生物柴油是以動物油脂和植物油脂為原料

柴油作為型的環(huán)境友好燃料受到了普遍的關(guān)注。生物柴油是以餐廚廢油，動、植物油脂等通過酯互換反映取得的可代替石化柴油的再生燃料。與傳統(tǒng)燃料相較，生物柴油燃燒后產(chǎn)生的廢物更少，對環(huán)境的污染更小。生物柴油是以動物油脂和植物油脂為原料，通過與甲醇乙醇等低碳醇進展酯互換反映取得的長鏈脂肪酸單烷基酯目前生物柴油大多承受均相酯互換反映制備，用于酯互換生產(chǎn)生物柴油的催化劑主假設(shè)酸和堿。柴油作為型的環(huán)境友好燃料受到了普遍的關(guān)注。生物柴油是以餐廚廢油，動、植物油脂等通過酯互換反映取得的可代替石化柴油的再生燃料。與傳統(tǒng)燃料相較，生物柴油燃燒后產(chǎn)生的廢物更少，對環(huán)境的污染更小。目前，工業(yè)制備生物柴油多承受均相催化法。RafaelGuzatto[14]以大豆油、餐飲廢油為原料，承受TDSP—兩步催化的方式制備生物柴油。 此法大大削減了催化劑的用量， 也降低了因催化劑引發(fā)的環(huán)境污染。Manop[15]以餐飲廢油為原料，利用兩步催化的方式〔第一步，以硫酸為催化劑；其次步，以H為催化劑，爭論說明，第一步催化時，醇油比，硫酸用，反映溫度51℃，反映時間60min；其次步催化時，甲醇與第一步反映所得產(chǎn)物的摩爾比:1，KOH用量1%，反映溫度55℃，反映時間60min，則此時，生物柴油的轉(zhuǎn)化率可達%左右。此法對原料的要求很高，反映后產(chǎn)物不易分別，后續(xù)操作污染較大[16]。生物柴油的制備方式包括均相催化 、非均相催化和不利用催化劑的超臨界流體法〔一〕。均相催化法包括均相酸、堿催化,該方式工藝成熟,轉(zhuǎn)化率高,可是后期催化劑分別困難,產(chǎn)生大量廢水,且對原料要求高。非均相催化法包括固定脂肪酶催化、固體酸和固體堿催化,該方式后期分別簡潔,可是由于酶的利用條件苛刻和價錢昂貴,工業(yè)上很少利用,固體酸、固體堿催化兩相接觸不如均相充分,轉(zhuǎn)化率低。超臨界流體法則很好地解決了上述問題。超臨界流體法制備生物柴油的優(yōu)勢、存在的問題及其應(yīng)用展望綜上所述可以看出,超臨界流體酷互換反映制備生物柴油相對于均相酸、堿催化法的優(yōu)勢主要有以下幾個方面表列舉了超臨界流體法與均相堿催化法的比較。反映速度快,產(chǎn)率高,而內(nèi)甲醋產(chǎn)率到達。對原料的要求低,可以將游離脂肪酸、水含量高的油脂轉(zhuǎn)化為生物柴油,拓展了原料油的些問題,如反映溫度和反映壓力高℃、,醇油比相對較大,能耗大,對設(shè)備材質(zhì)要求高等。這些問題制約了超臨界流體法的工業(yè)化應(yīng)用。目前超臨界流體法制備生物柴油主假照試驗室爭論,但已開頭嘗試工業(yè)應(yīng)用〔,以間歇操作為主,對持續(xù)操作的爭論較少。如何降低超臨界酷互換反映的反映溫通過加人低臨界值的介質(zhì)和催化劑主要為固定脂肪酶,能夠在必定程度上降低反映溫度和壓力。選擇適合的介質(zhì)和催化劑,到達反映速度快、轉(zhuǎn)化率高、后期分別簡潔的目的,應(yīng)是超臨界流體法制備生物柴油的爭論方向。