復雜服役環(huán)境下服役行為

復雜服役環(huán)境下服役行為第1頁/共186頁

1.復雜服役環(huán)境

2.蠕變相關(guān)環(huán)境及行為

3.腐蝕相關(guān)環(huán)境及行為

4.磨損相關(guān)環(huán)境及行為第三章復雜環(huán)境下服役行為第2頁/共186頁1.復雜服役環(huán)境1.1復雜環(huán)境的定義（1）環(huán)境因素能量條件物質(zhì)條件熱能機械能其它能量濃度時間物理量力學物理化學物理1.溫度高低2.溫度分布3.溫度梯度4.溫度波動1.載荷類型2.加載速度3.加載大小4.載荷形式5.載荷分布1.電場、磁場2.電磁波3.電子束、激光輻射4.高能粒子作用1.固體介質(zhì)2.液體介質(zhì)3.氣體介質(zhì)1.短期2.長期3.脈動4.周期第二章已經(jīng)對材料的工作環(huán)境進行了概括性介紹，如下表所示。但是，這些環(huán)境因素并不是獨立存在的，工程結(jié)構(gòu)的實際工作環(huán)境往往是這些環(huán)境的共存或疊加，我們稱之為復雜服役環(huán)境。第3頁/共186頁1.復雜環(huán)境1.1復雜環(huán)境的定義（2）復雜服役環(huán)境的構(gòu)成復雜服役環(huán)境是各種單純環(huán)境的復合和疊加，復雜服役環(huán)境使材料的環(huán)境行為異常復雜。

如材料及結(jié)構(gòu)在腐蝕性介質(zhì)中的電化學和化學腐蝕，在大氣、海洋及土壤介質(zhì)中的腐蝕；在使用過程中的高溫氧化、脆化、蠕變、腐蝕疲勞、腐蝕磨損等都屬于非單純環(huán)境下的材料行為。

石油、化工、能源、電力行業(yè)材料和結(jié)構(gòu)工作環(huán)境都是如此。第4頁/共186頁1.復雜環(huán)境1.1復雜環(huán)境的定義（2）復雜服役環(huán)境的構(gòu)成復雜服役環(huán)境的構(gòu)成材料環(huán)境行為環(huán)境分量1環(huán)境分量2環(huán)境分量3環(huán)境分量4蠕變行為熱學（溫度）力學/靜應力時間蠕變-疲勞熱學（溫度）力學/變動應力時間應力腐蝕力學/靜應力腐蝕性介質(zhì)腐蝕疲勞力學/變動應力腐蝕性介質(zhì)時間磨損腐蝕磨損顆粒介質(zhì)腐蝕性介質(zhì)力學時間蒸汽氧化熱學（溫度）流動蒸汽介質(zhì)力學時間高溫腐蝕熱學（溫度）氣、液、固力學時間第5頁/共186頁1.復雜環(huán)境1.1復雜環(huán)境的定義（3）動力機械與設備的環(huán)境行為特征動力機械與設備一般都是在高溫、高壓、高速和腐蝕介質(zhì)環(huán)境條件下工作，工作環(huán)境異常惡劣。

環(huán)境因素與材料交互作用呈現(xiàn)非線性耦合關(guān)系，這種交互作用環(huán)境行為具有非線性、開放性的特征，必須使用現(xiàn)代基礎科學的新成就加以研究與描述，其環(huán)境行為大多以力學/化學/熱學/材料的交互作用為主。第6頁/共186頁1.復雜環(huán)境1.1復雜環(huán)境的定義（3）動力機械與設備的環(huán)境行為特征復雜服役環(huán)境行為特征動力機械與設備環(huán)境行為1環(huán)境行為2環(huán)境行為3環(huán)境行為4電站鍋爐高溫腐蝕蒸汽氧化蠕變-疲勞磨損腐蝕蒸汽輪機高頻振動蒸汽氧化蠕變-疲勞磨損腐蝕燃氣輪機高溫腐蝕蠕變-疲勞磨損腐蝕腐蝕疲勞核電容器中子輻照蒸汽氧化蠕變-疲勞應力腐蝕內(nèi)燃機高溫腐蝕蠕變疲勞磨損腐蝕壓縮機大氣腐蝕高周疲勞磨損流體機械流體腐蝕高周疲勞磨損第7頁/共186頁

1.復雜服役環(huán)境

2.蠕變相關(guān)環(huán)境及行為

3.腐蝕相關(guān)環(huán)境及行為

4.磨損相關(guān)環(huán)境及行為第三章復雜環(huán)境下服役行為第8頁/共186頁2.蠕變相關(guān)環(huán)境及行為2.1蠕變定義（1）蠕變概念

材料在長時間的恒溫、恒載荷作用下緩慢地產(chǎn)生塑性變形的現(xiàn)象被稱為蠕變。蠕變發(fā)生的環(huán)境因素很復雜，主要影響環(huán)境為：溫度，應力和時間，更高溫度下，還會存在氧化浸潤或氧化暴露環(huán)境的存在（OxidationExposure）蠕變環(huán)境溫度應力水平和性質(zhì)持續(xù)時間氧化介質(zhì)第9頁/共186頁（1）蠕變概念

材料在高溫下力學行為的一個重要特點就是產(chǎn)生蠕變。所謂蠕變就是材料在長時間的恒溫、恒載荷作用下緩慢地產(chǎn)生塑性變形的現(xiàn)象．由于這種變形而最后導致材料的斷裂稱為蠕變破壞。蠕變在溫度較低時也會發(fā)生，但速度很慢不會導致破壞。當溫度高于0.4～0.5Tm（熔點)時蠕變現(xiàn)象就很明顯。鍋爐、汽輪機、航空用鋼材，碳鋼在300～350℃，合金鋼在400～450℃及以上時，就會出現(xiàn)蠕變現(xiàn)象。蠕變過程可以用蠕變曲線來描述．2.蠕變相關(guān)環(huán)境及行為2.1蠕變定義第10頁/共186頁（2）蠕變曲線對于金屬材和陶瓷材料，典型的蠕變曲線如下圖。OA段是施加載荷后，試樣產(chǎn)生的瞬時應變ε0，不屬于蠕變。蠕變曲線上任一點斜率，表示該點蠕變速率(dε/dt)第Ⅰ階段：AB段，減速蠕變階段(過渡蠕變階段)。第Ⅱ階段：BC段，恒速蠕變階段(穩(wěn)態(tài)蠕變階段)。第Ⅲ階段：CD段，加速蠕變階段(為失穩(wěn)蠕變階段)。其中：ε0為瞬態(tài)蠕變；

f(t)為減速蠕變；

Dt為恒速蠕變；

φ(t)為加速蠕變。2.蠕變相關(guān)環(huán)境及行為2.1蠕變定義第11頁/共186頁（2）蠕變曲線

蠕變曲線隨應力的大小和溫度的高低而變化。在恒溫下改變應力，或在恒定應力下改變溫度，蠕變曲線都將發(fā)生變化。當減小應力或降低溫度時，蠕變第Ⅱ階段延長，甚至不出現(xiàn)第Ⅲ階段；相反，當增加應力或提高溫度時，蠕變第Ⅱ階段縮短，甚至消失，試樣經(jīng)過減速蠕變后很快進入第Ⅲ階段而斷裂。2.蠕變相關(guān)環(huán)境及行為2.1蠕變定義第12頁/共186頁2.蠕變相關(guān)環(huán)境及行為2.2蠕變性能指標（1）蠕變極限

描述材料的蠕變性能常采用蠕變極限、持久強度、松弛穩(wěn)定性等力學性能指標．

蠕變極限蠕變極限表示材料對高溫蠕變變形的抗力。蠕變極限的表示方法有兩種：第一種，在給定溫度下，使試樣在蠕變第Ⅱ階段產(chǎn)生規(guī)定穩(wěn)態(tài)蠕變速率的最大應力，定義為蠕變極限，記作

MPa)，其中T是表示溫度(℃)，，是表示第二階段的穩(wěn)態(tài)蠕變速率(％/h)。第二種，在給定溫度和時間的條件下，使試樣產(chǎn)生規(guī)定的蠕變應變的最大應力，定義為蠕變極限。記作MPa)，其中T是表示溫度(℃)，ε/t，是表示給定時間t內(nèi)產(chǎn)生的蠕變ε（%）。第13頁/共186頁2.蠕變相關(guān)環(huán)境及行為2.2蠕變性能指標（1）蠕變極限對于按穩(wěn)態(tài)蠕變速率定義的蠕變極限，其測定程序為：在同一溫度、不同應力下進行蠕變試驗，測出不少于4條的蠕變曲線；求出蠕變曲線第Ⅱ階段斜率，同一溫度下，蠕變速率?與外加應力σ存在關(guān)系：式中：A和n是與材料及試驗條件有關(guān)的常數(shù)，對單相合金n＝3～6。該式在對數(shù)坐標上是一條斜率為n的直線。12Cr1MoV鋼的σ-ε曲線第14頁/共186頁2.蠕變相關(guān)環(huán)境及行為2.2蠕變性能指標（2）持久強度

有些部件，蠕變變形很小，只要求在使用期內(nèi)不發(fā)生斷裂。此時，要用持久強度作為評價材料的主要依據(jù)。持久強度是材料在一定的溫度下和規(guī)定的時間內(nèi)，不發(fā)生蠕變斷裂的最大應力，記作(MPa)。實驗結(jié)果表明，金屬材料在給定溫度下，應力和斷裂時間可用下列經(jīng)驗公式表示：式中：A’和m是常數(shù)，該式在雙對數(shù)坐標上代表一條斜率為m的直線。第15頁/共186頁2.蠕變相關(guān)環(huán)境及行為2.2蠕變性能指標（2）持久強度長期持久強度試驗是比較困難的，且需要消耗大量的人力和財力，所以工程上常采用短時間的持久強度試驗數(shù)據(jù)，外推出長時間的持久強度。實驗時，用一組試樣，測得在不同應力下的斷裂時間，然后按式應力-斷裂時間公式對試驗數(shù)據(jù)進行擬合，求出常數(shù)A’和m之值，或在lgσ—lgtf雙對數(shù)坐標上畫出直線，最后推算出或按直線外推求出材料長時間的持久強度．

