǔn)值（真值）比較檢驗(yàn)步驟：a）計(jì)算統(tǒng)計(jì)量a）計(jì)算統(tǒng)計(jì)量t,t二㈠查雙側(cè)臨界臨界值tP,f比較判斷:1）當(dāng)t三tP，f時(shí)說(shuō)明平均值與標(biāo)準(zhǔn)值存在顯著性差異，分析方法或操作中有較大的系統(tǒng)誤差存在，準(zhǔn)確度不高；2）當(dāng)t<tP，f時(shí)，說(shuō)明平均值與標(biāo)準(zhǔn)值不存在顯著性差異，分析方法或操作中無(wú)明顯的系統(tǒng)誤差存在，準(zhǔn)確度高。平均值與平均值比較：兩個(gè)平均值是指試樣由不同的分析人員測(cè)定，或同一分析人員用不同的方法、不同的儀器測(cè)定。檢驗(yàn)步驟：計(jì)算統(tǒng)計(jì)量t，t檢驗(yàn)步驟：計(jì)算統(tǒng)計(jì)量t，t=x一x1 2sR式中SR稱為合并標(biāo)準(zhǔn)偏差:■n-n 1 2-n+n1 2sR(n-1)+s2(n-1)查雙側(cè)臨界臨界值%（總自由度f(wàn)=\十“—2）比較判斷:當(dāng)t三t時(shí)，說(shuō)明兩個(gè)平均值之間存在顯著性差異，兩個(gè)平均值中至少有一個(gè)存在較大的P，f系統(tǒng)誤差；當(dāng)t<t時(shí)，說(shuō)明兩個(gè)平均值之間不存在顯著性差異，兩個(gè)平均值本身可能沒(méi)有系統(tǒng)誤差P，f存在，也可能有方向相同、大小相當(dāng)?shù)南到y(tǒng)誤差存在。注意：要檢查兩組數(shù)據(jù)的平均值是否存在顯著性差異，必須先進(jìn)行F檢驗(yàn)，確定兩組數(shù)據(jù)的精密度無(wú)顯著性差異。如果有，則不能進(jìn)行t檢驗(yàn)。

第三章重量分析法重量分析法簡(jiǎn)稱重量法，是通過(guò)精密稱量物質(zhì)的質(zhì)量來(lái)進(jìn)行定量分析的方法。分類：揮發(fā)法、萃取法、沉淀法等。特點(diǎn)：常量分析準(zhǔn)確，不需要標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。操作較煩瑣、費(fèi)時(shí)；對(duì)低含量組分的測(cè)定誤差較大第一節(jié)揮發(fā)法一、直接揮發(fā)法：通過(guò)加熱等方法使試樣中揮發(fā)性組分逸出，用適宜的吸收劑將其全部吸收，稱量吸收劑所增加的質(zhì)量來(lái)計(jì)算該組分含量的方法。、間接揮發(fā)法：通過(guò)加熱等方法使試樣中揮發(fā)性組分逸出后，稱其殘?jiān)袠悠焚|(zhì)量的減少來(lái)計(jì)算待測(cè)組分的含量。干燥失重=減少來(lái)計(jì)算待測(cè)組分的含量。干燥失重=干燥前試樣重一干燥后試樣重

干燥前試樣重x10M常用的干燥失重方法有常壓加熱干燥、減壓加熱干燥和干燥劑干燥等。注：其中“恒重”系指藥典規(guī)定藥物連續(xù)兩次干燥或灼燒后稱得的重量差在0.3mg以下。第二節(jié)萃取法：根據(jù)被測(cè)組分在兩種不相溶的溶劑中溶解度的不同，采用溶劑萃取的方法使之與其它組分分離，揮去萃取液中的溶劑，稱量干燥萃取物的重量，求出待測(cè)組分含量的方法。原理:物質(zhì)在水相和與水互不相溶的有機(jī)相中都有一定的溶解度，在液一液萃取分離時(shí)，被萃取物質(zhì)在有機(jī)相和水相中的濃度之比稱為分配比，用D表示D=C齊C水注：在實(shí)際工作中一般至少要求D>10。當(dāng)D不很高，一次萃取不能滿足要求時(shí)，可采用多次連續(xù)萃取以提高萃取率。第三節(jié)沉淀法利用沉淀反應(yīng)將待測(cè)組分以難溶化合物形式沉淀下來(lái)，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、烘干或灼燒后，轉(zhuǎn)化成具有確定組成的稱量形式，稱量并計(jì)算被測(cè)組分含量的分析方法。（一）試樣的稱取和溶解在沉淀法中，試樣的稱取量必須適當(dāng)，若稱取量太多使沉淀量過(guò)大，給過(guò)濾、洗滌都帶來(lái)困難；稱樣量太少，則稱量誤差以及各個(gè)步驟中所產(chǎn)生的誤差將在測(cè)定結(jié)果中占較大比重，致使分析結(jié)果準(zhǔn)確度降低。取樣量可根據(jù)最后所得稱量形式的重量為基礎(chǔ)進(jìn)行計(jì)算。所得晶體沉淀可取0.1?0.5g，所得非晶形沉淀則以0.08?0.1g為宜。取樣后，需用適當(dāng)?shù)娜軇┤芙庠嚇?，常用的溶劑是水。?duì)難溶于水的試樣，可用酸、堿及氧化物等溶劑（二）沉淀的制備1、沉淀形式和稱量形式被測(cè)組分與試樣溶液分離時(shí)，生成沉淀的化學(xué)組成稱為沉淀形式；沉淀形式經(jīng)過(guò)處理，供最后稱量的物質(zhì)的化學(xué)組成稱為稱量形式。.沉淀法對(duì)沉淀形式的要求（1）溶解度?。ㄈ芙鈸p失不超過(guò)0.2mg）；（2）易過(guò)濾和洗滌（沉淀顆粒粗大，比較緊密）（3）純凈；（4）易轉(zhuǎn)化成稱量形式.沉淀法對(duì)稱量形式的要求（1）確定的化學(xué)組成（確定計(jì)量關(guān)系）；（2）較大的摩爾質(zhì)量（減小稱量的相對(duì)誤差）（3）性質(zhì)穩(wěn)定（不受空氣中的H2O、O2和CO2的影響）（三）沉淀的過(guò)濾、洗滌、烘干與灼燒過(guò)濾：將沉淀與母液中其它組分分離濾器：玻璃砂芯坩堝、漏斗 濾紙：無(wú)灰濾紙 過(guò)濾方法:傾瀉法洗滌：洗去雜質(zhì)和母液選擇洗滌液原則：溶解度小的晶形沉淀一蒸餾水溶解度較大的晶形沉淀一沉淀劑稀溶液易發(fā)生膠溶的無(wú)定形沉淀一易揮發(fā)性電解質(zhì)稀溶液，如稀HNO3、NH4C1等洗滌方法：少量多次干燥或灼燒：除去沉淀中吸留水分和其它揮發(fā)性物質(zhì)，將沉淀形式定量轉(zhuǎn)變?yōu)榉Q量形式（干燥溫度一般在150度以下，烘箱中進(jìn)行；灼燒溫度一般在800度以上，馬弗爐中進(jìn)行，反復(fù)干燥或灼燒，直到恒重為止。）二、沉淀的溶解度及影響因素沉淀法中要求沉淀完全程度大于99.9％。而沉淀完全與否是根據(jù)反應(yīng)達(dá)平衡后，沉淀的溶解度來(lái)判斷。影響沉淀溶解度的主要因素有以下幾種：.同離子效應(yīng)：當(dāng)沉淀達(dá)平衡后，若向溶液中加入組成沉淀的構(gòu)晶離子試劑或溶液，使沉淀溶解度降低的現(xiàn)象沉淀劑用量：一般——過(guò)量50%?100%為宜，非揮發(fā)性——過(guò)量20%?30%.異離子效應(yīng)（鹽效應(yīng)）：溶液中存在大量強(qiáng)電解質(zhì)使沉淀溶解度增大的現(xiàn)象.酸效應(yīng)：溶^^酸度對(duì)沉淀溶解度的影響稱為酸效應(yīng)。如：弱酸鹽沉淀的溶解度受溶液的pH值影響很大，溶液［H+］大，沉淀溶解度增大。.配位效應(yīng)：配位劑與構(gòu)晶離子形成配位體，使沉淀的溶解度增大的現(xiàn)象三、沉淀的純度及影響因素影響沉淀純度的原因主要有兩個(gè)：共沉淀和后沉淀。1.共沉淀：當(dāng)一種沉淀從溶液中析出時(shí)，溶液中某些本來(lái)可溶的雜質(zhì)也同時(shí)沉淀下來(lái)的現(xiàn)象。（1）表面吸附：由于沉淀表面吸附所引起的雜質(zhì)共沉淀的現(xiàn)象表面吸附是有選擇性的，選擇吸附的規(guī)律是：>第一吸附層：先吸附過(guò)量的構(gòu)晶離子,再吸附與構(gòu)晶離子大小接近、電荷相同的離子，濃度較高的離子被優(yōu)先吸附>第二吸附層：優(yōu)先吸附與構(gòu)晶離子形成的鹽溶解度小的離子。離子價(jià)數(shù)高、濃度大的離子，優(yōu)先被吸附減小方法：制備大顆粒沉淀或晶形沉淀，適當(dāng)提高溶液溫度，洗滌沉淀。（2）形成混晶：沉淀過(guò)程中雜質(zhì)離子占據(jù)沉淀中某些晶格位置而進(jìn)入沉淀內(nèi)部形成混合晶體。減小方法：將雜質(zhì)事先分離除去，或加入絡(luò)合劑或改變沉淀劑（3）包藏或吸留：沉淀速度過(guò)快，表面吸附的雜質(zhì)來(lái)不及離開(kāi)沉淀表面就被隨后沉積下來(lái)的沉淀所覆蓋，包埋在沉淀內(nèi)部。減小方法：改變沉淀?xiàng)l件，重結(jié)晶或陳化.后沉淀:溶液中某些本來(lái)可溶的雜質(zhì)在沉淀放置一端時(shí)間后沉淀到原沉淀表面的現(xiàn)象減小方法：縮短沉淀與母液的共置時(shí)間，或沉淀生成后，及時(shí)過(guò)濾.提高沉淀純度的措施（1）選擇合理的分析步驟；（2）降低易被吸附雜質(zhì)離子的濃度；（3）選擇合適的沉淀劑（4）選擇合理的沉淀?xiàng)l件；（5）必要時(shí)進(jìn)行再沉淀