傳統(tǒng)生物柴油制備所用催化劑多為均相酸堿催化劑，堿類催化劑包括NaOHKOH金屬醇鈉，酸類催化劑主假設(shè)硫酸(H2SO4)這些催化劑的特長是價錢低廉，缺點是對設(shè)備侵蝕大，后處置簡單，易造成三廢污染環(huán)境等1，這些缺點也是致使生物柴油本錢太高的緣由之一多相催化具有催化劑易分別對設(shè)備侵蝕性小等特長，卻往往存在著反映界面小傳質(zhì)阻力大等短處，從而大幅降低了催化效果，制約了多相催化劑的進展納米催化劑是一種型催化技術(shù)，具有反映界面大外表積大傳質(zhì)阻力小的特長，催化效果顯著，同時也存在著分別回收困難等問題，進而制約了納米催化劑的進一步工業(yè)化應(yīng)用通過將具有優(yōu)良磁學(xué)性能的磁性粒子引入到納米催化劑中，制備出磁性納米固體催化劑，既可實此刻外加磁場下對催化劑進展便捷分別，又可保證納米催化劑原有的催化效果，是多相催化將來重要的進展方向本文綜述了磁性納米催化劑制備原理構(gòu)造特征及其在生物柴油領(lǐng)域的爭論進展，展望了其在生物柴油制造業(yè)的應(yīng)用前景生物柴油作為一種可再生能源在能源領(lǐng)域有著特別的地位由于原料本錢較高等問題，生物柴油產(chǎn)業(yè)目前面臨著諸多瓶頸將磁性催化劑引入到生物柴油的生產(chǎn)中，既抑制了一般固體催化劑存在反映界面小傳質(zhì)阻力大等缺點，又解決了均相催化劑難回收易污染的問題，保證了生物柴油的綠色生產(chǎn)，簡化了操作流程，降低了其生產(chǎn)本錢但目前磁性納米催化劑在生物柴油制備上仍有很多問題有待解決，比方:固體堿雖反映條件溫順，但穩(wěn)定性差，易失活;固體酸反映條件相對苛刻，收率相對較低;納米Fe3O4顆粒粒度小，如何解決其在貯存及反映中的團聚與聚沉作用;如何進一步開發(fā)成熟的磁性微粒制備技術(shù)，以使其顆粒尺寸均勻可控粒度分散性好;如何實現(xiàn)磁性納米復(fù)合顆粒的便捷制備，簡化其工藝，以實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用，同時又避開制備進程中有機溶劑的污染;如何盡可能提高載體外表的吸附量及其磁響應(yīng)性，以便進一步提高催化活性;如何改善載體外表性質(zhì)，提高所負載活性基團的穩(wěn)定性，如何掌握反映進程中磁性納米粒子晶型的轉(zhuǎn)變及循環(huán)利用中活性基團的流失但隨著納米技術(shù)及固體催化劑制備技術(shù)的進展，磁性納米催化劑將成為制備生物柴油催化劑的爭論熱點，是生物柴油制備技術(shù)的重要進展方向之一均相催化劑主假設(shè)傳統(tǒng)的無機酸堿，酸催化劑常常利用濃硫酸、鹽酸或磷酸。堿催化換影響很大[5－7]。均相酸催化反映比均相堿催化反映慢很多而且醇油比高[8]，可是對原料油酸值和水分含量的要求低。酸性催化劑一般酯互換中均相酸性催化劑應(yīng)用較多的是硫酸和鹽酸。符太軍等[9]以濃硫酸為催化劑承受正交試驗對地溝油酯互換進展測定，在反映溫度為70℃、醇油比為30∶1、催化劑為6%原料油、反映時間3h的狀況下，產(chǎn)率為%，而且柴油各項指標(biāo)大體符合美國的[10[11]爭論了大豆酸化油在硫酸復(fù)合酸的作用下與甲醇發(fā)生轉(zhuǎn)酯化和〔生物柴油件要求高，并伴有很多副反映，正漸漸被淘汰。堿性催化劑化劑。Joana等[12]承受3種不同的常常利用堿催化劑〔NaOH、KOH、CH3ONa〕，催化3種不同的原料油〔大豆油、葵花籽油、煎炸廢油〕酯互換制備生物柴油的反映。