羥丙基甲基纖維素的生產(chǎn)工藝及應(yīng)用

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產(chǎn)品概況纖維素醚是一類(lèi)重要的水溶性高分子化合物以天然纖維素(纖維,括棉短絨或木槳粕經(jīng)過(guò)堿化醚化反應(yīng)而生成的一系列產(chǎn)品的總稱(chēng)纖維素醚分為離子型和非離子型兩類(lèi)產(chǎn)品子型產(chǎn)品主要是羧甲基纖維素(CMC),非離子型產(chǎn)品包括甲基纖維(MC)、羥丙基甲基纖維素(HPMC)、乙基纖維素(EC)、羥乙基纖維素(HEC)、丙基纖維素(HPC)等。HPMC屬水溶性非離子型纖維素醚甲基纖維素(MC)中部甲氧基被羥丙氧基置換時(shí)得到的產(chǎn)物。HPMC為白色粉末,,無(wú),毒,人體內(nèi)完全無(wú)變化而排出體外。該品易溶于水但不溶于熱水。水溶液為無(wú)色透明粘稠物。HPMC具有優(yōu)良的增稠、乳化、成膜、分散、保護(hù)膠體、保持水分、粘合、耐酸堿,酶等性能,泛用于建筑、涂料、醫(yī)藥、食品、紡織、油田、化妝品、洗滌劑、陶瓷、油墨及化學(xué)聚合反應(yīng)過(guò)程中。1

生產(chǎn)工藝HPMC制造主要由棉絨堿處理、羥丙基化、甲基化等三個(gè)反應(yīng)來(lái)完成的。在近幾年出現(xiàn)的各種技術(shù)方只僅僅集中在完善和改進(jìn)各個(gè)單元操作方面。一般都用棉絨為原料，用氫氧化鈉水溶液進(jìn)行堿性處理，得到纖維素鈉鹽，在進(jìn)行羥丙基化和甲基化操作。最近常用的羥丙基化試劑是氧化丙烯，而70年代也有用丙醇作羥丙基化試劑的報(bào)道。甲基化試劑一般都采用氯甲烷，在早期也有用溴甲烷、硫酸二甲酯的報(bào)道。評(píng)價(jià)：HPMC性的指標(biāo)是甲基取代度，醚化效率，聚合度，粘度等。各種新工藝方法的出現(xiàn)，均是圍繞著改進(jìn)某些工藝路線，提高某些指標(biāo)水平而進(jìn)行的。纖維素醚類(lèi)生產(chǎn)工藝有其共性精制棉或木漿經(jīng)液體燒堿浸漬,榨除去多余的堿液到堿纖維素,加入溶劑,化劑,一定溫度、壓力下進(jìn)行醚化反應(yīng)應(yīng)終點(diǎn)以所需醚化度為準(zhǔn)后經(jīng)中和洗滌、干燥,碎等得成品。HPMC的產(chǎn)采用氯甲烷和環(huán)氧丙烷作為醚化劑,其化學(xué)反應(yīng)方程是Rcell-OH+NaOH+CH3Cl+CH2OCHCH3→Rcell-O-CH2OHCHCH3+NaCl+H2O醚化工藝大體上可分為兩大類(lèi)一類(lèi)是一步醚化法即使羥丙基化反應(yīng)和甲基化反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行這是早期采用的方法仍然是現(xiàn)在制備的要方法。另一類(lèi)是分步醚化法即羥丙基化操作和甲基化操作分開(kāi)進(jìn)行，這樣得到的產(chǎn)品某些指標(biāo)較好。1.1一步醚化法實(shí)例1粉末狀棉50%氫氧化鈉水溶液在60時(shí)混合，在反應(yīng)器壓力為2.26×10況下，連續(xù)通入環(huán)氧丙烯。在通過(guò)組成為52%醚，43%甲烷和5%環(huán)氧丙烷混合氣體。再次加入50%氫氧化鈉溶液，并混合之。繼續(xù)通入氯丙烷，80℃反映1h反應(yīng)產(chǎn)物羥丙基甲基纖維素的甲基取代度20.2%羥丙基取代度為25.4%不溶物0.05%。反應(yīng)中，氯甲烷的轉(zhuǎn)化率53.8%環(huán)丙甲烷的轉(zhuǎn)化率為42.6%。實(shí)例2：將粉末狀纖維素，50%氫氧化鈉溶液，氧化丙烯和氯甲烷依次加入反應(yīng)器，在80℃持30min，力維持在2.07MPa.反應(yīng)產(chǎn)物HPMC,有甲基取代度為27.5%羥丙基取代度為6.5%，粘度14，000Cp(2%溶液)實(shí)例3將50%氧化鈉水溶液噴灑在棉絨上并加熱到85加入氧化丙烯氯甲烷繼續(xù)加熱，直到反應(yīng)完全結(jié)果可得含有甲基取代度為丙基取代度為24.8%羥丙基甲基纖維素反應(yīng)中，甲基轉(zhuǎn)化率為37.8%氧化丙烯轉(zhuǎn)化率為26.2%1.2分步醚化法實(shí)例4：首先使纖維素粉末和氧化丙烯在氮?dú)饬髦蟹从?h,反溫度為30～60℃。然后再用氯甲烷處理5h,應(yīng)溫度為35～80。得到羥丙基取代度為23.5%羥丙基甲基纖維素實(shí)例5：先使堿性纖維素粉末和氧化丙烯在鹵代烴存在時(shí)發(fā)生反應(yīng)，然后再在氫氧化鈉存在下，和氯甲烷反應(yīng)得到羥丙基甲基纖維素。該反應(yīng)中，氧化丙烯和氯甲烷的轉(zhuǎn)化率分別是41.0%生產(chǎn)HPMC的關(guān)鍵設(shè)備是反應(yīng)器干器造粒機(jī)碎機(jī)等生的主要原材料是精制棉、氫氧化鈉、氯甲烷、環(huán)氧丙烷等。消耗定額見(jiàn)下表。表3原材料消定額一覽表名稱(chēng)精制棉氫氧化鈉氯甲烷環(huán)氧丙烷2性質(zhì)