右圖為試制10Cr9Mo1VNb鋼管600，625，650℃時的蠕變斷裂試驗曲線，應力和斷裂時間在對數(shù)座標下呈直線關(guān)系，隨著應力或溫度的增加，斷裂時間不斷降低。其外推的105小時持久強度如下表。第16頁/共186頁2.蠕變相關(guān)環(huán)境及行為2.2蠕變性能指標（2）持久強度10Cr9Mo1VNb鋼管的持久斷裂數(shù)據(jù)經(jīng)K-D參數(shù)法回歸后得方程試驗溫度試制10Cr9Mo1VNb鋼管K—D參數(shù)方程100000h的持久強度(MPa)℃HT91T91統(tǒng)計平均ISO/DIC9323600Lgtf=-29.39-0.036-0.314lg+33552/T969898625677068.5650414743第17頁/共186頁2.蠕變相關(guān)環(huán)境及行為2.2蠕變性能指標（3）持久塑性持久塑性是指材料在蠕變斷裂時的塑性性能，以試樣斷裂后斷后伸長率(A)和斷面收縮率(Z)表示。它是材料在高溫條件下的重要指標致之一。持久塑性過低，材料呈現(xiàn)蠕變脆性，將會發(fā)生早期蠕變失效。Glen在1955年試驗獲得的0.5Mo鋼(a)和Cr1-0.5Mo鋼(b)在各試驗溫度下持久塑性隨斷裂時間的變化曲線。第18頁/共186頁2.蠕變相關(guān)環(huán)境及行為2.2蠕變性能指標（3）持久塑性試制的10Cr9Mo1VNb鋼管焊接接頭存在和母材相同的蠕變脆性，1000小時的Z都趨于25%左右。日產(chǎn)JT91鋼管焊接接頭的蠕變塑性平均值雖然比試制T91鋼管高出許多，但和日產(chǎn)JT91鋼管母材相比還是下降了很多，這可能和焊接規(guī)范及焊接條件有關(guān)。第19頁/共186頁材料在恒變形的條件下，隨著時間的延長，彈性應力逐漸降低的現(xiàn)象稱為應力松弛．材料抵抗應力松弛的能力稱為松弛穩(wěn)定性。如蒸汽、燃氣輪機的緊固件—螺栓。當剩余應力小于汽缸螺栓預緊工作應力時，就會泄漏。松弛穩(wěn)定性可以通過松弛試驗測定的應力松弛曲線來評定，材料的松弛曲線是在規(guī)定的溫度下，對試樣施加載荷，保持初始變形量恒定，測定試樣上的應力隨時間而下降的曲線。松弛穩(wěn)定性決定于材料的成分、組織等內(nèi)部因素。圖中σ0為初始應力，試驗中，任一時間試樣上所保持的應力稱為剩余應力σsh；試樣上所減少的應力，即初始應力與剩余應力之差稱為松弛應力σso。2.蠕變相關(guān)環(huán)境及行為2.2蠕變性能指標（4）應力松弛第20頁/共186頁根據(jù)蠕變變形和斷裂機理可知，蠕變是在一定的應力條件下，材料的熱激活微觀過程的宏觀表現(xiàn)，它不僅決定于材料的成分、組織結(jié)構(gòu)等內(nèi)在因素，而且也受應力、溫度、環(huán)境介質(zhì)等外來因素的影響．1）內(nèi)在因素

化學成分。成分不同，蠕變的熱激活能不同，熱激活能高的材料變形就困難，蠕變極限、持久強度、剩余應力就高。應選用熔點高、自擴散激活能大和層錯能低的元素及合金。大多數(shù)面心立方結(jié)構(gòu)金屬，其高溫強度比體心立方結(jié)構(gòu)的高，這是重要原因。2.蠕變相關(guān)環(huán)境及行為2.2蠕變性能指標（5）影響蠕變性能的主要因素第21頁/共186頁在金屬基體中加入合金元素，如果是鉻、鉬、鎢、鈮等形成單相固溶體，除產(chǎn)生固溶強化作用外，還因為合金元素使層錯能降低，易形成擴展位錯，增大了擴散激活能，從而提高了蠕變極限。如果是形成彌散相的合金元素，則由于彌散相能強烈阻礙位錯的滑移，提高高溫強度，彌散相粒子硬度高、彌散度大、穩(wěn)定性高，則強化作用好。硼、稀土等增加晶界激活能，既能阻礙晶界滑動，又能增大晶界裂紋面表面能。2.蠕變相關(guān)環(huán)境及行為2.2蠕變性能指標（5）影響蠕變性能的主要因素第22頁/共186頁1）內(nèi)在因素

化學成分（續(xù)）因為鋼中的夾雜物和某些冶金缺陷會使材料的持久強度降低。各種耐熱鋼及其合金的冶煉工藝要求較高，而對雜質(zhì)元素和氣體含量要求則更加嚴格，常存雜質(zhì)除硫、磷外，還有鉛、錫、銅、銻、砷等，即使有微弱含量，當雜質(zhì)在晶界偏聚后，會導致晶界嚴重弱化，而使熱強性急劇降低，持久塑性變差。如，某些鎳基合金，經(jīng)過真空冶煉后，由于鉛的含量由5ppm降至2ppm以下，其持久時間增長了一倍。

2.蠕變相關(guān)環(huán)境及行為2.2蠕變性能指標（5）影響蠕變性能的主要因素第23頁/共186頁2.蠕變相關(guān)環(huán)境及行為2.2蠕變性能指標（5）影響蠕變性能的主要因素1）內(nèi)在因素

組織結(jié)構(gòu)。對于金屬材料，采用不同的熱處理工藝，可以改變組織結(jié)構(gòu)，從而改變熱激活運動的難易程度。如珠光體耐熱鋼，一般采用正火+高溫回火工藝，正火溫度應較高，以促使碳化物較充分而均勻地溶解在奧氏體中；回火溫度應高于使用溫度100～150℃以上，以提高其在使用溫度下的組織穩(wěn)定性。如奧氏體耐熱鋼或合金鋼一般進行固溶處理和時效，使之得到適當?shù)木Я６?，并改善強化相的分布狀態(tài)；有的合金在固溶處理后再進行一次中間處理，使碳化物沿晶界呈斷續(xù)鏈狀析出，可使持久強度和蠕變延伸率進一步提高。第24頁/共186頁2.蠕變相關(guān)環(huán)境及行為2.2蠕變性能指標（5）影響蠕變性能的主要因素1）內(nèi)在因素

晶粒尺寸。晶粒尺寸是影響材料力學性能的主要因素之一。細化晶粒是唯一可以同時提高材料常規(guī)強度、硬度和塑性、韌性的方法，但對于高溫力學性能，影響并非如此。對于金屬材料，當使用溫度低于等強溫度時，細化晶粒可以提高鋼的強度；當使用溫度高于等強溫度時，粗化晶粒可以提高鋼的蠕變極限和持久強度，但是，晶粒太大會降低鋼的高溫塑性和韌性．對于耐熱鋼和合金，隨合金成分和工作條件的不同，都有一最佳晶粒尺寸范圍．例如，奧氏體耐熱鋼及鎳合金，一般以2～4級晶粒度較好，所以，進行熱處理時應考慮采用適當?shù)募訜釡囟?，以滿足晶粒度的要求。在耐熱鋼及合金中晶粒度不均勻會顯著降低其高溫性能。這是由于在大小晶粒交界處出現(xiàn)應力集中，裂紋就易于在此產(chǎn)生而引起過早的斷裂。第25頁/共186頁2.蠕變相關(guān)環(huán)境及行為2.2蠕變性能指標（5）影響蠕變性能的主要因素2）外部因素

應力材料的蠕變性能和蠕變速率主要取決于應力水平，高應力下蠕變速率高，低應力下蠕變速率低。應力對蠕變的影響主要是改變?nèi)渥儥C制。由于高溫合金在使用中通常在垂直于應力方向的橫向晶界上易產(chǎn)生裂紋，因此，采用定向凝固工藝使柱狀晶沿受力方向生長，減少橫向晶界，可以大大提高持久壽命。例如，有一種鎳基合金采用定向凝固工藝后，在760℃、645MPa應力作用下的斷裂壽命可提高4～5倍。第26頁/共186頁2）外部因素

溫度。蠕變是熱激活過程，蠕變激活能和擴散激活能的相對關(guān)系，影響著蠕變機制。蠕變激活能和擴散激活能都是溫度的減值函數(shù)，隨著溫度的改變，它們也發(fā)生相應的變化，使得蠕變機理發(fā)生改變。2.蠕變相關(guān)環(huán)境及行為2.2蠕變性能指標（5）影響蠕變性能的主要因素第27頁/共186頁

材料的蠕變變形機理主要有位錯滑移、原子擴散和晶界滑動。

1）位錯滑移蠕變機理材料的塑性變形主要是由于位錯的滑移引起的，在一定的載荷作用下，滑移面上的位錯運動到一定程度后，位錯運動受阻發(fā)生塞積，就不能繼續(xù)滑移，也就是只能產(chǎn)生一定的塑性變形。在常溫下，如果要繼續(xù)產(chǎn)生塑性變形，則必須提高載荷，增大位錯滑移的切應力，才能使位錯重新增殖和運動。但是，在高溫下，由于溫度的升高，給原子和空位提供了熱激活的可能，使得位錯可以克服某些障礙得以運動，繼續(xù)產(chǎn)生塑性變形。