四、沉淀的類型與沉淀?xiàng)l件1.沉淀類型2.沉淀的形成及其影響因素3.沉淀?xiàng)l件（1）晶形沉淀的條件：（稀、攪、熱、陳）①在稀溶液中進(jìn)行，降低Q值，降低雜質(zhì)濃度②在熱溶液中進(jìn)行，增大溶解度，減少雜質(zhì)吸附③充分?jǐn)嚢柘侣渭映恋韯乐咕植窟^(guò)飽和④陳化：當(dāng)沉淀完全析出后，讓初生的沉淀與母液一起放置一段時(shí)間的這一過(guò)程（陳化時(shí)間：室溫下，幾小時(shí)到十幾小時(shí)。時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，后沉淀加重。）（2）非晶形沉淀的條件：①在濃溶液中進(jìn)行②在熱溶液中進(jìn)行③加入電解質(zhì)④不陳化，應(yīng)趁熱過(guò)濾、洗滌。被測(cè)形式的質(zhì)量

試樣的質(zhì)量X100%（考點(diǎn)，計(jì)算被測(cè)形式的質(zhì)量

試樣的質(zhì)量X100%稱量形式與被測(cè)組分形式一樣被測(cè)組分%稱量形式與被測(cè)組分形式不一樣被測(cè)組分％=稱量形式的質(zhì)量被測(cè)組分％=稱量形式的質(zhì)量試樣的質(zhì)量XF x100%換算因數(shù)F=ax被測(cè)組分的摩爾質(zhì)量

bx稱量形式的摩爾質(zhì)量（a，b是使分子和分母中所含相關(guān)原子或基團(tuán)個(gè)數(shù)相等所配的系數(shù)）換算因數(shù)的含義是：?jiǎn)挝毁|(zhì)量的稱量形式相當(dāng)于多少質(zhì)量的被測(cè)組分。第四章 滴定分析法概論（考）定義：將一種已知準(zhǔn)確濃度的試劑溶液滴加到待測(cè)物質(zhì)的溶液中，直到所滴加的試劑與待測(cè)物質(zhì)按化學(xué)計(jì)量關(guān)系定量反應(yīng)為止，然后根據(jù)試液的濃度和體積，通過(guò)定量關(guān)系計(jì)算待測(cè)物質(zhì)含量的方法（容量分析）基本概念：滴定：將滴定劑通過(guò)滴管滴入待測(cè)溶液中的過(guò)程標(biāo)準(zhǔn)溶液：已知準(zhǔn)確濃度的試劑溶液滴定劑：用于滴定的標(biāo)準(zhǔn)溶液化學(xué)計(jì)量點(diǎn)：滴定劑（標(biāo)準(zhǔn)溶液）與待測(cè)物質(zhì)按化學(xué)計(jì)量關(guān)系恰好完全反應(yīng)的那一點(diǎn),簡(jiǎn)稱計(jì)量點(diǎn)。（理論值）指示劑：能在計(jì)量點(diǎn)附近發(fā)生顏色變化的試劑滴定終點(diǎn)：滴定分析中指示劑發(fā)生顏色改變的那一點(diǎn)（實(shí)測(cè)值）終點(diǎn)誤差（滴定誤差）：滴定終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)不一致造成的誤差分類：滴定分析法可分為酸堿滴定，沉淀滴定，氧化-還原滴定，配位滴定。大多數(shù)滴定都是在水溶液中進(jìn)行的，若在水以外的溶劑中進(jìn)行，稱為非水滴定法。特點(diǎn)：儀器簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便、快速，應(yīng)用廣泛，用于常量分析，準(zhǔn)確度高，相對(duì)誤差為土0.2%第一節(jié)滴定反應(yīng)條件和滴定方式一、滴定反應(yīng)條件.有確定的化學(xué)計(jì)量關(guān)系2.反應(yīng)定量完成3.反應(yīng)速度要快4.有適當(dāng)?shù)姆椒ù_定滴定終點(diǎn)二、滴定方式直接滴定法：用標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定被測(cè)物質(zhì)溶液。剩余滴定法（返滴定法）：先準(zhǔn)確加入過(guò)量的標(biāo)準(zhǔn)溶液，與被測(cè)物完全反應(yīng)后，再用另外一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的標(biāo)準(zhǔn)溶液。如碳酸鈣的測(cè)定CaCO3+2HCl=CO2+H2O+CaCl2NaOH+HCl=NaCl+H2O