規(guī)格含水≤6%≥50%≥99%≥99%

單耗(噸產(chǎn)品0.93t1.15t0.75t0.25t水溶性：HPMC是水溶性高分子之一，其水溶性和甲氧基的含量有關(guān)，當(dāng)甲氧基含量低時(shí)，能溶于強(qiáng)堿、無(wú)熱力學(xué)膠凝點(diǎn)。隨著甲氧基含量的升高，其對(duì)水的溶脹性顯得更為敏感，并能溶于稀堿、弱堿。當(dāng)甲氧基含量＞38時(shí)，則能溶于水，并且還能溶于鹵代烴。如果將高碘酸加入HPMC時(shí)則會(huì)迅速在水中分散，而不至于產(chǎn)生難溶的結(jié)塊性物質(zhì)。這主要應(yīng)歸功于高碘酸具有分散糖元上處于鄰位的二羥基之故。毒性：大量的動(dòng)物喂養(yǎng)實(shí)驗(yàn)表明，毒甚微。按丙基取代度的大小，可分為高取代度（H-HPMC取代度(M-HPMC)低取代度(L-HPMC).經(jīng)這三類(lèi)HPMC急性毒性試驗(yàn)表明老鼠口服劑量為0.5、10g/kg，結(jié)果證明，低用量時(shí)，無(wú)副作用，高用量時(shí)和未用HPMC喂的老鼠，增加體重略少一些但其它生理功能正常因此美國(guó)聯(lián)邦政府食品醫(yī)藥化妝品局允許將直加入糖果中。經(jīng)粘度測(cè)定實(shí)驗(yàn)、經(jīng)典光散射法、超高速離心實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)HPMC的特性和其分子有一水合的隨機(jī)基因的結(jié)構(gòu)相符合。降解性：可用含0.00001%～5和0.0001%～5合劑的充氧水溶性介質(zhì)處理，可HPMC發(fā)降解作用。這在環(huán)境保護(hù)方面，有重要意義。3

使用按HPMC在民經(jīng)濟(jì)和生活的各個(gè)領(lǐng)域中的使用情況，分別敘述之。3.1

在醫(yī)藥工中的使用在分散型制劑中的使用。分散型制劑包括注射劑、內(nèi)服劑、外用藥等。為了適應(yīng)治療的不同要求，通常把藥物做成上述各種不同的劑型，例如：分散型制劑、片劑、顆粒劑、丸劑等。處方例1吡氧噻嗪乙二胺四乙酸鈉鹽5