位錯的熱激活方式有：刃型位錯的攀移、螺型位錯的交滑移、位錯環(huán)的分解、割階位錯的非保守運動、亞晶界的位錯攀移等．

2.蠕變相關(guān)環(huán)境及行為2.3蠕變變形和斷裂機理（6）蠕變變形機理第28頁/共186頁如圖：由于原子或空位的熱激活運動，使得刃型位錯得以攀移，攀移后的位錯或者在新的滑移面上得以滑移，或者與異號位錯反應得以消失，或者形成亞晶界，或者被大角晶界所吸收．這樣被塞集的位錯數(shù)量減少，對位錯源的反作用力減小，位錯源就可以重新開動，位錯得以增殖和運動，產(chǎn)生蠕變變形。2.蠕變相關(guān)環(huán)境及行為2.3蠕變變形和斷裂機理（6）蠕變變形機理圖刃型位錯克服障礙的幾種模型(a)逾越障礙在新的滑移面上運動；(b)與臨近滑移面上異號位錯反應；(c)形成小角晶界；(d)消失于大角晶界第29頁/共186頁2.蠕變相關(guān)環(huán)境及行為2.3蠕變變形和斷裂機理（6）蠕變變形機理在蠕變第Ⅰ階段，由于蠕變變形逐漸產(chǎn)生形變硬化，使位錯源開動的阻力和位錯滑動的阻力逐漸增大，致使蠕變速率不斷降低，因此形成了減速蠕變階段；在蠕變的第Ⅱ階段，由于形變硬化的不斷發(fā)展，促進了動態(tài)回復的發(fā)生，使材料

不斷軟化，當形變硬化和

回復軟化達到動態(tài)平衡時，

蠕變速率就成為一常數(shù)，

因此形成了恒速蠕變階段；ⅠⅡⅢ第30頁/共186頁2.蠕變相關(guān)環(huán)境及行為2.3蠕變變形和斷裂機理（6）蠕變變形機理2)擴散蠕變機理在較高溫度下，原子和空位可以發(fā)生熱激活擴散，不受外力時，擴散是隨機的，宏觀上沒有表現(xiàn)，但在外力作用下，晶體內(nèi)部產(chǎn)生不均勻應力場，原子和空位在不同的位置具有不同的勢能，它們會由高勢能位向低勢能位進行定向擴散。如上圖，在拉應力作用下，晶體ABCD晶界上的空位勢能發(fā)生變化，垂直于拉應力軸的晶界A、B處于高勢能態(tài)，平行于拉應力軸的C、D晶界處于低勢能態(tài)。

導致空位由勢能高的A、B晶界向C、D

晶界擴散。空位的擴散引起原子向相

反的方向擴散，從而引起晶粒沿拉伸

軸方向伸長，垂直于拉伸軸方向收縮，

使晶體產(chǎn)生蠕變。第31頁/共186頁2.蠕變相關(guān)環(huán)境及行為2.3蠕變變形和斷裂機理（6）蠕變變形機理2)擴散蠕變機理

根據(jù)擴散路徑不同，擴散蠕變機理有兩種：即

Nabarro-Herring提出的體擴散機理和

Coble提出的晶界擴散機理。第32頁/共186頁3)晶界滑動蠕變機理晶界在外力的作用下，會發(fā)生相對滑動變形，在常溫下，可以忽略不計，但在高溫時，晶界的相對滑動可以引起明顯的塑性變形，產(chǎn)生蠕變。對于金屬材料和陶瓷材料，晶界的滑動一般是由晶粒的純彈性畸變和空位的定向擴散引起的。在外力作用下，晶粒發(fā)生彈性位移產(chǎn)生蠕變，但這一貢獻不大，主要的還是空位的定向擴散。2.蠕變相關(guān)環(huán)境及行為2.3蠕變變形和斷裂機理（6）蠕變變形機理第33頁/共186頁2.蠕變相關(guān)環(huán)境及行為2.3蠕變變形和斷裂機理（7）蠕變斷裂機理

蠕變斷裂有兩種情況：一種情況是對那些不含裂紋的高溫部件，在高溫長期服役過程中，由于蠕變裂紋相對均勻地在部件內(nèi)部萌生和擴展，顯微結(jié)構(gòu)變化引起的蠕變抗力的降低以及環(huán)境損傷導致的斷裂；另一種情況是高溫工程結(jié)構(gòu)中，原來就存在裂紋或類似裂紋的缺陷，其斷裂是由于主裂紋的擴展引起的，這方面的研究開始于19世紀60年代后期，屬于高溫斷裂力學的范疇。所以，以下主要研究的是蠕變變裂紋的萌生、擴展和斷裂。第34頁/共186頁晶間斷裂是蠕變斷裂的普通形式，高溫低應力下情況更是如此，這是因為溫度升高，多晶體晶內(nèi)及晶界強度都隨之降低，但后者降低速率更快，造成高溫下晶界的相對強度較低的緣故。通常將晶界和品內(nèi)強度相等的溫度稱為等強溫度。金屬材料的等強溫度不是固定不變的，變形速率對它有較大影響。由于晶界強度對形變速率的敏感性要比晶粒大得多，因此等強溫度隨變形速度的增加而升高。2.蠕變相關(guān)環(huán)境及行為2.3蠕變變形和斷裂機理（7）蠕變斷裂機理第35頁/共186頁2.蠕變相關(guān)環(huán)境及行為2.3蠕變變形和斷裂機理（7）蠕變斷裂機理晶界斷裂有兩種模型：一種是晶界滑動和應力集中模型；另一種是空位聚集模型。第一種模型認為：在蠕變溫度下，持續(xù)的恒載將導致位于最大切應力方向的晶界滑動，這種滑動必然在三晶粒交界處形成應力集中，如果這種應力集中不能被滑動晶界前方晶粒的塑性變形或晶界的遷移所松弛，那么當應力集中達到晶界的結(jié)合強度時，在三晶粒交界處必然發(fā)生開裂，形成楔形空洞。楔形裂紋或空洞生核示意圖第36頁/共186頁2.蠕變相關(guān)環(huán)境及行為2.3蠕變變形和斷裂機理（7）蠕變斷裂機理晶界滑動和晶內(nèi)滑移可能在晶界形成交截，使晶界曲折，曲折的晶界和晶界夾雜物阻礙了晶界的滑動，引起應力集中，導致空洞形成。如圖所示。

晶界曲折和夾雜物處空洞形成示意團第37頁/共186頁第二種模型認為在垂直于拉應力的那些晶界上，當應力水平超過臨界值時，通過空位聚集的方式萌生空洞，如圖所示?？斩春诵囊坏┬纬?，在應力作用下，空位由晶內(nèi)和沿晶界繼續(xù)向空洞處擴散，使空洞長大并互相連接形成裂紋裂紋形成后，隨時間的延長，裂紋不斷擴展，達到臨界值后，材料發(fā)生蠕變斷裂。蠕變斷裂究竟以何種方式發(fā)生，取決于具體材料、應力水平、溫度、加載速率和環(huán)境介質(zhì)等因素。2.蠕變相關(guān)環(huán)境及行為2.3蠕變變形和斷裂機理（7）蠕變斷裂機理空位聚集形成空洞示意圖韌性穿晶/晶間斷裂模型第38頁/共186頁2.蠕變相關(guān)環(huán)境及行為2.3蠕變變形和斷裂機理（7）蠕變斷裂機理高應力高應變速率下，溫度低時，金屬材料通常發(fā)生滑移引起的解理斷裂或晶間斷裂，屬脆性斷裂，其斷裂應變小。即使在較高溫度下，多晶體在發(fā)生整體屈服后再斷裂，斷裂應變一般也小，會超過10％。溫度高于韌脆轉(zhuǎn)變溫度時，斷裂方式從脆性解理和晶間斷裂轉(zhuǎn)變?yōu)轫g性穿晶斷裂，通過在第二相界面上空洞生成、長大和連接的方式發(fā)生的，斷口典型特征是韌窩，應力高時，這種由空洞長大的斷裂方式瞬時發(fā)生，不屬于蠕變斷裂。應力較低、溫度相對較高時，空洞由于緩慢蠕變而長大，最終導致斷裂。該斷裂伴隨有較大斷裂應變。

在較低應力和較高溫度下，通過在晶界空位聚集形成空洞和空洞長大方式發(fā)生晶界蠕變斷裂，是由擴散控制的，低溫下空位擴散導致的這種斷裂緩慢，觀察不到斷裂的發(fā)生。第39頁/共186頁高溫高應力下，在強烈變形部位將迅速發(fā)生回復再結(jié)晶，晶界能夠通過擴散發(fā)生遷移。即使在晶界上形成空洞，空洞也難以繼續(xù)長大，因為空洞的長大主要是依靠空位沿晶界不斷向空洞處擴散的方式完成的，而晶界的遷移能夠終止空位沿晶界的擴散，結(jié)果蠕變斷裂以類似于“頸縮”的方式進行，即試樣被拉斷。金屬材料蠕變斷裂斷口的宏觀特征為：一是在斷口附近產(chǎn)生塑性變形，在變形區(qū)域附近有很多裂紋，使斷裂結(jié)構(gòu)表面出現(xiàn)龜裂現(xiàn)象；另一個特征是由于高溫氧化，斷口表面往往被一層氧化膜所覆蓋．微觀特征主要是冰糖狀花樣的沿晶斷裂，2.蠕變相關(guān)環(huán)境及行為2.3蠕變變形和斷裂機理（7）蠕變斷裂機理第40頁/共186頁金屬材料蠕變斷裂斷口的宏觀特征為：一是在斷口附近產(chǎn)生塑性變形，在變形區(qū)域附近有很多裂紋，使斷裂結(jié)構(gòu)表面出現(xiàn)龜裂現(xiàn)象。另一個特征是由于高溫氧化，斷口表面往往被一層氧化膜所覆蓋．微觀特征主要是冰糖狀花樣的沿晶斷裂。2.蠕變相關(guān)環(huán)境及行為2.3蠕變變形和斷裂機理（7）蠕變斷裂機理斷裂時間734小時斷裂時間4348小時左側(cè)持久強度試樣，斷裂時間短，試驗應力高，屬于高應力下的韌性縮頸斷裂；而右側(cè)試樣試驗時間長，試驗應力低，屬于低應力作用下主要由蠕變空洞形核生長引發(fā)的微裂紋擴展導致的晶間斷裂（材料10Cr9Mo1VNbN