試驗主要比較了催化劑濃度對轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物品質(zhì)的影響原料7g04g0〕7g〕則適合做生物柴油轉(zhuǎn)化的原料。韓毅等[13]承受NaOH為催化劑，在微波加熱下進展均相酯化反96%以上，可是微波加熱可以把反映時間大大縮短，轉(zhuǎn)化率也相應(yīng)提高。爭論說明，以NaOH、KOH為催化劑處置廢油脂，主要存在酸值太高易發(fā)生皂化反映的問題，因此需要進展加酸預(yù)酯化，即酯化和轉(zhuǎn)酯化“兩步法”。文獻[14]對高酸值餐飲廢油脂〔mg/KOH〕先用強酸中和游離酸，再參加適量的NaOH催化醇油酯互換，在509∶1、催化劑負荷%、反映時間90min的條件下，原始廢油轉(zhuǎn)化率到達90%。李為民等[15]、郭萍梅等[16]將酸值較高的地溝油通過預(yù)酯化反映降為〔2±1〕mgKOH/g，均制備出了符合國家生物柴油標(biāo)準和ASTM6751標(biāo)準要求的生物柴油。由于酯互換反映中醇油混合物呈兩相而不互溶使得催化劑的催化效果不睬想為解決醇油不互溶的問題很多學(xué)者在爭論中承受添加共溶劑使體系均相化的方式以增進反映速度的加速并取得了很好的效果Kanit等向棕櫚油酯化反映體系中參加甲苯在甲苯與棕櫚油1:113:1催化劑甲醇鈉參加量%反映溫度70的條件下反映60s酯產(chǎn)率就可達96%[2]Zhou等將共溶劑參加堿催化的乙醇-葵花籽油酯互換體系中反映溫度2325:1KOH用量%的條件下反映67min即可到達平衡當(dāng)反映溫60時反映只需2min[3,4THF惰性共溶劑催化劑H2SO4的參加量4%反映溫度64醇油摩爾比21:1反映時間3h時反映產(chǎn)率可達99%以上[5]與非均相酯化法相較均相酯化法由于增大了反映物之間的有效接觸面積使得酯化反映速度加速反映時間縮短同時均相酯化法也使酯化反映條件加倍溫順使一些原來難于進展的酯化反映在常溫常壓下即可順當(dāng)進展在必定程度上彌補了現(xiàn)有合成工藝的缺乏。高溫?zé)崃呀夥ǜ邷責(zé)崃呀夥ㄊ侵冈诳諝饣虻獨饬黜斢眉訜峄蚣訜崤c催化劑的一路作用下使油脂分子中的化學(xué)鍵斷裂而產(chǎn)生與礦物柴油化學(xué)成份及品質(zhì)相近的化學(xué)物質(zhì)柴油進展了大量的爭論工作,覺察甘油三酯熱裂解可生成一系列混合物,包括烷烴、烯烴、二烯烴、芳烴和羧酸等,且不同的植物油熱裂解可取得不同組成的混合物,因此高溫?zé)崃呀夥m可降低油脂的粘度,可是裂解產(chǎn)物中高價值的成份所占比例極低,生產(chǎn)進程需消耗大量Schwab等[9析覺察,烷烴和烯烴的含量很高,約占總質(zhì)量的66%,熱值與石油柴油相近,粘度相對于大豆油約下降%,但仍是遠高于石油柴油的粘度值。高溫?zé)崃呀夥ǖ墓に囂攸c是進程簡潔、沒有任何污染產(chǎn)生,但由于該方式是在高溫下進展,因此設(shè)備和操作費用很高,且反映程度很難掌握、產(chǎn)物組分簡單,所以生物柴油的生產(chǎn)很少承受熱裂解法。由于以上方法不能從根本上改善植物油的利用性能,爭論者們又提出了對植物油進展酯化或酯互換反映來制備生物柴油的方式,通過這種方式取得的產(chǎn)物燃燒性能接近輕柴油,燃燒后排放性能大大優(yōu)于輕柴油,可直接代替石油柴油在柴油機上利用。