置換滴定法：先用適當(dāng)試劑與待測(cè)物質(zhì)反應(yīng)，定量置換出另一種物質(zhì)，再用標(biāo)準(zhǔn)溶液去滴定該物質(zhì)的方法。間接滴定法：將被測(cè)物通過(guò)一定的化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為另一種物質(zhì)，再用滴定劑滴定。第二節(jié)基準(zhǔn)物質(zhì)與標(biāo)準(zhǔn)溶液一、基準(zhǔn)物質(zhì)：能用于直接配制或標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)基準(zhǔn)物質(zhì)具備的條件：1.組成與化學(xué)式相符;2.具有較大的摩爾質(zhì)量;3.純度高;4.性質(zhì)穩(wěn)定常用的基準(zhǔn)物質(zhì)有Na2CO3、KHC8H4O4、Na2B40740H2O,CaCO3、K2cr2O7、H2c2042H2O、NaCl、Zn等二、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定濃度準(zhǔn)確已知的試劑溶液1、直接法：準(zhǔn)確稱取一定量的基準(zhǔn)物質(zhì)，溶解，轉(zhuǎn)移到容量瓶中，稀釋至刻度。根據(jù)基準(zhǔn)物質(zhì)的質(zhì)量和容量瓶的體積算出標(biāo)準(zhǔn)溶液的準(zhǔn)確濃度。2、間接法（標(biāo)定法）：先配制成一種近似于所需濃度的溶液，再利用基準(zhǔn)物質(zhì)或另一標(biāo)準(zhǔn)溶液來(lái)確定該溶液的準(zhǔn)確濃度。三、標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的表示方法 n（mol）（一）物質(zhì)的量濃度:單位體積溶液所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量CA（mol/L）=引?"（計(jì)算題）（二）滴定度:TAB指每毫升滴定劑溶液相當(dāng)于待測(cè)物的質(zhì)量（g/mAl）（A指滴定劑，B指待測(cè)物）t（g/四=mB（glA/B V（ml）Ab=—nab=—naAT=bxCaMBA/Ba1000aA+bB=cC+dD滴定劑被測(cè)物第三節(jié)滴定分析中的計(jì)算一、基本計(jì)算公式物質(zhì)的量n(mol)=Bm(g)

B

M(g/mol物質(zhì)的量n(mol)=Bm(g)

B

M(g/mol)B物質(zhì)的量濃度C(mol/L)=Bn(mol)-B V(L)

B滴定度T（g/ml）=A/B化學(xué)反應(yīng)計(jì)量關(guān)系m(g)

B

V(ml)A<=>mBn=TbcMV或T(g/ml)= '」A-A/BA或A/B6 a1000aA+bBcCdD質(zhì)量分?jǐn)?shù)質(zhì)量濃度m(g)—B m(g)SmSBVSnaAbn=—xnBaAP的單位：g/L,mg/ml,Ng/ml等B7.被測(cè)物質(zhì)含量的計(jì)算被測(cè)組分的含量是指被測(cè)組分（mA）占樣品質(zhì)量（S）的百分比（1）直接滴定法a%=a.cT.勺Ma*I%%（2）返滴定法tSx1000（2）返滴定法[(cV) -k(cT)T].a-MaT1 T2 ASx1000A%= t2 ti x100%

Sx1000第五章酸堿滴定法第一節(jié)水溶液中的酸堿平衡一、酸堿質(zhì)子理論:酸是能給出質(zhì)子的物質(zhì)，堿是能接受質(zhì)子的物質(zhì)。HPO-既可以是酸，又可以是堿，這類物質(zhì)稱為兩性物質(zhì)。實(shí)質(zhì)上是發(fā)生在兩對(duì)共軛酸堿對(duì)之間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，由兩個(gè)酸堿半反應(yīng)組成。二、酸堿溶液中各型體的分布（一）E,布系數(shù)：溶液中某型體的平衡濃度在溶質(zhì)總濃度所占的比例，以5i表示B=—式中：i為某種型體ic（二）弱酸（弱承）手型體的元弱酸C=山AJ+lAJ Ka=&U*]（二）弱酸（弱承）手型體的元弱酸C=山AJ+lAJ Ka=&U*]5二皿=H+L5且L-HAC H+4K ACH+-+Ka5+5=1HAA元弱酸C二H2A]+IhA]+卜]5H2AH+1+HTK+kkaaa1 1 2kJHAai+KKaa1 2H++1+H+；'13k+KKa.（二）酸度對(duì)弱酸（堿）各型體分布的影響a1a2弱酸（弱堿）各型體的分布系數(shù)與溶液的酸度和酸堿的離解常數(shù)有關(guān)，而與分析濃度無(wú)關(guān)。（三）水溶液中酸堿平衡的處理方法1、質(zhì)量平衡（物料平衡）：在一個(gè)化學(xué)平衡體系中，某一組分的分析濃度等于該組分各種]+lHCO]+lHCO一]+Cco2一]二C3 3 3Cmol/LNaCO溶液的質(zhì)量平衡式尿a+」=2C和1HCO2 3 22、電荷平衡：在一個(gè)化學(xué)平衡體系中，正離子電荷的總和與負(fù)離子電荷的總和相等，稱為電荷平衡Cmol/LNa2電荷平衡Cmol/LNa2cO3水溶液的電荷平衡式:Naa+]+H+]=Oh-]+Qco-]+2tso33、質(zhì)子平衡：酸堿反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，酸失去的質(zhì)子數(shù)等于堿得到的質(zhì)子數(shù)，稱為質(zhì)子平衡質(zhì)子參考水準(zhǔn)：能參與質(zhì)子交換的組分的初始形態(tài)以及溶劑水。例：寫(xiě)出Na（NH4）HPO4水溶液的質(zhì)子條件式得質(zhì)子產(chǎn)物 參考水準(zhǔn) 失質(zhì)子產(chǎn)物-H+NH+ >NH43H2P04-" -H+八H3P04—— HPO42-__"PO43-I]H3O+（H+）]——+H2O—rH+。中i]H+LHPO-]+2HPO]=NnH]+IPO3-]+OH-]2 4 3 4 3 4-三、酸堿溶液中pH的計(jì)算（1）當(dāng)CaK三20Kw,同時(shí)Ca/K三500時(shí)，最簡(jiǎn)式:a a（2）弱酸HA（濃度為Camol/L）與共軛堿A-（濃度為Cbmol/L）的PH計(jì)算

當(dāng)CaN20[H+],CN20[H+]時(shí)H+L更心b CbCbpH=pKa+lgCa緩沖溶液上第二節(jié)基本原理、酸堿指示劑（一）變色范圍eV-1.7 0-1.匚"“^1HIn酸式H+pH-pK+1gn-]ZInJHIninHIn酸式H+pH-pK+1gn-]ZInJHInin」IHIn]>10,即pH>pK+In-堿式+1時(shí)HInKHInH+UiHIn]，看到的是In-的顏色I(xiàn)n一 1當(dāng)L<一，即pH<pK-1時(shí)，看到的是HIn的顏色lHIn」10 HIn故指示劑的理論變色范圍是：pH=PKHin±1由于人眼對(duì)深色比淺色靈敏,實(shí)際變色范圍與理論推算的的變色范圍并不完全相同。pKa理論范圍實(shí)際范圍酸色堿色甲基橙3.42.4~4.43.1~4.4紅黃甲基紅5.14.1~6.14.4~6.2紅黃酚酞9.18.1~10.18.0~10.0無(wú)紅百里酚酞10.09.0~11.09.4~10.6無(wú)藍(lán)注：一般而言，人們觀察指示劑顏色的變化約有0.2?0.5pH單位的誤差，稱之為觀測(cè)終點(diǎn)的不確定性，用ApH來(lái)表示，一般按ApH二±0.2來(lái)考慮，作為使用指示劑目測(cè)終點(diǎn)的分辨極限值。（三）影響指示劑變色范圍的因素指示劑的用量對(duì)于雙色指示劑用量多少對(duì)色調(diào)變化有影響，用量太多或太少都使色調(diào)變化不鮮明。對(duì)于單色指示劑用量多少對(duì)色調(diào)變化影響不大，但影響變色范圍和終點(diǎn)。指示劑本身都是弱酸或弱堿，也會(huì)參與酸堿反應(yīng)。溫度：溫度變時(shí)指示劑常數(shù)和水的離子積都會(huì)變，則指示劑的變色范圍也隨之發(fā)生改變。中性電解：溶液中中性電解質(zhì)的存在增加了溶液的離子強(qiáng)度，使指示劑的表觀離解常數(shù)改變，將影響指示劑的變色范圍。某些鹽類具有吸收不同波長(zhǎng)光波的性質(zhì)，也會(huì)改變指示劑顏色的深度和色調(diào)。滴定程序：為了達(dá)到更好的觀測(cè)效果，在選擇指示劑時(shí)還要注意它在終點(diǎn)時(shí)的變色情況。例如：酚酞由酸式無(wú)色變?yōu)閴A式紅色，易于辨別，適宜在以強(qiáng)堿作滴定劑時(shí)使用。同理，用強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿時(shí)，采用甲基橙就較酚酞適宜。（四）混合指示劑：混合指示劑是把兩種或兩種以上試劑混合，利用它們顏色的互補(bǔ)性，使終點(diǎn)顏色變化更鮮明，變色范圍更窄。混合指示劑通常有兩種配制方法：1．指示劑+惰性染料：對(duì)于這種混合指示劑，變色范圍和終點(diǎn)基本不變，但色調(diào)變化更明。指示劑＋指示劑：對(duì)于這種混合指示劑，變色范圍、終點(diǎn)以及色調(diào)均發(fā)生了改變。混合后的指示劑，色調(diào)變化更鮮明，變色范圍更窄。注：混合指示劑在配制時(shí)，應(yīng)嚴(yán)格按比例混合。