）。第41頁/共186頁2.蠕變相關(guān)環(huán)境及行為2.3蠕變變形和斷裂機理（7）蠕變斷裂機理圖左斷口：斷裂面上晶粒內(nèi)部含有大而深的韌窩，而晶界上也有一些小的空洞，試樣以韌性斷裂方式為主。圖右斷口：在晶內(nèi)和晶界上都發(fā)現(xiàn)有空洞生成，獨立空洞形核長大、連結(jié)形成空洞串，進而發(fā)展成微裂紋，微裂紋大都沿晶界擴展，試樣以沿晶斷裂為主。第42頁/共186頁蠕變時間短，韌窩大而深，高應力變形特征；

蠕變時間長，韌窩小而淺，低應力變形特征。蠕變時間愈長，晶內(nèi)韌窩就越少，而空洞密度顯著增加；圖右10Cr9Mo1VNb鋼管試樣經(jīng)9581小時后持久拉伸，伸長率僅有2%的試樣斷口的SEM觀察照片。2.蠕變相關(guān)環(huán)境及行為2.3蠕變變形和斷裂機理（7）蠕變斷裂機理(c)TD10/196h(d）TH8/9581h第43頁/共186頁

通常把高于再結(jié)晶溫度所發(fā)生的疲勞叫做高溫疲勞，高溫疲勞除與室溫疲勞具有類似的規(guī)律外，還有一些自身的特點。隨著溫度升高，材料高溫疲勞強度降低。

據(jù)統(tǒng)計，當溫度上升到300℃以上時，每升高100℃，鋼的疲勞抗力下降約15％～20％；

而對耐熱合金，則每升高l00℃，疲勞抗力下降約5％～10％。2.蠕變相關(guān)環(huán)境及行為2.4高溫疲勞（1）高溫疲勞概念第44頁/共186頁2.蠕變相關(guān)環(huán)境及行為2.4高溫疲勞溫度升高，疲勞強度下降，但和持久強度相比下降較慢，所以它們存在一交點(見圖)。交點左邊，材料發(fā)生疲勞破壞，此時以疲勞強度作為設計指標；交點以右，以持久強度為主要設計指標，交點溫度隨材料不同而不同。高溫疲勞的最大特點是與

時間相關(guān)，所以描述高溫疲

勞參數(shù)除與室溫相同外，還

需增添與時間有關(guān)的參數(shù)。

與時間有關(guān)的參數(shù)包括加載

頻率、波形和應變速率。（1）高溫疲勞概念第45頁/共186頁實驗表明，降低加載過程中的應變速率或加載頻率，增加循環(huán)中拉應力的保持時間都會縮短疲勞壽命，而斷口形貌也會相應地從穿晶斷裂過渡到穿晶加沿晶，及至發(fā)生完全的沿晶斷裂。造成上述現(xiàn)象的原因：一是沿晶蠕變損傷增加；二是環(huán)境浸蝕的時間增加，如拉應力使裂紋張開后的氧化浸蝕加速。高溫下原子沿晶界擴散快，所以環(huán)境浸蝕主要沿晶界發(fā)展，因此無論是蠕變或是環(huán)境浸蝕，造成的損傷主要都在晶界，從而出現(xiàn)上述從穿晶到沿晶的斷裂過程，兩種損傷在整個損傷中所占的比例大小因試驗條件和材料的不同而不同。（2）高溫疲勞的一般規(guī)律2.蠕變相關(guān)環(huán)境及行為2.4高溫疲勞第46頁/共186頁在線彈性條件下，描述高溫裂紋擴展速率da/dN的方法與室溫相同。通常，溫度升高，裂紋擴展速率增加，?Kth降低(也有例外)，由于高溫條件下不可避免地存在蠕變損傷，所以高溫疲勞裂紋擴展可以看作是疲勞和蠕變分別造成裂紋擴展量的疊加，兩部分相對量的大小與諸多因素有關(guān)，其中與載荷的關(guān)系為：在低載荷時，蠕變裂紋擴展速率較低，以疲勞對裂紋擴展的貢獻為主；而在較高載荷時，情況相反，以蠕變對裂紋擴展的貢獻為主。（3）高溫疲勞裂紋擴展速率2.蠕變相關(guān)環(huán)境及行為2.4高溫疲勞第47頁/共186頁（4）蠕變-疲勞交互作用有兩種蠕變疲勞交互作用：依次損傷和同時損傷。

前一種是指材料經(jīng)歷一個完全的疲勞(或蠕變)損傷后接著經(jīng)歷蠕變(或疲勞)損傷；

而第二種交互作用是在每一個疲勞循環(huán)中同時有蠕變損傷和疲勞損傷。典型第二種交互作用是具有保持時間的應變疲勞。Cr-Mo-V鋼經(jīng)受高應變疲勞后再進行蠕變試驗時，高應力下蠕變斷裂壽命降低，低應力蠕變壽命則不受預先疲勞的影響。這是因為高應變幅疲勞和高應力蠕變損傷均發(fā)生在晶內(nèi)，因此預先疲勞損傷對后來的蠕變壽命有影響；而低應力蠕變損傷發(fā)生在晶界，因此預先高應變幅疲勞產(chǎn)生的晶內(nèi)損傷對低應力如變壽命幾乎沒有影響。目前的數(shù)據(jù)表明，預先蠕變對后來的疲勞壽命影響不大。2.蠕變相關(guān)環(huán)境及行為2.4高溫疲勞第48頁/共186頁蠕變疲勞交互作用的另一種形式是循環(huán)的每一個周期都有蠕變保持時間。蠕變保持對疲勞壽命的影響下圖所示，圖中t/0表示拉應變保持(t代表保持時間為t,0代表保持時間為0)，0/0和0/t代表無保持對稱循環(huán)和壓應變保持。疲勞的拉應變最大時保持一定時間(t/0)會顯著降低不銹鋼和低合金鋼的疲勞壽命，且保持時間越長，疲勞壽命降低程度越大。（4）蠕變-疲勞交互作用2.蠕變相關(guān)環(huán)境及行為2.4高溫疲勞第49頁/共186頁隨保持時間的增加，蠕變變形量增加，斷裂方式也發(fā)生變化，沿晶斷裂面積增加，穿晶面積減小，直至完全觀察不到疲勞條紋。對斷裂之前中斷試驗樣品觀察，表明兩種情況的斷裂機制不同。在Cr-Mo鋼中觀察到晶界空洞在形核、長大和連接。表明應變疲勞試驗中蠕變損傷是主要的。但在不銹鋼中主要是疲勞裂紋沿晶發(fā)展，并且沿晶裂紋遇到晶界蠕變空洞時會加速擴展，表明兩種斷裂過程確實發(fā)生了交互作用。（4）蠕變-疲勞交互作用1Cr-Mo-V316不銹鋼2.蠕變相關(guān)環(huán)境及行為2.4高溫疲勞第50頁/共186頁壓應變保持和拉應變對疲勞壽命的影響不大。但某些材料(如2.25Cr-Mo)中觀察到壓應變保持也會降低疲勞壽命，這不是因為斷裂機制變化，而是與表面氧化膜破裂引發(fā)裂紋形核有關(guān)。即使沒有保持時間即0/0循環(huán)條件下，時間相關(guān)變形(主要是蠕變)仍然對疲勞壽命有影響，而這種影響與應變速率有非常密切的關(guān)系。如果應變速度足夠快，則時間效應被抑制而導致疲勞破壞。在這種情況下提高溫度使疲勞壽命略微減小，這和溫度提高時總應變中塑性應變范圍的增加有關(guān)。如果應變速度慢，就會產(chǎn)生時間相關(guān)變形，但只要波型是對稱的，則壽命降低不大，斷裂方式仍為穿晶疲勞斷裂。斷口上出現(xiàn)明顯疲勞條紋。如果波型不對稱，例如慢拉-快壓循環(huán)的損傷情況與拉應變保持類似。（4）蠕變-疲勞交互作用2.蠕變相關(guān)環(huán)境及行為2.4高溫疲勞第51頁/共186頁

上述結(jié)果表明，蠕變-疲勞交互作用是一個非常復雜的現(xiàn)象。復雜性不僅表現(xiàn)在疲勞壽命受許多因素的交叉作用，還表現(xiàn)在不同材料、同一材料的不同爐次以及同一材料不同研究者所得到的結(jié)果有差別甚至有時是相互矛盾的。盡管如此，人們?nèi)酝ㄟ^大量的實驗試圖建立能夠界定各種蠕變-疲勞交互作用范圍

的判據(jù)，而Hales提出的

蠕變-疲勞斷裂機制圖就

是其中之一。（4）蠕變-疲勞交互作用圖：蠕變-疲勞斷裂機制圖2.蠕變相關(guān)環(huán)境及行為2.4高溫疲勞第52頁/共186頁蠕變—疲勞斷裂機制圖是三元圖的二元截面，第三個軸即時間軸垂直于紙面，該圖是拉應變保持時間一定的條件下總應變范圍△εt與疲勞壽命Nf的關(guān)系。其中共有四條曲線，其中aed和abc分別是疲勞損傷開始線和疲勞斷裂線，另外兩條線be和cdf分別是蠕變損傷開始線和蠕變斷裂線。