酯互換法酯互換法是目前工業(yè)生產(chǎn)生物柴油的主要方式,它是用各類動植物油脂與低碳醇在催化劑的作用下進展酯交反映,生成相應(yīng)的脂肪酸單酯,再經(jīng)洗滌枯燥制得生物柴油。其反映方程式如下[10]:酯互換法又包括酸、堿催化法;生物酶催化法和超臨界酯互換法。均相堿催化法堿催化法就是動植物油脂與低碳醇的轉(zhuǎn)酯化反映是在堿性物質(zhì)的催化作用下進展氫氧化鉀等)、有機堿催化劑(如有機胺類、胍類化合物)和固體堿催化劑(如CaO、MgO等)。目前,歐美興旺國家大多承受菜籽油或大豆油等為原料、無機堿為催化劑的均相堿催化劑,這種催化劑的催化活性與其堿性強度有關(guān),通常KOH比NaOH具有更高的活性。爭論說明,在一樣的試驗條件下,要取得一樣的反映速度,用NaOH為催化劑時的反映溫度要比以KOH為催化劑時高[11]。堿催化酯互換反映具有催化活性高、反映溫度低、反映速度快等特長。爭論覺察:在反映溫度為60℃左右,甲醇與油(菜籽油或大豆油)的摩爾比為6∶1,堿催化劑用量(指占原料油的質(zhì)量分數(shù))為%的條件下,產(chǎn)率可超過90%。Alcantara等用甲醇鈉做為催化劑,發(fā)此刻60℃,甲醇與油的物質(zhì)的量比為∶1,催化劑的質(zhì)量分數(shù)為%時三種油脂大體轉(zhuǎn)化完全。Wen-tienTsai等[12]以廢棄食用油為原料,溫度為60℃,NaOH為催化劑,調(diào)整醇油比可取得近100%的產(chǎn)率。鄔國英等爭論以油菜籽油為原料,KOH為催化劑,覺察35℃與45℃時的反映速度常數(shù)別離為·mol-1·min-1和·mol-1·min-1。Encinar等[13]別離以NaOH和KOH作催化劑,在醇油比為9∶1,催化劑質(zhì)量分數(shù)為1%,反映溫度別離為25、50、75℃條件下,反映時間為5min左右,產(chǎn)物的收率皆能到達90%Foidl等[14]承受兩步堿催化法,最終產(chǎn)物收率可達92%。影響堿催化作用效果的主要因素有溫度、醇油比、催化劑用量和攪拌速度等Darnoko等[15]測定了流淌攪拌釜反映器中以棕櫚油為原料制取生物柴油的反映,覺察當(dāng)醇油比為6∶1,反映溫度為60℃,以KOH為催化劑,反映40min后脂肪酸甲酯的收率為%,而當(dāng)時間延長為60min時,脂肪酸甲酯的收率可達%。Freeman和Pryde[16]為了爭論溫度對酯互換反映的影響,以豆油脂為原料,在醇油比為6∶1,NaOH催化劑的質(zhì)量分數(shù)為132℃、45℃、60℃下進展反映,反映時間均為1h。試驗結(jié)果覺察,在45℃和60℃時轉(zhuǎn)化率為97%,而32℃時僅為92%。堿發(fā)生皂化反映而產(chǎn)生乳化現(xiàn)象;水的存在則會引發(fā)酯水解,進而發(fā)生皂化反映,結(jié)果會使甘油相和甲酯相變得難以分別,使后處置進程變得繁雜。因此當(dāng)用堿做為催化劑時,要求原料中游離脂肪酸和水的含量要低,以KOH、NaOH、甲醇鉀等為催化劑時,常常要求油料酸價<1,水分<%。但一般的油料通常都具有較高含量的脂肪酸和水分,因此通常承受酸堿催化相結(jié)合的方式分兩步完成反映。