二、滴定曲線在滴定過(guò)程中，我們把計(jì)量點(diǎn)附近溶液某種參數(shù)（如PH）的急劇變化稱為滴定突躍滴定百分率為99.9%至100.1%即滴定相對(duì)誤差為±0.1%時(shí)，溶液某種參數(shù)（如PH）的變化范圍稱為滴定突躍范圍。滴定突躍范圍是選擇指示劑的重要依據(jù)。酸堿指示劑的選擇原則：指示劑的變色范圍要全部或至少有一部分落在滴定突躍范圍內(nèi)。三、滴定突躍與指示劑選擇一、（1）影響滴定突躍范圍的因素：對(duì)于強(qiáng)酸強(qiáng)堿，溶液濃度越大，突躍范圍越大，可供選擇的指示劑愈多；濃度越小，突躍范圍越小，可供選擇的指示劑就越少。當(dāng)突躍范圍小于0.4PH時(shí)（C=10-4mol/L）就沒(méi)有合適的指示劑了。對(duì)于弱酸弱堿的滴定，濃度越大、離解常數(shù)越大，則突躍范圍就越大，反之則越小。當(dāng)突躍范圍減小至約0.4PH時(shí)（CK=10—8）,指示劑就不合適了。（2）指示劑的選擇強(qiáng)酸強(qiáng)堿的滴定，計(jì)量點(diǎn)時(shí)溶液呈中性，突躍范圍橫跨酸性區(qū)和堿性區(qū)，突躍范圍較大，酸性范圍內(nèi)和堿性范圍內(nèi)變色的指示劑都可以考慮選用。強(qiáng)堿滴定弱酸，計(jì)量點(diǎn)時(shí)溶液呈弱堿性，突躍范圍較小，位于堿性區(qū)，堿性范圍內(nèi)變■lm—m—m—r.?r?r—?m—rr」一”?」一，—?“1n— r—.“1n—”1n—r—.“1n—”1n—i~r，=-i?1-t”1-ti?r.『tt，■w，?r—，?t”l十if十if十ifrrf十if色的指示劑可以考慮選用。強(qiáng)酸滴定弱堿，計(jì)量點(diǎn)時(shí)溶液呈弱酸性，突躍范圍較小，位于酸性區(qū)，酸性范圍內(nèi)變色的指示劑可以考慮選用。強(qiáng)酸強(qiáng)堿準(zhǔn)確滴定的條件： C>10-4mol/L一元弱酸弱堿準(zhǔn)確滴定的條件：CK>10-8, CK>10-8aa bb（二）一元弱酸弱堿的滴定.滴定曲線現(xiàn)以NaOH滴定一元弱酸HAc為例：設(shè)HAc為濃度Ca=0.1000mol/L,體積Va=20.00ml；NaOH的濃度Cb=0.1000mol/L，滴定時(shí)加入的體積為Vbml，滴定反應(yīng)：HAc+OH-=H2O+Ac-=1.8x109滴定反應(yīng)常數(shù)： K AH]_Ka=1.8x10=1.8x109①滴定開(kāi)始前 THAcJoH- Kw1.0x10-14H+」=、,KC=11.8x10-5x0.1000=1.3x10-3mol/LaapH=2.88②滴定開(kāi)始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前C-HAcC,CV-CV—aabbHAcV②滴定開(kāi)始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前C-HAcC,CV-CV—aabbHAcV+VCNaAcNaAcabCV

——bb

V+V

abH+LkV-VabVb當(dāng)Vb=19.98ml即相對(duì)誤差為一0.1%時(shí)，H+L1.8XH+L1.8X10-520.00-19.9819.98—1.8x10-8mol/LI^HI^H-L&C:KNaAcapOH—5.27,pH—8.73pH—7.75③化學(xué)計(jì)量點(diǎn)1.0x10-140.1000,—■ x —5.3x10-6mol/L11.8x10-5 2④化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后由于過(guò)量NaOH的存在，抑制了Ac的水解，溶液的pH值僅由過(guò)量的NaOH的量和溶液體積來(lái)決定，其計(jì)算方法與強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸相同。

LLCV-CV_C（V-V）^OH--^bbaaba—+VV+Vba ba當(dāng)Vb=20.02ml即相對(duì)誤差為+0.1%時(shí)， POH=4.30, pH=970（三）多元酸堿的滴定多元酸的滴定多元酸準(zhǔn)確（分步）滴定的條件：①當(dāng)CaKai<10-8時(shí)，第i級(jí)離解的H+不能準(zhǔn)確滴定，沒(méi)有滴定突躍②當(dāng)CaKai三10-8時(shí)，若Kai/Kai+1三10%則第i級(jí)離解的H+可以準(zhǔn)確滴定，有滴定突躍；若Ka/Kai+1<104,則第i級(jí)離解的H+不能準(zhǔn)確滴定，沒(méi)有滴定突躍例：用1mol/LNaOH滴定20.00ml1mol/LHPOK=6.9x10-3,K=6.2x10-8,K4=4.8x10-i3a1 a2 03K 69x10-3CK=1x6.9X10-3=6.9x10-3>10-8,—= =105.1>104a4 1 K6.2x10-8CK=1x_x6.2X10-8=3.1x10-8>10-8a2aa 226.2X6.2X10-84.8x10-13=105.4>104a3 1CK=1x_x4.8x10-13=1.6x10-13<10-8aa31mol/L的H3P04可以用NaOH準(zhǔn)確分步進(jìn)行滴定，有兩個(gè)滴定突躍。對(duì)于H3P04的滴定，第一計(jì)量點(diǎn)：HPO+NaOH=NaHPO+HO3 4 2 4 2H+」=.KK=<6.9x10-3x6.2x10-8=2.1x10-5aa12pH=4.68可選甲基橙、甲基紅指示劑，也可選甲基橙與溴甲酚綠的混合指示劑第一計(jì)量點(diǎn). NaHPO+NaOH=NaHPO+HO： 2 4 2 4 2H+LKK=v6.2x10-8x4,8x10-13=1.7x10-10npH=9.77aa-可選酚歐、百里酚歐指示劑，也可選酚歐與百里酚歐的混合指示劑。多元堿的滴定：多元堿準(zhǔn)確（分步）滴定的條件與多元酸相同。第三節(jié)滴定終點(diǎn)誤差（必考）定義：由于指示劑的變色不恰好在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)而使滴定終點(diǎn)和化學(xué)計(jì)量點(diǎn)不相符合所致的相對(duì)誤差，也稱滴定誤差地）；常用百分?jǐn)?shù)表示。一、強(qiáng)酸強(qiáng)堿滴定的終點(diǎn)誤差：加（OH-H+」）VTE= ep ep ep-x100%CVspspTOC\o"1-5"\h\z式中：［.0比］、..［比］分別為滴定前的原始濃度；C、V為化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)被測(cè)物?的實(shí)際濃度sp sp和體積；V為滴定終點(diǎn)時(shí)溶液的體積，因匕心V，帶入上式，得,P IoH1-H+sp "TE= ep epx100%C一、弱酸（堿）的滴定終點(diǎn)誤差 sp強(qiáng)堿滴定一元弱酸 To<OH」 Iha］ h+、TE=（ O）x100%（o= ep= ）ICHA HAC H++K1-O）x100%（O二蚣=OH-a）Cb bCOH-+Kep ep b