大量實驗表明：許多材料的疲勞壽命與總應變范圍之間存在如下關(guān)系：

式中C和α是常數(shù)。根據(jù)上式就可以確定疲勞斷裂線。（4）蠕變-疲勞交互作用2.蠕變相關(guān)環(huán)境及行為2.4高溫疲勞第53頁/共186頁疲勞裂紋的擴展可分為兩個階段：第一階段為沿主滑移面擴展階段，裂紋長度可達到1～2個晶粒尺寸；第二階段裂紋沿垂直于應力軸方向擴展直至斷裂，這個階段的特征是斷口上出現(xiàn)疲勞條紋，每個條紋對應一次疲勞循環(huán)。在總疲勞周次(疲勞壽命)中兩個階段所占的比例取決于疲勞總應變范圍，當應變幅大時第二階段占優(yōu)勢．而應變幅小時第一階段占優(yōu)勢。

Maiya提出，根據(jù)疲勞斷口上的條紋數(shù)和總疲勞周次(壽命)確定第二階段開始的疲勞周次，并把第二階段開始作為疲勞損傷的開始，利用這種方法可以確定圖中的aed線。蠕變斷裂線cdf可根據(jù)少量短時蠕變數(shù)據(jù)和Hales提出的斷裂時間與蠕變形變的關(guān)系式來確定。（4）蠕變-疲勞交互作用2.蠕變相關(guān)環(huán)境及行為2.4高溫疲勞第54頁/共186頁蠕變損傷開始線的確定要困難得多，一般認為，顯微組織尺度的蠕變損傷(如蠕變空洞)的形核是在蠕變壽命的后期出現(xiàn)，且與蠕變第三階段的開始相對應，但這不一定總是正確的。例如，316型不銹鋼中晶界空洞在蠕變早期就形核，且與蠕變第三階段無關(guān)。因此，Plumbridge建議用斷裂壽命的20％作為蠕變損傷開始線。于是，得到與蠕變斷裂線平行的蠕變損傷開始線。（4）蠕變-疲勞交互作用2.蠕變相關(guān)環(huán)境及行為2.4高溫疲勞第55頁/共186頁蠕變疲勞斷裂機制圖可以用來解釋實驗現(xiàn)象和預測斷裂方式。由圖可以看出，當應變幅很大時疲勞損傷絕對優(yōu)勢，還沒有開始蠕變損傷之前就發(fā)生疲勞斷裂，疲勞壽命由ab線決定。當應變幅很小時蠕變損傷占絕對優(yōu)勢，還沒有開始疲勞損傷之前就發(fā)生蠕變斷裂，壽命由df線決定。當應變幅在這兩種情形之間時(圖中斜線區(qū))，就可能發(fā)生蠕變疲勞交互作用，應變幅越小，蠕變損傷越嚴重，總壽命越短。如果增加保持時間，蠕變損傷及斷裂曲線向低壽命一側(cè)移動，中子輻射等輻射引起蠕變損傷，因而也使蠕變曲線向低壽命一側(cè)移動。（4）蠕變-疲勞交互作用2.蠕變相關(guān)環(huán)境及行為2.4高溫疲勞第56頁/共186頁工程構(gòu)件的蠕變或疲勞的設計壽命一般都很長，在實驗室條件下不可能進行與實際壽命相當?shù)膶嶒瀬碓u估材料的蠕變或疲勞性能，或預測已經(jīng)服役材料的剩余壽命。為此，人們提出了多種壽命預測方法，以下介紹應用比較廣泛的累積損傷法和頻率修正的C—M法。1）累積損傷法累積損傷法是利用線性損傷求和模型來預測蠕變-疲勞壽命的一種最為簡單的方法。這種模型把機械疲勞和蠕變所造成的損傷采用線性疊加方法求和，即式中Ff和Fc分別代表由疲勞造成的損傷和由蠕變造成的損傷在總損傷中所占分數(shù)，總損傷分數(shù)為1時材料斷裂。（4）蠕變-疲勞交互作用2.蠕變相關(guān)環(huán)境及行為2.4高溫疲勞第57頁/共186頁如果材料在應力幅△σi下承受了ni個循環(huán)，在這個應力幅下的壽命是Nti，則疲勞損傷累積所占的分數(shù)由表達式乙Σni/Nti給出，式中的求和是對具有不同應力幅的所有應力塊求和。同樣，如果tj是外加應力σj的作用時間，tRj是該應力下的持久壽命，那么Σtj/tRj表示蠕變累積損傷所占分數(shù)。對于高溫下的變幅加載，斷裂時的累積損傷可寫做

式中的d是累積損傷總量，當d=1時達到材料的極限損傷量而發(fā)生斷裂。（4）蠕變-疲勞交互作用2.蠕變相關(guān)環(huán)境及行為2.4高溫疲勞第58頁/共186頁對于帶載荷保持時間的應變控制疲勞試驗，已廣泛采用這種處理方法。在應用線性損傷累積概念時至少可能遇到三個問題：

①在應變保持恒定的時間里，應力會不斷松弛；

②在長時間的循環(huán)變形過程中，循環(huán)硬化或循環(huán)軟化會引起不同程度的應力松弛；

③式中的tRj通常取自單向拉伸蠕變試驗，而這種試驗與真實應力狀態(tài)的蠕變-疲勞行為有所不同。（4）蠕變-疲勞交互作用2.蠕變相關(guān)環(huán)境及行為2.4高溫疲勞第59頁/共186頁2）修正C-M法應變幅-壽命法(C-M法)是一種利用應變幅描述疲勞壽命的方法。Coffin根據(jù)大量實驗結(jié)果提出如下關(guān)系：

式中△εp為塑性應變幅，Nf為斷裂周次，c為常數(shù)，εf’是疲勞延性系數(shù)，其值近似等于單向拉伸斷裂延伸率。在高溫下循環(huán)頻率對高溫循環(huán)變形有很大的影響，考慮到這一點，修正C-M法在上式中加進頻率項νc得：

式中常數(shù)cf和指數(shù)k、β是與溫度、材料和環(huán)境有關(guān)常數(shù)。（4）蠕變-疲勞交互作用2.蠕變相關(guān)環(huán)境及行為2.4高溫疲勞第60頁/共186頁2）修正C-M法將總應變范圍分成彈性分量與塑性分量兩部分，用上式的下列變形來描述可以得到更滿意的結(jié)果。（4）蠕變-疲勞交互作用2.蠕變相關(guān)環(huán)境及行為2.4高溫疲勞第61頁/共186頁

1.復雜服役環(huán)境

2.蠕變相關(guān)環(huán)境及行為

3.腐蝕相關(guān)環(huán)境及行為

4.磨損相關(guān)環(huán)境及行為第三章復雜環(huán)境下服役行為第62頁/共186頁（1）腐蝕概念3.腐蝕相關(guān)環(huán)境及行為3.1腐蝕定義金屬腐蝕是金屬從元素態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榛蠎B(tài)的化學變化及電化學變化，一種很宏觀的定義。后經(jīng)演變：材料的腐蝕是材料受環(huán)境介質(zhì)的化學、電化學和物理作用的破壞的現(xiàn)象。以上兩種定義只是描述介質(zhì)的環(huán)境作用機理。實際上，對工程結(jié)構(gòu)而言，根據(jù)腐蝕機理，經(jīng)常會發(fā)生復雜環(huán)境作用下的腐蝕，如當有拉應力或交變應力作用時，這會引起應力腐蝕和腐蝕疲勞。除此之外，在干氣體和高溫腐蝕氣體介質(zhì)中發(fā)生的腐蝕，雖然沒有水溶液，但是腐蝕產(chǎn)物本身就是電解質(zhì)，這類腐蝕也經(jīng)常發(fā)生。第63頁/共186頁應力和環(huán)境介質(zhì)共同作用下的腐蝕這類腐蝕主要包括以下幾種。①應力腐蝕破裂(stresscorrosioncracking-SCC)

它的危害性極大，應力腐蝕是金屬在拉應力作用下并在某些活性介質(zhì)中發(fā)生電化學腐蝕破裂。②腐蝕疲勞(corrosionfatigue)

金屬在交變應力(循環(huán)應力或脈動應力)和腐蝕環(huán)境介質(zhì)的共同作用下產(chǎn)生的脆性斷裂稱為腐蝕疲勞破壞。例如船用螺旋槳推進器、蝸輪及蝸輪葉片、內(nèi)燃機連桿等常出現(xiàn)此類破壞．③氫損傷(hydrogendamage)

是指氫進入金屬中，導致金屬材料塑性、韌性明顯下降，產(chǎn)生低應力脆斷的損傷現(xiàn)象。（2）應力和環(huán)境交互作用3.腐蝕相關(guān)環(huán)境及行為3.1腐蝕定義第64頁/共186頁③氫損傷(hydrogendamage)：通常把氫損傷分為氫脆、氫鼓泡、氫腐蝕3種類型?！皻浯唷薄侵笟鋽U散到金屬中以固溶態(tài)存在或生成金屬氫化物而導致材料脆性斷裂的現(xiàn)象；“氫鼓泡”——是指擴散到金屬中的氫聚集在金屬的孔洞處，形成氫分子產(chǎn)生很大壓力，形成內(nèi)部裂紋使金屬開裂的現(xiàn)象，也稱氫誘發(fā)開裂。“氫腐蝕”是指在高溫高壓下，氫進入金屬產(chǎn)生化學反應．如鋼中，氫與碳作用生成甲烷氣體，導致金屬材料脫碳或沿晶開裂。（2）應力和環(huán)境交互作用3.腐蝕相關(guān)環(huán)境及其行為3.1腐蝕定義第65頁/共186頁（1）應力腐蝕開裂(StressCorrosionCracking-SCC)3.腐蝕相關(guān)環(huán)境及行為3.2應力腐蝕開裂行為