Canakci等[17]先利用酸作催化劑對原料油進展預(yù)酯化,然后再用堿作催化劑進展酯互換反映,很好地解決了脂肪酸含量高達9%～40%的油脂原料的酯互換問題。Boocock等[18]以無水甲醇和脂肪酸為原料,先以質(zhì)量分數(shù)為2%的H2SO4為催化劑,在50℃～60℃下反映45min后轉(zhuǎn)為用NaOH為催化劑,在一樣溫度下再反映10min,制得的生物柴油中脂肪酸甲酯的含量在99%以上。均相酸催化法酸催化法爭論的比較早,酸(一般為B酸)催化酯互換反映時,常常利用做催化劑的有濃硫酸、鹽酸、磷酸和苯磺酸等。其中濃硫酸因價錢廉價、資源豐碩而成為最常常利用的酯化和酯互換反映的催化劑。與堿催化反映相較,酸催化反映存在速度比較慢、反映時間長、需要的反映溫度高、甲醇用量大、能耗大、收率低且對設(shè)備侵蝕嚴峻、反映設(shè)備須用不銹鋼材料制作等問題,因此工業(yè)上酸催化法受到的關(guān)注程度遠小于堿催化法,可是酸性催化劑不受原料中游離脂肪酸含量的限制,它既能充當(dāng)游離脂肪酸酯化反映的催化劑,又能催化酯互換反映的進展,因此酸催化法適用于游離脂肪酸和水含量高的油脂制備生程的催化劑,以消去游離脂肪酸對下一步堿催化進程的影響,為廉價高酸值原料的利用制造爭論工作有:CrabbeE等[19]以H2SO4為催化劑,當(dāng)甲醇與棕櫚油的摩爾比為40∶1,催化劑的質(zhì)量分數(shù)為5%,反映溫度為95℃時反映9h后脂肪酸甲酯的產(chǎn)率可達97%,當(dāng)反映溫度為80℃時,要取得一樣的收率卻需反映24hSiti等[20]以以H2SO4為催化劑、米糠油為原料,承受兩步催化法制備生物柴油時覺察,米糠油中脂肪酸含量與貯存溫度、時間和濕度有必定關(guān)系 ,當(dāng)脂肪酸含量較高時,利用兩步酸催化法可取得較高產(chǎn)率。Freedam等[21]在爭論以大豆油為原料時 ,丁醇與大豆油摩爾比為 30∶1,催化劑H2SO4的質(zhì)量分數(shù)為 1%,反映溫度為 117℃時,反映3h后脂肪酸丁酯的產(chǎn)率可達99%,而當(dāng)溫度降為 65℃時,等量的催化劑和甲醇的條件下,要達99%的產(chǎn)率需反映50hShashikant等[22]以游離脂肪酸含量為19%的高酸值麻花油為原料實行兩步酸催化制備方式,最終可得98Zullaikah等[23]以游離脂肪酸含量高達%的米糠油為原料,以H2SO4為催化劑,通過兩步酸催化后,最終取得的產(chǎn)品中甲酯的含量高達97Obibuzor等[24]用H2SO4作為催化劑回收利用果皮中的油脂(游離脂肪酸含量為25～26%),當(dāng)醇油物質(zhì)的量比為35∶1,反映溫度為68℃,反映12h后,脂肪酸甲酯產(chǎn)率在97%左右。以酸作為催化劑所做的爭論還有很多,這里就不一一贅述。多相酸堿催化法為了解決催化劑與產(chǎn)物的分別問題,固體酸、堿催化劑作用下的多相催化反映成了最近幾年來的重要爭論方向,有關(guān)酯互換反映制備生物柴油的固體催化劑的爭論報導(dǎo)已大量涌現(xiàn)。用到的固體催化劑主要有樹脂、粘土、分子篩、硫酸鹽、碳酸鹽、復(fù)合氧化物等。離子液體是型低揮發(fā)環(huán)境友好型功能化試劑,既具有液體酸堿的高反映活性,又兼顧固體酸堿易于分別的特長,是典型的綠色溶劑和催化劑“2023年,吳芹等[38]比較了五種帶磺酸基的B