滴定誤差也可用PH按林邦誤差公式直接計(jì)算TE二10APX-APXx100% （K二_1）CK wK*t t差；ApX=pX—pX；Kt為滴

e sp式中：pX為滴定過(guò)程中發(fā)生變化的參數(shù)，如差；ApX=pX—pX；Kt為滴

e sp定反應(yīng)平衡常數(shù)即滴定常數(shù)，c與計(jì)量點(diǎn)時(shí)滴定產(chǎn)物的總濃度C有關(guān)。ep三、應(yīng)用示例1.乙酰水楊酸的測(cè)定乙酰水楊酸（阿司匹林）是常用的解熱鎮(zhèn)痛藥，屬芳酸酯類結(jié)構(gòu)，可用標(biāo)準(zhǔn)堿溶液直接滴定，以酚歐為指劑，其滴定反應(yīng)為：0co0H+NaOH=^||'''TCOONa+HO0C0CH3 0C0CH3 22.藥用氫氧化鈉的測(cè)定（計(jì)算題）藥用氫氧化鈉易吸收空氣中的CO2，形成NaOH和Na2cO3的混合物。該混合堿的測(cè)定有兩種方法。（1）氯化領(lǐng)法稱取一定量樣品msg，溶解并稀釋至一定體積為Vaml。吸取等體積的兩份試液，各為Vbml。一份以甲基橙為指示劑，用HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點(diǎn)，消耗體積為V1mlNaOH+HCl=NaCl+HO2NaCO+2HCl=HCO+2NaClTOC\o"1-5"\h\z23 23另一份先加入過(guò)量的BaCl2，再以酚歐為指示劑，用HCl標(biāo)液滴定至終點(diǎn)，消耗體積為V2ml，顯然，V1>V2NaCO+BaCl=BaCOJ+HO23 2 3 2NaOH+HCl=NaCl+HO\o"CurrentDocument"CVMV C2（V—V）M V3 =—HCl―2——NaOH-a-① —HCl1 2NaCOaNOH 1000mV "CO： 2x1000mV23一Sb\o"CurrentDocument"（2）雙指不劑法 ,b稱取一份試樣，溶解，先以酚歐為指示劑，用HCl標(biāo)液滴定至終點(diǎn)，消耗體積為V1ml,NaOH+HCl—NaCl+HO和NaCO+HCl—NaHCO+NaCl23 3再加入甲基橙指示劑，繼續(xù)用HCl標(biāo)液滴定至終點(diǎn)，消耗體積為V2ml,NaHCO+HCl—NaCl+HCO 顯然，V2<V1\o"CurrentDocument"23CVM C（V—V）M3 —HClHC_Na2CO：3 —HCl1 2--NaOH-\o"CurrentDocument"Na2CO3 1000m NaOH 1000m雙指示劑法操作簡(jiǎn)便，但在使,用酚酞時(shí)誤差較大，氯化鋇法,準(zhǔn)確度較高。（考點(diǎn)）用雙指示劑法判斷混合堿試樣的組成：有一堿溶液可能是NaOH,NaHCO3,Na2cO3或以上幾種物質(zhì)混合物，用HCL標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，以酚歐為指示劑滴定到終點(diǎn)時(shí)消耗HCLVlmL;繼續(xù)以甲基橙為指示劑滴定到終點(diǎn)時(shí)消耗HCLV2mL,由以下V1和V2的關(guān)系判斷該堿溶液的組成。（1）V1>0,V2=0NaOH（2）V2>0,V1=0NaHCO3（3）V1=V2NaCO23（4）V1>V2>0NaOH+NaCO23（5）V2>V1>0NaCO3+NaHCO234、氮的測(cè)定（1）a．b．蒸餾法NH4++OH-NH3+HCL(定過(guò)量)（1）a．b．蒸餾法NH4++OH-NH3+HCL(定過(guò)量)HCL(過(guò)量)+NaOHNH4++OH- -NH3+H3BO3 —H2BO3-+HCL—加熱NHf+HO3. 1NHCL4 "NaCL±NHf+HO1NH4++H2BO3-1CL-+H3BO32~ (C -VN%=——HCL HCLHO2—C-V)XM NaOH NaOH N-X100mX1000SC-VXMN%二一HCL HCL N-X100mX1000S（2）用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定

4NH4++6HCHO■：——（2）用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定

4NH4++6HCHO■：——±(CH)NH++3H++6HO264(CH)NH++OH-=(CH)N+HO26 43H++3OH-=3HO226 4 22CN%=—n.n=1NH+/NaOH4?VXMNaOH NaOH N-X100%mx1000S甲醛法：甲醛與銨鹽生成六次甲基四胺離子，同時(shí)放出定量的酸，再以酚酞為指示劑，第六章沉淀滴定法沉淀滴定法是以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析法。用于沉淀滴定法的反應(yīng)，主要是生成難溶性銀鹽的反應(yīng)。Ag++X-==AgXJX=Cl-、Br-、I-、SCN-等利用生成難溶性銀鹽的沉淀滴定法，習(xí)慣上稱為銀量法第一節(jié)一、滴定曲線二、終點(diǎn)的指示方法（一）鉻酸鉀指示劑法（Mohr法，莫爾法）：以鉻酸鉀為指示劑的銀量法。原理5?前：Ag++ci--AgClJ（白色）K=1.6x10-10，溶解度S=1.3x10-5spEP：2Ag++CrO2-fAgCrOJ（磚紅色）K=1.2x10-12,溶解度S=6.7x10-4滴定條件 4 2 4 sp（1）指示劑的用量要適當(dāng)（2）應(yīng)在中性或弱堿性溶液中進(jìn)行（3）滴定時(shí)應(yīng)劇烈搖動(dòng)：AgCl對(duì)Cl-、AgBr對(duì)Br一有較強(qiáng)吸附，劇烈搖動(dòng)可以有效解吸附，防止終點(diǎn)提前。預(yù)先分離干擾離子能與Ag+生成沉淀的陰離子有：PO3-、AsO3-、SO2-、S2-、CO2-、CO2-等4 4 3 3 24能與CrO42-生成沉淀的陽(yáng)離子有：Ba2+、Pb2+等這些干擾離子應(yīng)預(yù)先分離應(yīng)用范圍可測(cè)CL-,Br-,Ag+,CN-,不可測(cè)I-,SCN-,因?yàn)槲教珡?qiáng)烈。（二）鐵銨帆指示劑法（Volhard法，佛爾哈德法）：以鐵銨帆NH4Fe（SO4）2?12H2O為指示劑的銀量法。原理直接滴定SP前：Ag++SCN-fAgSCNJ（白色）K=1.1x10-12EP：Fe3++SCN-fFeSCN2+（紅色），K=138剩余滴定sp前:Ag+（過(guò)量ACl-fAgClJ（白色）Ag+（剩余）+SCN-fAgSCNJ（白色）EP：Fe3++SCN-fFeSCN2+（淡紅色）