應力腐蝕開裂是指應力與化學介質(zhì)協(xié)同作用下引起的金屬開裂(或斷裂)現(xiàn)象。應力腐蝕破壞作用不是應力和腐蝕介質(zhì)簡單地疊加，不是同時，而是“協(xié)同”；像均勻腐蝕的構(gòu)件由于承載截面積逐漸減薄，使真實應力逐漸增加而引起的斷裂，像受晶間腐蝕作用引起晶間結(jié)合力下降，在應力作用下的破壞等均不能被稱為應力腐蝕破壞，因為，外加應力只是促進了均勻腐蝕和晶間腐蝕的破壞，而沒有“協(xié)同”作用。第66頁/共186頁一般認為，應力腐蝕開裂需要具有以下三個特征：

1)必須有應力，特別是拉伸應力，應力越大，開裂需要的時間越短；

2)腐蝕介質(zhì)是特定的，只有某些金屬—介質(zhì)組合才會發(fā)生應力腐蝕開裂；（下圖）

3)應力腐蝕斷裂速度約為10-6～10-8m/s數(shù)量級范圍內(nèi)，遠大于沒有應力時的腐蝕速度，又遠小于單純力學因素引起的斷裂速度。（2）應力腐蝕開裂特征3.腐蝕相關(guān)環(huán)境及行為3.2應力腐蝕開裂行為第67頁/共186頁表：產(chǎn)生應力腐蝕的材料和介質(zhì)的組合（2）應力腐蝕開裂特征3.腐蝕相關(guān)環(huán)境及行為3.2應力腐蝕開裂行為

材料發(fā)生應力腐蝕需要形成一個應力腐蝕體系，一定的材料必須和一定的介質(zhì)的相互組合，才會發(fā)生應力腐蝕斷裂。可見，這些介質(zhì)一般都不是強腐蝕性的，如果不受力，材料在這種介質(zhì)中不會產(chǎn)生腐蝕。第68頁/共186頁（3）應力腐蝕斷裂形態(tài)3.腐蝕相關(guān)環(huán)境及行為3.2應力腐蝕開裂行為金屬發(fā)生應力腐蝕時，僅在局部區(qū)域出現(xiàn)從表及里的裂紋。裂紋的共同特點是在主干裂紋延伸的同時，還有若干分支同時發(fā)展，裂紋的走向宏觀上與拉應力方向垂直，微觀斷裂機理一般為沿晶斷裂，也可能為穿晶解理斷裂或二者的混合，斷裂表面可見到“泥狀花樣”的腐蝕產(chǎn)物及腐蝕坑。裂紋的形式，既與合金的組成和組織結(jié)構(gòu)有關(guān)，又與介質(zhì)的性質(zhì)和應力的大小方向有關(guān)，軟鋼、銅合金、鎳合金的裂紋多半呈晶界型，奧氏體不銹鋼、鎂合金多半呈穿晶型，鈦合金則多半呈混合型，有時隨著介質(zhì)性質(zhì)的改變，裂紋形式也發(fā)生改變。銅鋅合金在氨鹽溶液中，pH由7增加到11時，裂紋從晶界型轉(zhuǎn)變?yōu)榇┚?。?9頁/共186頁（4）應力腐蝕開裂的機理3.腐蝕相關(guān)環(huán)境及行為3.2應力腐蝕開裂行為應力腐蝕斷裂機理有多種理論，至今仍末統(tǒng)一。將這些機理按照腐蝕過程劃分：若陽極溶解是斷裂的控制過程，則為陽極溶解機理；若陰極析氫進入金屬后，對斷裂起決定或主要作用，則叫做氫致開裂機理。1）陽極溶解機理對應力腐蝕敏感的合金，在特定的化學介質(zhì)中首先在表面形成一種鈍化膜，處于鈍化狀態(tài)。若拉應力存在，可使局部鈍化膜破裂露出新鮮表面。新鮮表面在電解質(zhì)中成為陽極，而鈍化膜成為陰極，形成腐蝕微電池，產(chǎn)生陽極溶解，表面形成蝕坑。拉應力除促使局部區(qū)域鈍化膜破壞外，更主要的是在蝕坑或原有裂紋的尖端形成應力集中，使陽極電位下降，加速陽極金屬溶解，裂紋逐步向縱深發(fā)展。第70頁/共186頁（4）應力腐蝕開裂的機理3.腐蝕相關(guān)環(huán)境及行為3.2應力腐蝕開裂行為2）氫致開裂機理在應力和腐蝕介質(zhì)共同作用下，由于陰極反應產(chǎn)生的氫原子擴散到金屬內(nèi)部或裂紋尖端腐蝕區(qū)而引起金屬脆性斷裂的現(xiàn)象，叫“氫脆”型SCC(簡寫HE-SCC)。該機理也稱為氫滯后開裂機理，因破壞需要較長時間，氫脆又稱為“靜態(tài)疲勞”，因其規(guī)律與疲勞曲線相似，斷裂時間隨著應力降低而延長。氫脆是金屬及其合金，在陰極區(qū)吸收了陰極反應產(chǎn)物氫原子誘導脆性而產(chǎn)生的。氫脆機理模型有多種，如氫壓理論、氫吸附降低金屬結(jié)合鍵能理論、氫吸附降低表面能理論、氫和金屬原子形成脆性氫化物理論、氫氣團釘扎理論等。高強度鋼在雨水、海水中的SCC以及鈦合金在海水中SCC，普遍被認為是氫脆引起的。而高強度鋁合金在海水中，以及奧氏體不銹鋼在熱濃MgCl溶液中SCC，是否氫脆，仍有爭論，而鋼硫化氫應力腐蝕則屬于氫脆機理。第71頁/共186頁（5）影響應力腐蝕斷裂的因素3.腐蝕相關(guān)環(huán)境及行為3.2應力腐蝕開裂行為主要與應力狀況、介質(zhì)環(huán)境、合金成分等影響因素有關(guān)。1）應力因素當應力達到70％～90％σs時，就可以使材料發(fā)生應力腐蝕斷裂，而且應力愈大時，材料斷裂時間愈短。在大多數(shù)合金發(fā)生應力腐蝕系統(tǒng)中，有一個臨界應力σSCC

，當合金所受外加應力低于此應力值時，腐蝕斷裂不再發(fā)生。最常用判斷應力腐蝕力學性能指標是應力腐蝕開裂臨界應力場強度因子KISCC。對大多數(shù)金屬材料，在特定的化學介質(zhì)中，KISCC是一定的，它表示含有宏觀裂紋的材料，在應力腐蝕下的斷裂韌度。對于含有裂紋的材料，當作用于裂紋尖端的初始應力場強度因子KI＜KISCC

時，原始裂紋在化學介質(zhì)和力的共同作用下不會產(chǎn)生應力腐蝕斷裂。第72頁/共186頁2）介質(zhì)環(huán)境因素

①特殊離子及濃度的影響氧化劑存在對SCC傾向有明顯影響。例如奧氏體不銹鋼在中性氯化物溶液中含氧量超過1×10-6時，才會發(fā)生SCC，低于1×10-6時便不會發(fā)生。但在高濃度沸騰的氯化鎂溶液中，發(fā)生SCC不一定需要氧。氯化物濃度對奧氏體不銹鋼的SCC也有很大影響．在245MPa應力作用下，不銹鋼在沸騰的溶液中最敏感的濃度分別是42％和45％。②溫度的影響不同金屬在一定介質(zhì)中產(chǎn)生SCC都有一定溫度范圍。例如，不銹鋼產(chǎn)生SCC介質(zhì)溫度一般均在70℃以上，奧氏體不銹鋼在MgCl2中的氯脆敏感溫度在120～150℃范圍內(nèi)，碳鋼在CO-CO2中的SCC多發(fā)生于100℃以下。鎂合金通常在室溫下才產(chǎn)生SCC，大多數(shù)金屬產(chǎn)生SCC溫度都低于100℃。一般認為鋼的氫脆僅發(fā)生在100～150℃之間，而在-30～30℃溫度范圍內(nèi)，氫脆敏感性最高。（5）影響應力腐蝕斷裂的因素3.腐蝕相關(guān)環(huán)境及行為3.2應力腐蝕開裂行為第73頁/共186頁2）介質(zhì)環(huán)境因素

③界面電位狀況的影響實驗證明SCC只在一定電位范圍才發(fā)生。在合金鈍化膜不穩(wěn)定區(qū)域，合金表面膜活化點容易形成SCC裂紋起源。3）合金成分的影響純度極高金屬，也發(fā)現(xiàn)有應力腐蝕現(xiàn)象，但以二元和多元合金敏感性較高。元素含量對應力腐蝕也有影響，如奧氏體不銹鋼，Ni含量約10％時，SCC敏感性最大，小于8％時，抗SCC增強，當?shù)睾砍^10％～12％，敏感性降低，而Ni大于45％，不發(fā)生SCC。低碳鋼敏感性通常隨碳含量增加而提高，以碳含量為0.12％時最敏感，進一步增加碳含量，敏感性反而下降，不銹鋼中加入適量Al、Si、Co有利于提高抗SCC性能。對鈦合金，降低含氧和含鋁量，同時加入適量Nb、Ta、V也有利于提高抗SCC能力。在二、三元鋁合金中加入少量Cr,Mn,Zr,Ti,V,Ni能降低SCC敏感性。（5）影響應力腐蝕斷裂的因素3.腐蝕相關(guān)環(huán)境及行為3.2應力腐蝕開裂行為第74頁/共186頁1）降低和消除應力。在加工和裝配過程中，應盡量避免產(chǎn)生殘余拉應力，或采取必要消除應力措施。同時，使結(jié)構(gòu)具有最小的應力集中系數(shù)。2）合理選材。碳鋼對SCC的敏感性低，是一種抗SCC常用材料?？筍CC的不銹鋼，主要有高硅奧氏體鉻鎳鋼、鎳鉻鐵素體鋼和鐵素體-奧氏體雙相鋼等。其中以雙相鋼的耐SCC性能最好，尤其在高溫高壓水體系中的抗SCC性能更為優(yōu)越，同時雙相鋼也具有抗孔蝕、縫隙腐蝕的性能。3）控制環(huán)境。改善使用條件，除去介質(zhì)中危害性大的化學成分。例如把水中氧降低到l×10-6以下，使用離子交換樹脂去除氯離子等。另外，應控制溫度，使材料工作在該體系的臨界溫度以下，以抑制SCC的發(fā)生，采用外加電流陰極保護法也可防止SCC發(fā)生，且在裂紋形成后可使其停止發(fā)展。（6）防止應力腐蝕的措施3.腐蝕相關(guān)環(huán)境及行為3.2應力腐蝕開裂行為第75頁/共186頁