250份磷酸氫二鈉

500份氫化苯甲酰胺10份氯化鈉HPMC

2300份處方例2含解酸劑的口服劑）含鎂硅酸鹽鋁酸鹽3甘氨酸0.9HPMC0.1蔗糖9.0苯甲酸鈉0.05份食用香料上述配比，加水配成100ml溶液。

若干11處方例3(葵烯醌的藥物，在水中具有很好的分散劑)HPMC:葵烯醌＞0.05：1HPMC還用于VB鹽的顆粒制造中，作為粘合劑加入。崩解劑：在不溶性甾族藥物中，加入以較快地釋放甾族物質(zhì)，增加其生物活性，減少用藥量，保證人體血液中所需的甾族物質(zhì)的濃度，達(dá)到治療目的。藥物的包衣：處方例1溴麥角環(huán)肽（多巴胺拮抗劑）甲磺酸溴麥角環(huán)肽5.735乳糖

184份甘油三棕櫚酯

20份HPMC其它在人造血漿、人造唾液、繃帶中均能使用

60份3.2

在建筑行中的使用用作陶瓷瓦的粘合劑HPMC珍珠巖脂肪酰胺和環(huán)狀硫代物2.0粘土

0.3份19.1份95.4份硅石調(diào)料（22μ）420水

450.4份用在無(wú)機(jī)磚、瓦、石或水泥粘接的水泥中HPMC(分度為1.3)0.3份卡特蘭水泥100二氧化硅砂50份水

50份用在瓷硅（瓦）和混凝土板面粘合水泥的添加劑時(shí)：水泥砂HPMC葡萄糖酸鈣0.2水

100份200份0.5份50份還可用作高強(qiáng)度水泥建筑材料添加劑:卡特蘭水泥100石棉

5份聚乙烯醇綹維1硅酸鈣15份粘土0.5水32份HPMC0.8用作墻紙粘合劑將6gHPMC溶500g水中，配成溶液（Ⅰ），然后174gHPMC1，321g甲醇混合配成溶液（Ⅱ），最后將（Ⅰ）和（Ⅱ）混合，即得粘合劑，粘度（20℃為32Pa·S，能在㎡紙上涂上5g固體/㎡。用作電器元件粘合劑HPMC可于粘結(jié)Ni電極柵極，該柵極對(duì)于粘合劑涂層有良好的粘合性。羰基鎳MC（甲基纖維素）0.3HPMC水

10份0.3份14份3.3

在涂料工中的使用HPMC可作為掩蔽劑涂在電學(xué)裝置上，也可添加在聚醚膜層中，該膜層可增加聚醚織布印花的熱傳遞效率；它還能作為鋼鐵涂料組份，隨后用硅酸鹽處理，可以防止腐蝕；它用于氟樹(shù)脂涂料的配方如下：（甲基取代度22%丙基取代度度100cP）6聚乙烯乙二醇二硬酸酯（）12十二烷基磺酸鈉

3份醋酸鈉1份醋酸1份水412份過(guò)硫酸銨份乙烯/烯基乙酸400份該方法粘度為4若不用HPMC，為800cP使該涂層有較好的抗流掛能力。

0.5用于PVC的料組份硅膠L-1(15mμ)

1.0份Snowtex-20L(45mμ)1.0份HPMC1.0份水80份乙醇20份該涂料具有較強(qiáng)的粘結(jié)性、透明，具有較好的防霧性能。3.4

在食品工中的使用在食品中使用水溶性高分子，可以賦予其某些功能，改善其性質(zhì)。它在食品中宜作為穩(wěn)定劑、粘合劑、增稠劑、成膜劑。干食品的快速再水化將在加熱下溶于1，000g水中再加入200g脫并粉碎過(guò)的洋蔥，5min后可再水化將全部水吸收。用作食品面膜：可防止食品中的水分揮發(fā)，并抵制微生物對(duì)食品的侵害，防止食品腐敗變質(zhì)，保持食品的外觀和新鮮。用作食品的粘合劑和穩(wěn)定劑：HPMC加入品，能使食品造型優(yōu)美，防止食品香味的散失，提高食品質(zhì)