滴定條件(1)在HNO3溶液中進(jìn)行:可防止Fe3+的水解，許多能與Ag+生成沉淀的陰離子如POj'AsO;-、3 CO/-等也不產(chǎn)生干擾。 4 4(2)充分振搖：直接滴定時(shí)，AgSCN吸附Ag+；返滴定時(shí)，沉淀吸附Cl-、Br-、I-、SCN-(3)指示劑的濃度要適當(dāng)：理論計(jì)算指示劑的濃度(Fe3+的濃度)為0.043mol/L，但這時(shí)黃色較深，一般控制Fe3+的濃度為0.015mol/L，誤差在0.1%以內(nèi)。(4)測(cè)(4)測(cè)Cl-時(shí)應(yīng)防止AgCl轉(zhuǎn)化為AgSCN返滴定法測(cè)Cl-,當(dāng)?shù)味ǖ竭_(dá)終點(diǎn)時(shí)，AgSCN的溶度積(K=1.0X10-12)小于AgCl的溶度積常數(shù)(Ksp=L8X10-1。)，沉淀轉(zhuǎn)化發(fā)生AgCl+SCN-=AgSCN+Cl-促使已生成的Fe(SCN)2+又分解，使紅色褪去。(考點(diǎn))為了避免上述轉(zhuǎn)化反應(yīng)的發(fā)生，可以采取下列措施之一:①將生成的AgCl沉淀濾去；②用有機(jī)物覆蓋AgCl沉淀(5)測(cè)I-應(yīng)先加AgNO3后加指示劑若先加指示劑，I-與Fe3+反應(yīng)而析出I2，造成誤差。其反應(yīng)為：2Fe3++2I-=2Fe2++I2①。 =0.71V,①。 =0.54V 2若先加FegNFe生成AgI沉淀，拄|的濃度降低，電極電位升高，使Fe3+不能氧化I-應(yīng)用范圍返滴定法測(cè)定CL-，Br-，I-，SCN-，直接滴定測(cè)Ag+(三)吸附指示劑法(Fayans法，法揚(yáng)司法)：以吸附指示劑確定滴定終點(diǎn)的銀量法。.原理AgNO3標(biāo)液滴定NaCl，以熒光黃(HFl)為指示劑終點(diǎn)前HFI====H++FI－Cl-過(guò)量 AgCl?Cl--M+終點(diǎn)時(shí)Ag+稍過(guò)量AgCl?Ag+AgCl?Ag++FI-=====AgCI?Ag+：FI-黃綠色 淡紅色.滴定條件(1)溶液的酸度要適當(dāng)(2)加入糊精保護(hù)劑：可加入糊精等親水性高分子物質(zhì)，保護(hù)膠體，以防止膠體的凝聚,使AgX沉淀具有較大的表面積.膠體顆粒對(duì)指示劑的吸附力，應(yīng)略小于被測(cè)離子的吸附力應(yīng)避免在強(qiáng)光照射下進(jìn)行滴定3.應(yīng)用范圍：可直接測(cè)定CL-，Br-，I-，SCN-和Ag+第七章配位滴定法配位滴定對(duì)反應(yīng)的要求：配位比恒定；配合物穩(wěn)定性高；反應(yīng)迅速；有適當(dāng)方法確定終點(diǎn)。 入j配位劑種類：無(wú)機(jī)配位劑，有機(jī)配位劑 _i：：''配位滴定最常使用的是氨羧配位劑(使用最廣的是乙二胺四乙酸EDTA)'「 ..】HEDTA配合物特點(diǎn)：1.配位比簡(jiǎn)單2.穩(wěn)定性高3.水溶性好4.大多無(wú)色 i0第一節(jié)配位平衡

一、配合物的絕對(duì)穩(wěn)定常數(shù)（穩(wěn)定常數(shù)）和累積穩(wěn)定常數(shù)K,^MY!M+Y=MY My M-IYJ式中：K5為一定溫度時(shí)金屬-EDTA配合物的穩(wěn)定常數(shù)，此值越大，配合物越穩(wěn)定；［M］為未參加配位反應(yīng)的金屬離子濃度；［MY］為生成的配合物濃度；［Y］為未參加配位反應(yīng)的配位劑濃度。二、配位反應(yīng)的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)副反應(yīng)的發(fā)生程度以副反應(yīng)系數(shù)a加以描述。.EDTA的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)（1）酸效應(yīng)與酸效應(yīng)系數(shù)aY(H)(H[y來(lái)衡量。4-]+[aY(H)(H[y來(lái)衡量。4-]+[HY3-]+[hy2一]+[Hy-]+[hy]+[hy+]+[hy2+][y]=1+LHd+[h+上+ [h+9 + [丫4-][H+]4■5[H+]5KKKKKKKKKKKKKKKa aa aaa aaaa aaaaa6 65 654 6543 65432[H+]6KKKKKKaY(aY(H)三1,酸度越高（PH越?。?，酸效應(yīng)系數(shù)就越大，酸效應(yīng)就越強(qiáng)（2）共存離子效應(yīng)和共存離子效應(yīng)系數(shù)其它共存金屬離子N與Y配位使主反應(yīng)的程度降低，這種現(xiàn)象稱為共存離子效應(yīng)。共存離子N]NY效應(yīng)的大小用共存離子g弓系朝y驚,衡量。t-N—=1+N]NYaY(N)三1,N的濃度越大、KNY越大，aY(N)就越大，共存離子效應(yīng)就越強(qiáng)。注：當(dāng)酸效應(yīng)和共存離子效應(yīng)同時(shí)發(fā)生時(shí)，EDTA總的副反應(yīng)系數(shù)是a二空二[H6y2+]+[H5y+]+…+[Y4T+[NY]y―[Y]— [Y4一] na=a+a—1y y(H) y(N)[HY2+]+[HY+]+???+〔/4T[NY]+[Y4T[y4-]=-6 5 + TOC\o"1-5"\h\z[y4-] [y4-] [y4-].金屬離子的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)其它配位劑L與M發(fā)生配位反應(yīng)，使主反應(yīng)的程度降低，這種現(xiàn)象稱配位效應(yīng)，其大小用配位效應(yīng)系%（成衡量M］+M-…+MzL加M!a= =n-=1+ +…+M（L）MJ MJ MJMJ\o"CurrentDocument"=i+pLJ+bL1+…+pL112 na,、三1。平衡時(shí)，游離L的濃度越大、ML各級(jí)配合物的穩(wěn)定常數(shù)越大，aM（L）就越M（L）大,配位效應(yīng)就越強(qiáng)。注：如果有上.個(gè)配位劑與金屬離子發(fā)生副反應(yīng),，則也總的副反應(yīng)系數(shù)是a= =a +a +注：如果有上.個(gè)配位劑與金屬離子發(fā)生副反應(yīng),，則也總的副反應(yīng)系數(shù)是a= =a +a +,,,,+（1—P）MM」M（L1）M（L2）3,配合物MY的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù) MY」=MY」+\MHY1+M（OH）YLImY」MY總的副反應(yīng)系數(shù)為：a—MY』~1,MY-IMF1~1MY，1三、配合物的條件穩(wěn)定常數(shù) K=「 1MY把M'1=aM］、Y1=aY］、［my'M Yaa\mY1 aKK'=MY =_MY_MYaMhY」 aaM Y MY=aImY」代入上式，得MY

a沒(méi)有副反應(yīng)時(shí) 一ML=1,K=Kaa mymyMYa1有副反應(yīng)時(shí)，」M^= <1,則K<Kaaaa mymyMYMY在一般情況下，MY的副反應(yīng)可以忽略，aY（H）=1,則K'=KMYa