高溫氧化之所以歸入復雜環(huán)境失效，原因如下：1）除氧化介質(zhì)環(huán)境，溫度和時間也是很重要的因素；2）金屬氧化的腐蝕介質(zhì)多樣化；氧化、硫化、氯化。單一介質(zhì)作用幾乎不可能，很多場合是氣液固三相；3）工程結(jié)構(gòu)應力作用的高溫氧化屬于廣義應力腐蝕問題高溫氧化廣泛發(fā)生在能源化工、石油電力等裝備上，特別是動力機械與設備，如電站鍋爐水冷壁、高溫過熱器、再熱器，蒸汽輪機動葉片、靜葉片、噴嘴，轉(zhuǎn)子，IGCC中的氣化爐等等。高溫氧化引起的失效雖然不會形成突發(fā)性斷裂事故，但是由于過熱器的過度高溫氧化導致過熱器爆管以及氧化皮剝落引起的蒸汽輪機SPE事故將給電廠造成巨大經(jīng)濟損失。（1）概念3.腐蝕相關(guān)環(huán)境及行為3.3高溫氧化第76頁/共186頁金屬氧化是指金屬和環(huán)境介質(zhì)中的氧化合的現(xiàn)象。在這一反應中，金屬M失去電子而被氧化，而氧原子獲得電子而還原成為O2-。硫、鹵族原子等也可獲得電子而成為硫化物、氯化物等，這些硫化、氯化等叫做廣義的氧化。高溫時，金屬表面不再有水膜存在；高溫氧化有別于大氣腐蝕，前者是高溫氣體腐蝕，是“干腐蝕”，后者由于經(jīng)常有水膜存在，是水溶液腐蝕，是“濕腐蝕”；也有人將這兩種腐蝕分別叫做“化學腐蝕”和“電化學腐蝕”，這種區(qū)分并非十分確切，以后將會看到，高溫氧化的腐蝕產(chǎn)物——氧化物、硫化物等也是固體電解質(zhì)。（1）概念3.腐蝕相關(guān)環(huán)境及行為3.3高溫氧化第77頁/共186頁金屬材料在高溫氣體環(huán)境中能否自發(fā)地進行化學反應，反應產(chǎn)物的穩(wěn)定性如何，需要藉助于化學熱力學的基礎知識來分析與判斷。從熱力學第二定律可知，任何化學反應過程如能自發(fā)進行，必然是狀態(tài)函數(shù)熵的增加，或者自由能的降低。但熵變化判據(jù)只適用于孤立體系，判斷一反應能否自發(fā)進行，通常都采用自由能變化為判據(jù)。按熱力學第二定律，自由能變化ΔG與焓變化ΔH和熵變化ΔS之間關(guān)系如下：當ΔG＝0，即反應達到平衡狀態(tài)，反應可逆進行；

ΔG＜0，即為負值，反應可以自發(fā)進行；

ΔG＞0，為正值，反應不能發(fā)生。（2）氧化熱力學3.腐蝕相關(guān)環(huán)境及行為3.3高溫氧化第78頁/共186頁反應物質(zhì)的化學穩(wěn)定性，可以由化學反應平衡常數(shù)來判斷。平衡常數(shù)很小時，表明反應只需要生成極少量產(chǎn)物就達到可逆平衡狀態(tài)，即反應物質(zhì)接近于原始量，可以認為反應物是穩(wěn)定的。平衡常數(shù)(K)可自反應標準自由能變化求得?；瘜W反應標準自由能變化(ΔG0)為參與反應物質(zhì)生成標準自由能與反應產(chǎn)物標準生成自由能的代數(shù)和：（2）氧化熱力學3.腐蝕相關(guān)環(huán)境及行為3.3高溫氧化第79頁/共186頁將氧化反應式寫成：則氧化物標準生成自由能為：下圖列出Darken-Gurry修改后的Richadson-Jeffes圖，從中可查出不同溫度下氧化物的自由能及氧化反應式需要的氧氣分壓。（2）氧化熱力學3.腐蝕相關(guān)環(huán)境及行為3.3高溫氧化第80頁/共186頁第81頁/共186頁金屬在O2及S2的氣氛中，便有混合氧化的問題。下圖說明鎳在各種氧分壓及硫分壓氣氛下，各相存在的范圍，稱為金屬混合氧化圖。這種圖也有各種相界線：水平線l及2，垂直線3，斜線4及5。水平線表示與硫分壓無關(guān)的化學反應。垂直線表示與氧分壓無關(guān)的化學反應。例如線l表示如下反應：溫度恒定時，可以獲得自由能，氧氣分壓是固定的。（2）氧化熱力學3.腐蝕相關(guān)環(huán)境及行為3.3高溫氧化圖：鎳的氧化-硫化圖第82頁/共186頁同理，水平線2表示如下反應：溫度恒定時，硫分壓是固定的。垂直線表示與氧氣分壓無關(guān)的化學反應。例如線3表示如下反應（2）氧化熱力學3.腐蝕相關(guān)環(huán)境及行為3.3高溫氧化圖：鎳的氧化-硫化圖第83頁/共186頁斜線4表示如下反應：溫度恒定時，硫分壓=氧分壓。垂直線表示與氧氣分壓無關(guān)的化學反應。斜線5表示如下化學反應：（恒溫時，也是一條直線）（2）氧化熱力學3.腐蝕相關(guān)環(huán)境及行為3.3高溫氧化圖：鎳的氧化-硫化圖第84頁/共186頁1)恒溫動力學曲線金屬氧化時，如不生成保護性氧化膜，或所生成的氣相或液相腐蝕產(chǎn)物離開金屬表面，則氧化遵循直線規(guī)律；若生成保護性氧化膜，而膜的增厚又受氧在膜中擴散所控制，則可導出氧化拋物線規(guī)律。各種金屬在不同溫度范圍內(nèi)，遵循不同的氧化動力學規(guī)律（另圖）。（3）氧化動力學金屬氧化動力學類型恒溫動力學曲線3.腐蝕相關(guān)環(huán)境及行為3.3高溫氧化第85頁/共186頁溫度對某些金屬氧化過程動力學規(guī)律的影響Log-對數(shù)規(guī)律；Inv.log_反對數(shù)規(guī)律；Cu-立方規(guī)律；Par-拋物線規(guī)律；Paralin-對數(shù)線性規(guī)律；lin-線性規(guī)律；incr-增加氧化速度。第86頁/共186頁金屬氧化簡單擴散機制2)簡單擴散機制根據(jù)擴散定律，可以得到擴散物質(zhì)的量dn(g)與擴散系數(shù)D(cm2/s)、橫截面積A(cm2)、擴散時間dt(s)及濃度梯度dc/dy[g/(cm3.cm)]的關(guān)系（粗略假定）：

則，單位面積上擴散速度：

則，c1=0，氧化速度V’：（3）氧化動力學3.腐蝕相關(guān)環(huán)境及行為3.3高溫氧化第87頁/共186頁氧化膜電子-離子生長機理3)實際擴散機制簡單擴散機制只是假定了腐蝕介質(zhì)分子或原子穿過膜而擴散至金屬表面，因而膜生長區(qū)域在金屬與膜界面之間。其他假定認為是金屬原子通過膜向外擴散，在膜表面被氧化，因而膜的生長區(qū)域在膜的外表面；第三種是金屬與氧以同數(shù)量級擴散速度在膜中擴散，示出這種情況。膜的生長區(qū)域在膜層中，如圖所示。膜生長區(qū)域可以用實驗測定，這樣就可以肯定擴散的基本方向。現(xiàn)有實驗數(shù)據(jù)表明：在大多數(shù)氧化場合下，金屬向外擴散是主要擴散方向，只有極小程度是氧向內(nèi)擴散。（3）氧化動力學3.腐蝕相關(guān)環(huán)境及行為3.3高溫氧化第88頁/共186頁4)溫度影響如圖所示，溫度升高使△G0往正向移動。但絕大多數(shù)金屬在高溫下的△G0仍是負的，因而從熱力學考慮，金屬在高溫下仍是趨向于氧化而生成氧化物。動力學方程式，表示恒溫氧化現(xiàn)象，當溫度升高時，由于它對化學反應及擴散速度影響，式中K1至K4都會增加，即氧化進行較快。由于化學反應常數(shù)與擴散速度常數(shù)都是以指數(shù)關(guān)系隨溫度上升，因而可以假定氧化速度常數(shù)（K）或氧化速度與溫度也有如下的指數(shù)關(guān)系：下圖示出各種金屬的拋物線氧化速度常數(shù)K與溫度關(guān)系。（3）氧化動力學3.腐蝕相關(guān)環(huán)境及行為3.3高溫氧化第89頁/共186頁第90頁/共186頁