MY—

MYaaMYK MYaaMn1gK'=1gK在一般情況下，MY的副反應(yīng)可以忽略，aY（H）=1,則K'=KMYa

MY—

MYaaMYK MYaaMn1gK'=1gK-1ga-lgaMYMY第二節(jié)基本原理一、滴定曲線影響滴定突躍范圍的因素①KmY一定時(shí)，濃度越大范圍越大②濃度一定時(shí)，KMY越大范圍越大。所有對(duì)kmy產(chǎn)生影響的因素如酸效應(yīng)、配位效應(yīng)等，會(huì)影響突躍范圍的大小。二、化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pM'值的計(jì)算突躍突躍也ID2cmH6-3不電t成由胡定曲班PM'=2Km(sp)+lgKMy)式中：CM（sp）表示化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)金屬離子的總濃度,若滴定1劑與被滴定物濃度相等cm即）即為金屬離子原始濃度的2三、金屬指示劑（一）必備條件1）指示劑與金屬離子形成的配合物與指示劑自身的顏色應(yīng)有顯著的區(qū)別2）顯色反應(yīng)必須靈敏、快速，并有良好的變色可逆性3）配合物MIn的穩(wěn)定性適當(dāng),要求KMy/KMm>1024）金屬指示劑要控制pH,pH影響指示劑的形體從而直接影響它的顏色（二）指示劑的封閉現(xiàn)象和僵化現(xiàn)象1.封閉現(xiàn)象：滴定達(dá)到計(jì)量點(diǎn)后，過(guò)量的EDTA不能奪取MIn中的金屬離子，In無(wú)法釋放出來(lái)，因而在計(jì)量點(diǎn)附近看不到溶液顏色的變化現(xiàn)象產(chǎn)生封閉現(xiàn)象有兩種情況:一種情況是由被測(cè)離子引起的，K' >K'。如EBT與Fe3+、Al3+生成的配合物非常穩(wěn)定，MInMY置換反應(yīng)不能發(fā)生。在直接滴定這些離子時(shí)，不能使用EBT指示劑。另一種情況是由共存金屬離子引起的，KMn>K：。如在PH=10時(shí)，以鉻黑T為指示劑滴定Ca2+、Mg2+總量時(shí)，若含有Fe3+、Al3+、Co2+、Ni2+、Cu2+會(huì)封閉EBT。解決的辦法是加入掩蔽劑，使干擾離子生成更穩(wěn)定的配合物，從而不再與指示劑作用?？杉尤掖及费诒蜦e3+、Al3+，加KCN掩蔽Co2+、Ni2+、Cu2+。2.僵化現(xiàn)象:有些金屬-指示劑配合物難溶于水，使得滴定劑與金屬-指示劑絡(luò)合物置換反應(yīng)緩慢，終點(diǎn)拖長(zhǎng)，這種現(xiàn)象稱為指示劑的僵化。解決的辦法是加入有機(jī)溶劑或加熱，以增大其溶解度，加快反應(yīng)。(三)指示劑顏色轉(zhuǎn).變點(diǎn)..一甘.兇1的計(jì)算(三)指示劑顏色轉(zhuǎn).變點(diǎn)..一甘.兇1的計(jì)算(計(jì)算)對(duì)于M 的反應(yīng),只考慮In的酸效應(yīng)，平衡時(shí)K- - 物^ —KMIHrr-MinMin Mh Lin」aM+In其它副反應(yīng)忽略MInH+HIn,H21nr」In(H) In(Hr」In(H) In(H)lgKMI+lg第-lgKMIn7In(H)一、配位滴定的終點(diǎn)誤差TE- epCM(sp)終點(diǎn)誤差取決于K，MYep-X100%nTE-Csp和ApM'，K10ApM'—10—ApM'—X100%MYCK~MM(sp)MYT大，CspT大，TE%J?。籑當(dāng)Min」-llnl寸,lg^Mn^-0滴定達(dá)到了指示劑的變色點(diǎn)，這點(diǎn)的pM用pMf表示pM-lgK' -lgK —lga滴定終點(diǎn)時(shí)Mn pMI-pMI(H)ep t(四)常用的金屬指示劑 表pm常用金屬指示劑指示劑pH范圍顏色變化直接滴定離子封閉離子掩蔽劑InMln銘黑T(EBT)什710藍(lán)紅Zxl+--Cd2\在，稀土Al3\F/+、如書(shū)Co2\Ni2+Fe3+三乙酹胺NH4F二甲酚橙(X0)<6亮黃紅紫pH<pHSpH21Zr02+/3E"出+」6Zn2+^Pb2+Cd2+.Hg2+稀土Fe3+Al3+Cu2\Co2\Ni2+nh4f返滴走法鄰二氮菲PAN*2--12黃紅pH，pH4-/3E"Th，+?5Cu3\Ni2+鈣指示劑10?13純藍(lán)酒紅Ca2+與銘黑T相似第三節(jié)滴定條件的選擇ApM'T大，TE%T大、酸度的選擇和控制.單一金屬離子滴定的最高酸度lgK-lgK-lga>8MY MY Y(H)我們把lgK-lgK-lga-8時(shí)，溶液的pH值稱為單一金屬滴定的MY MY Y(H)最高酸度(最低PH)o最高酸度可根據(jù)lga =lgK-8，先計(jì)算lga ，再查表或酸效應(yīng)曲線即可求得對(duì)Y(H) MY Y(H)應(yīng)得PH.單一金屬離子滴定的最低酸度我們把金屬離子發(fā)生水解時(shí)溶液的pH值稱為單一金屬離子滴定的最低酸度(最高pH)。由K=Im]Oh]n得IoH]=nKIm]從pOH+pH=14可求得最低酸度sp sp注：最高酸度和最低酸度就構(gòu)成了單一金屬離子M滴定的適宜酸度范圍，滴定必須在該范圍內(nèi)進(jìn)行。.單一金屬離子滴定的最佳酸度我們選擇指示劑時(shí)希望pM(即pM)與pM盡可能接近，終點(diǎn)誤差最小，這時(shí)的酸t(yī) ep sp度稱為最佳酸度。三、配位滴定的選擇性(一)選擇性滴定M的條件設(shè)溶液中有M和N兩種金屬離子共存，只考慮共存離子效應(yīng)，忽略其它副反應(yīng)，則計(jì)量點(diǎn)時(shí)/KK一一KK=MY—— MY22MYMYa 1+KW」 KCspY(N) NYspNYN把△pH=0.2,1￡^0.3%代入林邦公式，得 CspK >105MMY選擇性滴定M的條件是C^KM>105，即△lgCK-lgCspK-lgCspK>5CSPK MMY NNYNNY(二)提高配位滴定選擇性的途徑.控制溶液酸度：當(dāng)△lgCKN5時(shí)，可通過(guò)控制溶液的酸度，實(shí)現(xiàn)M的選擇性準(zhǔn)確滴定.使用掩蔽劑①配位掩蔽法：例：EDTA-Ca2+,Mg2+,加入三乙醇胺掩蔽Fe2+和AL3+②沉淀掩蔽法：例：Ca2+,Mg2+時(shí)共存溶液，加入NaOH溶液，使pH>12,Mg2+-Mg(0H)2,從而消除Mg2+干擾③氧化還原掩蔽法：例：EDTA測(cè)Bi3+,Fe3+等，加入抗壞血酸將Fe3+-Fe2+第四節(jié) 應(yīng)用與示例一、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定(一)EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.05mol/L)的配制：取EDTA二鈉鹽19g,溶于約300ml溫蒸餾水中，冷卻后稀釋至1L,搖勻即得。常用基準(zhǔn)物ZnO、Zn粒、CaCO3等標(biāo)定EDTA,用EBT或XO作指示劑。步驟：取于約800℃灼燒至恒重的基準(zhǔn)氧化鋅0.12g,精密稱定，加稀鹽酸3ml使溶解，加水25ml,加0.025%甲基紅的乙醇溶液1滴，滴加氨試液至溶液顯微黃色，加水25ml與氨-氯化銨緩沖液(pH10.0)10ml,再加鉻黑T指示劑少量，用本液滴定至溶液由紫紅色變?yōu)榧兯{(lán)色,并將滴定的結(jié)果用空白試驗(yàn)校正。(二)鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.05mol/L)的配制：方法一：取硫酸鋅約15g,加稀鹽酸10ml與適量蒸餾水，稀釋到1L,搖勻即得。方法二：取純鋅粒3.269g,加蒸餾水5ml及鹽酸10ml,置水浴上溫?zé)崾谷芙猓估?，轉(zhuǎn)移至1L容量瓶中，加水至刻度，即得。用0.05mol/L的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定

二、滴定方式.直接滴定法用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定被測(cè)金屬離子。例如MgSO4的含量測(cè)定：Mg2++丫4-=MgY2-.返滴定法：在試液中先加入已知量過(guò)量的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液，用另一種金屬鹽類的標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定過(guò)量的EDTA返滴定法主要用于下列情況：①缺乏符合要求的指示劑，或者被測(cè)離子對(duì)指示劑有封閉作用；②被測(cè)離子與EDTA的絡(luò)合速度很慢；③被測(cè)離子發(fā)生水解等副反應(yīng)，影響測(cè)定。例如A13+的測(cè)定，由于存在下列問(wèn)題，不宜采用直接滴定法。①A13+對(duì)二甲酚授等指示劑有封閉作用。②A13+與EDTA絡(luò)合緩慢，③在酸度不高時(shí)，AL+水解生成一系列羥基配合物，注：為了避免發(fā)生上述問(wèn)題，可采用返滴定法。為此，可先加入一定量過(guò)量的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液，在pH處3.5時(shí)，煮沸溶液。由于此時(shí)酸度較大（pH<4.1），故不會(huì)發(fā)生水解；又因EDTA過(guò)量較多，故能使A13+與EDTA配位完全。反應(yīng)完全后，調(diào)節(jié)溶液pH至5?6（此時(shí)AlY穩(wěn)定.也不會(huì)重新水解），加入二甲酚橙，用Zn2+標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行返滴定。Al3++Y4一=AlY一和Y4一+Zn2+=ZnY2-.置換滴定法：利用置換反應(yīng)，置換出等物質(zhì)的量的另一金屬離子，或置換出EDTA,然后滴定，這就是置換滴定法。置換滴定法的方式靈活多樣。（1）置換出金屬離子被測(cè)離子M與EDTA反應(yīng)不完全或所形成的絡(luò)合物不穩(wěn)定?？勺孧置換出另一絡(luò)合物（如NL）中等物質(zhì)的量的N,用EDTA滴定N,即可求得M的含量。（2）置換出EDTA將被測(cè)離子M與干擾離子全部用EDTA絡(luò)合，加入選擇性高的絡(luò)合劑L以?shī)Z取M,并釋放出EDTA,用金屬鹽類標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定釋放出來(lái)的EDTA,即可測(cè)得M的含量。.間接滴定法：有些金屬離子和非金屬離子不與EDTA絡(luò)合或生成的絡(luò)合物不穩(wěn)定，這時(shí)可以采用間接滴定法。（間接滴定法手續(xù)較煩瑣,引入誤差的機(jī)會(huì)較多,故不是一種理想的方法。）三、應(yīng)用示例（考點(diǎn)）.水的總硬度測(cè)定水的總硬度就是水中Ca2+、Mg2+離子的總量，折算成每升含CaO或CaCO3多少mg表示，也可用度表示。取自來(lái)水100ml,用氨性緩沖液調(diào)節(jié)PH=10,以EBT為指示劑，用0.008826mol/L的EDTA標(biāo)液滴定至終點(diǎn)，消耗12.58ml。計(jì)算水的總硬度（CaCO3mg/L）。CVM1000總硬度=CVM1000總硬度=—DETA-EDTA CaCO-3 VS2.含鋁化合物的含量測(cè)定0.008826x12.58x100.1x10001.00x102=111(mg/L)稱取氧化鋁凝膠0.3986克，加HCl使其溶解，轉(zhuǎn)入250ml容量瓶中，稀釋至刻度。精密吸取25.00m1,加入0.05000口。14的EDTA標(biāo)液25.00ml,煮沸放冷后，以XO為指示劑，用0.05032mol/L的鋅標(biāo)液返滴定，用去16.02ml。計(jì)算試樣中Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。AlO+6H+=2Al3++3HO,Al3++Y4-=AlY-, Zn2++Y4-=ZnY2-23 2 1n=—(n —n)(CV—CV)M V AlO2EDTAZn3 =-EDTedta ZZ A2O31=0.5674=56.74%Al2O3 2x100Vm

第八章氧化還原滴法＞氧化還原滴定：以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定方法。＞氧化還原反應(yīng)的特點(diǎn)：1）氧化還原反應(yīng)機(jī)制比較復(fù)雜，反應(yīng)分多步完成，常伴有多種副反應(yīng)，2）有些反應(yīng)K值很大，但速度很慢。＞按選用的滴定劑的不同可分為：碘量法、高錳酸鉀法、重鉻酸鉀法、亞硝酸鈉法、溴量法、鈰量法等第一節(jié)氧化還原反應(yīng)一、電極電位與Nernst方程式電極電位是電極與溶液接觸處存在的雙電層產(chǎn)生的。物質(zhì)的氧化還原性質(zhì)可以用相關(guān)氧化還原電對(duì)電極電位來(lái)衡量。電對(duì)電極電位的大小可通過(guò)Nernst方程式計(jì)算。對(duì)一個(gè)氧化還原半反應(yīng)（也稱為電極反應(yīng)）Ox+ne=Red所構(gòu)成的氧化還原電對(duì)用Ox/Red表示。該電對(duì)具有一定的電位稱為電極電位，電極電位可以用Nernst方程表示。 2.303RT.a 0.059 a …人、9 =9o+ lg—o^ =0o+ lg—e^ （25oC）Ox/Red nFa n aRed Red式中a、a分別是游離Ox、Red的活度。式中@0為標(biāo)準(zhǔn)電極電位，它是溫度為25℃時(shí)，Ox Red相關(guān)離子的活度均為1mol/L,氣壓為1.013X105Pa時(shí)，測(cè)出的相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電位（規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極電位為零）。R為氣體常數(shù)：8.314j/（K?mol）；T為絕對(duì)溫度K；F為法拉第常數(shù)（96487c/mol）；n為氧化還原半反應(yīng)轉(zhuǎn)移的電子數(shù)目二、條件電極電位及其影響因素a=yIOxa=yIOx]='OxCOx

oxOx aOxa—y Red」—RedRed,Red Red a代入Nernst方程，得 Red0.059ya9 =0.059ya9 =(9o+ lgOxRed)Ox/Red nyaRedOx'0.0591C-=90+ lg 'n c,^Red0.059+ lgn—9C——Ox-CRed0.0591ya- lg—Ox-RednyaRedOx式中9o稱為條件電極電位，簡(jiǎn)稱條件電位.條件電位是在特定條件下，氧化態(tài)和還原態(tài)的總濃度Cox和CRed都為1mol/L時(shí)的實(shí)際電位。（二）影響條件電位的因素.鹽效應(yīng)：溶液中鹽類電解質(zhì)對(duì)條件電位的影響。.酸效應(yīng)：溶液酸度對(duì)條件電位的影響氧化形或還原形是弱酸或弱堿，發(fā)生離解，其影響可由副反應(yīng)系數(shù)計(jì)算。半反應(yīng)中有H或OH參加，因而條件電位的算式中應(yīng)包括H或OH的濃度。.生成配合物：向溶液中加入一種配位劑，與氧化態(tài)或還原態(tài)反應(yīng)。若氧化態(tài)生成穩(wěn)定的配合物，則條件電位降低；若還原態(tài)生成穩(wěn)定的配合物，則條件電位升高。.生成沉淀：加入可與氧化態(tài)或還原態(tài)生成沉淀的沉淀劑，因改變氧化態(tài)或還原態(tài)的濃度而改變電位。氧化態(tài)生成沉淀時(shí)，條件電位降低；還原態(tài)生成沉淀時(shí)，條件電位升高。

計(jì)算KI濃度為1mol/L時(shí)，Cu"Cu+電對(duì)的條件j■電位[西此條件下，"能+0.0591gC2+-=g計(jì)算KI濃度為1mol/L時(shí)，Cu"Cu+電對(duì)的條件j■電位[西此條件下，"能+0.0591gC2+-=go+0,059lgCCu^-Ij" KsP+0.059lg 將I-」=1mol/L代入SP① =中o+0.059lgCu2+/Cu+當(dāng)C=1mol/L時(shí)，①d二中Cu2+Cu2+/Cu+S =0.16+0.059lgCu