溫度影響雖然當金屬所生成氧化物的體積大于所用去的金屬的體積時，氧化膜具有保護作用；但氧化膜韌性不大時，由于體積變化而產(chǎn)生內(nèi)應力(外應力、熱應力等)，可以使它破裂，使金屬的氧化加速。圖左高純度鎳的拋物線氧化速度圖右銅在500℃的氧化曲線常數(shù)K[g2/(cm4·s)]與溫度的關(guān)系(虛線為連續(xù)氧化時的曲線)多次冷卻時破裂所導致的加速氧化現(xiàn)象（3）氧化動力學3.腐蝕相關(guān)環(huán)境及行為3.3高溫氧化第91頁/共186頁（4）氧化膜結(jié)構(gòu)和特性1）氧化物狀態(tài)和特性金屬及合金的抗氧化性能取決于氧化膜的結(jié)構(gòu)和特性；現(xiàn)代氧化理論建立在這種基礎上。高溫氧化所形成的氧化物有氣態(tài)、液態(tài)及固態(tài)三種。有些氧化物的沸點低，例如Re207及MoO3；的沸點分別為362及1000℃，MoO3在450℃以上便開始可觀察到揮發(fā)性。一些氧化物的熔點低，例如Re207、V205及MoO3的熔點分別為296、674及795℃，這些液態(tài)氧化物將從金屬表面流失。則金屬表面繼續(xù)暴露在氧化介質(zhì)中，氧化將迅速進行，氧化產(chǎn)物起不到保護作用。只有氧化產(chǎn)物是固態(tài)，在金屬表面形成一層氧化膜，才有可能起到一定的保護作用。保護性能的好壞，首先取決于膜的完整性，其次，才受膜的晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)以及力學性能的影響。3.腐蝕相關(guān)環(huán)境及行為3.3高溫氧化第92頁/共186頁1）氧化物狀態(tài)和特性早在1923年，Pilling-Bedworth原理指出，保持氧化膜完整性的必要條件是所生成氧化物的體積必須大于所用去金屬的體積。這兩個體積比叫做庇林-貝德沃斯比，以ψ表示：若ψ<1的Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba抗氧化性差，按照直線氧化規(guī)律進行。如表所示。（4）氧化膜結(jié)構(gòu)和特性3.腐蝕相關(guān)環(huán)境及行為3.3高溫氧化第93頁/共186頁第94頁/共186頁2）氧化膜的電子結(jié)構(gòu)和電性金屬表面上的氧化膜具有離子晶體結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)通常有離子導電性以及在某些程度上的電子導電性，所以有充分的理由認為通過氧化膜而擴散的并不是金屬原子，而是金屬離子及自由電子。同樣，氧可以接受自金屬表面擴散出來的電子而離子化，以氧離子方式向金屬表面擴散。當然，肯定擴散是以離子形式進行的這種說法，并不等于完全否定尚有平行進行的原子擴散和可能性。下圖的數(shù)據(jù)可以看到：金屬離子半徑遠小于氧離子的半徑，這就使金屬離子有較大的移動率，因而膜主要是在外表面生長的。此外，陰離子的半徑卻大于對應的非金屬的原子半徑，因而僅從粒子的尺寸考慮，自膜的表面向里擴散的并非氧離子，而是氧原子。（4）氧化膜結(jié)構(gòu)和特性3.腐蝕相關(guān)環(huán)境及行為3.3高溫氧化第95頁/共186頁第96頁/共186頁2）氧化膜的內(nèi)應力和力性石聲泰等總結(jié)內(nèi)應力來源：1)庇林-貝德沃斯比ψ＞l時，則膜中內(nèi)應力為壓縮的；ψ＜1，則形成拉伸應力；2)膜從金屬表面外延伸長時，為了晶格匹配而產(chǎn)生內(nèi)應力，膜增厚到一定程度便消失；3)高溫生長膜，如發(fā)生重結(jié)晶，則將改變應力狀態(tài)；4)氧化物／金屬界面上若有微量元素偏析，如釔在鋁合金及其氧化物界面上的偏析，可改變界面的應力狀態(tài)；5)氧化過程中空位的運動，或注入金屬/氧化物界面，或自界面遷走，可改變界面的應力狀態(tài)；6)氧化層中新氧化物的形成，體積差異，產(chǎn)生新應力；7)由于金屬及氧化物熱膨脹系數(shù)不同，可以產(chǎn)生應力而導致氧化膜的破裂。（4）氧化膜結(jié)構(gòu)和特性3.腐蝕相關(guān)環(huán)境及行為3.3高溫氧化第97頁/共186頁2）氧化膜的內(nèi)應力和力性氧化膜中的應力可以通過多種方式得到釋放：氧化膜的彈塑性變形、膜下金屬的塑性變形、氧化膜與襯底金屬的分離、膜的破壞等。常見的氧化膜破壞形式有如圖六種，究竟以何種形式破壞，取決于因素：1)橫向壓縮應力；2)氧化膜的強度和塑性；3)氧化膜與襯底金屬之間的粘結(jié)。氧化膜破壞形式（4）氧化膜結(jié)構(gòu)和特性3.腐蝕相關(guān)環(huán)境及行為3.3高溫氧化第98頁/共186頁2）氧化膜的內(nèi)應力和力性氧化膜的體積不僅要大于它所用去金屬的體積，并且要能與基體金屬粘結(jié)得很牢，而又有適當?shù)捻g性，才會有抑制氧化過程的可能性。例如：熱應力使韌性不夠的氧化膜破裂，加速了銅的氧化。又例如，含20%Cr的鎳鉻電阻絲，低硅（0.23%）氧化速度雖然小于高硅（2.09%）氧化速度，但是在延伸2%～4%后，結(jié)果剛好相反，而壽命試驗（反復加熱及冷卻）也指出了高硅樣品的壽命為低硅樣品的3倍。硅的這種影響很可能是由于改進了膜的韌性。又如，鋁雖然能降低鐵的氧化速度，但高鋁鋼所形成的白色氧化膜粘結(jié)不牢，易于剝開；因而常常是鋁與鉻并用，這樣在鐵表面可以形成粘結(jié)性較好的氧化膜。（4）氧化膜結(jié)構(gòu)和特性3.腐蝕相關(guān)環(huán)境及行為3.3高溫氧化第99頁/共186頁2）氧化膜的內(nèi)應力和力性在80-20NiCr電阻絲以及30%Cr、20%Cr-35%Ni、25%Cr-5%Al等鐵基合金中，加入微量的鈣、鈰、釷等元素，可以顯著提高這些合金的抗氧化性能及電阻絲壽命。研究結(jié)果指出：這些微量合金元素很活潑，可以引起內(nèi)氧化，因而金屬基體與膜的界面不規(guī)則，改善了它們之間的粘結(jié)性。最近在高鉻鋼中加入少量的釔，可以有效地提高抗氧化性，也是由于這種機理。合金元素對鎳鉻電阻絲壽命影響（60Ni-18.5Cr）（4）氧化膜結(jié)構(gòu)和特性3.腐蝕相關(guān)環(huán)境及行為3.3高溫氧化第100頁/共186頁3）多層氧化膜和化學變化許多金屬可以具有不同價數(shù)的離子，因而可能在氧化膜中具有成分及結(jié)構(gòu)不同的層次，例如：鐵可以形成Fe2+及Fe3+，因而自鐵表面至氧氣層可以形成3層氧化膜層：┃Fe┃FeO┃Fe3O4┃Fe2O3┃O2┃從而順序地有四個相界面，在這些界面上會有如下的界面反應：（4）氧化膜結(jié)構(gòu)和特性3.腐蝕相關(guān)環(huán)境及行為3.3高溫氧化第101頁/共186頁3）多層氧化膜和化學變化這些界面反應進行較快，膜的加厚過程是受擴散限制。在這三層膜中擴散機理是不相同的：①在FeO層中，主要擴散過程是Fe2+通過缺位（Fe2+□）向外擴散，而電子則通過電子孔洞或（⊕Fe3+）移動；②在Fe3O4層中，離子擴散的80%是O2-通過缺位（O2-□）向內(nèi)擴散，其余的20%是Fe2+通過缺位（Fe2+□）向外擴散；而電子則分別以⊕和?方式進行移動；

③在層Fe2O3層中，主要是O2-通過缺位（O2-□）向內(nèi)擴散，而電子則以?方式移動。上述擴散機理是與這三種氧化物的半導體性質(zhì)相符合的。（4）氧化膜結(jié)構(gòu)和特性3.腐蝕相關(guān)環(huán)境及行為3.3高溫氧化第102頁/共186頁3）多層氧化膜和化學變化由于不同膜層具有不同擴散機理，各層厚度顯然會影響氧化速度。例如在570℃以下，所形成的氧化膜幾乎是純Fe3O4。這兩種可能的化學反應可以形成Fe3O4

。第一個反應形成Fe3O4的加厚速度約為第二個反應的4倍。鐵在更高的溫度下氧化時，可以形成三層氧化膜，各層的氧化膜的大約百分數(shù)示于下表。進一步研究合金的耐氧化性能時，勢必得考慮氧化膜的這種層次結(jié)構(gòu)。（4）氧化膜結(jié)構(gòu)和特性3.腐蝕相關(guān)環(huán)境及行為3.3高溫氧化第103頁/共186頁

從表象的擴散定律，可以導出恒溫氧化的拋物線規(guī)律（上圖左）；

從上圖右定性地理解了金屬氧化膜生長的電子離子機理。

從氧化膜結(jié)構(gòu)以及氧化膜中擴散及導電機理，可以導出恒溫氧化曲線中的速度常數(shù)。從上圖右可以看到，氧化膜的加厚過程與原電池的工作相似。在這里，氧氣的離子化是陰極過程，金屬的離子化是陽極過程，而氧化膜則是電解質(zhì)。電動勢E是金屬變?yōu)檠趸锏碾妱觿?，可以直接測定，或者從生成氧化物時自由能的變化直接計算。

在原電池中，外電阻及內(nèi)電阻分別存在于導線及電解液中；而氧化時，氧化膜既能傳導電子，又能輸運離子。（5）氧