常用醫(yī)用金屬材料

常用醫(yī)用金屬材料概述生物醫(yī)用金屬材料(biomedicalmetallicmaterials)用于整形外科、牙科等領(lǐng)域。由它制成重要組成局部。生物醫(yī)用金屬材料是人類最早利用的生物醫(yī)用材料之一，其應(yīng)用可以追溯到公元前400～300年，那時(shí)的腓尼基人就已將金屬絲用于修復(fù)牙缺失。1546年純金薄片被用于修復(fù)缺損的顱骨。直到1880年成功地利用貴金屬銀對(duì)病人的膝蓋骨進(jìn)展縫合，1896年利用鍍鎳鋼螺釘進(jìn)展骨折治療后，才開頭了對(duì)金屬醫(yī)用材料的系統(tǒng)爭(zhēng)論。本世紀(jì)30年月，隨著鉆鉻合金料在生物醫(yī)用材料中的重要地位。70年月，Ni-Ti外形記憶合金在臨床醫(yī)學(xué)中的成功應(yīng)用以形外科等臨床醫(yī)學(xué)中不行缺少的材料。雖然近20年來生物醫(yī)用金屬材料相對(duì)于生物醫(yī)用高分生物醫(yī)用金屬材料要在人體內(nèi)生理環(huán)境條件下長(zhǎng)期停留并發(fā)揮其功能料必需具有相對(duì)穩(wěn)定的化學(xué)性能，從而獲得適當(dāng)?shù)纳锵嗳菪?。迄今為止，除醫(yī)用貴金屬、醫(yī)用鈦、袒、鋸、鉛等單質(zhì)金屬外，其他生物醫(yī)用金屬材料都是合金，其中應(yīng)用較多的有：不銹鋼、鈷基合金、鈦合金、鎳鈦外形記憶合金和磁性合金等。45％左右。由于金屬材料在組成上與人體組織成分相距甚遠(yuǎn)，因ASTM-F4的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定：6個(gè)月后，纖維包膜厚度＜0．03mm為合格。l％氯化鈉及少量其他鹽類和有機(jī)化合物，局部酸堿性常常略37℃左右，這種環(huán)境對(duì)金屬材料會(huì)產(chǎn)生腐蝕，其腐蝕產(chǎn)物腐蝕性。一、金屬材料的毒性半永久對(duì)于金屬人工關(guān)節(jié)來說至少在15年以上，在這樣一個(gè)相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)，金屬外表或小甚至消退毒性。例如，不銹鋼中含有毒的鐵、鈷、鎳，加人2％有毒的鈹可減小毒性；加人20％鉻則可消退毒性并增加抗蝕性，因此，合金的研制對(duì)開發(fā)型生物醫(yī)用材料有重要意義。保護(hù)層和提高光滑度等方法來提高抗蝕性能。元素周期表上70％的元素是金屬，但由于毒性和力學(xué)性能差等緣由，適合用于生物醫(yī)用A鎵(Ga)、銦(In)、錫(Sn)、鈦(Ti)、鋯(Zr)、鉬(Mo)、鎢(W)、金(Au)、鉑(Pt)在常用的生物醫(yī)用合金材料中，還常承受鐵(Fe)、鈷(Co)、鉻(Cr)、鎳(Ni)、釩(V)、錳〔Mn〕等元素，如不銹鋼CrNiM－F、鈷合金C－CNM－－F〕等。金屬的毒性主要作用于細(xì)胞一般可通過組織或細(xì)胞培育、急性和慢性毒性試驗(yàn)、溶血試驗(yàn)等來檢測(cè)。二、耐生理腐蝕性金屬材料植人體內(nèi)后處于長(zhǎng)期浸泡在含有機(jī)酸、堿金屬或堿土金屬離子〔Na+、K+、Ca2+〕、CI-離子等構(gòu)成的恒溫〔37℃〕電解質(zhì)的環(huán)境中，加之蛋白質(zhì)、酶和細(xì)胞的作用，其環(huán)境特別惡劣，材料腐蝕機(jī)制簡(jiǎn)單。此外，磨損和應(yīng)力的反復(fù)生物醫(yī)用金屬材料在人體生理環(huán)境下的腐蝕主要有八種類型：均勻腐蝕化學(xué)或電化學(xué)反響全部在暴露外表上或在大局部外表上均勻進(jìn)展的一種腐性。點(diǎn)腐蝕能性較大。電偶腐蝕床上建議使用單一材料制作植人部件以及相應(yīng)的手術(shù)器械、工具?？p隙腐蝕生在界面部位，如接骨板和骨螺釘，不銹鋼植人器件更為常見。晶間腐蝕般可通過削減碳、硫、磷等雜質(zhì)含量等手段來改善晶間腐蝕傾向。磨蝕成的腐蝕。不銹鋼的耐磨蝕力量較差，鉆基合金的耐磨蝕力量?jī)?yōu)良。疲乏腐蝕陷可使疲乏腐蝕加劇。因此，提高外表光滑度可改善這一性能。應(yīng)力腐蝕8〔括熱加工和熱處理品在外形、力學(xué)設(shè)計(jì)及材料配伍上消滅不當(dāng)。三、機(jī)械性能與生物相容性醫(yī)用金屬材料常作為受力器件在人體內(nèi)“服役“，如人工關(guān)節(jié)、人工椎體、骨3.6X1O6次〔1萬步計(jì)〕可能數(shù)倍于人體體15年以上，則材料必需具有優(yōu)良的機(jī)械性能和耐磨損性。〔一〕強(qiáng)度與彈性模量人體骨的力學(xué)性能因年齡、部位而異，評(píng)價(jià)骨和材料的力學(xué)性能最重要的指標(biāo)有：抗壓強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度、彈性模量、疲乏極限和斷裂韌性等。人體骨的強(qiáng)度雖然并不很高，如股骨頭的抗壓強(qiáng)度僅為143MPa但具有較低的彈性模量；股骨頭縱向彈性模量13.8GPa1/3，因此，允許較大的應(yīng)變，其斷裂韌性較高。此外，有較高的彈性模量，一般高出人體骨一個(gè)數(shù)量級(jí)，即使模量較低的鈦合金也高出人體骨的4～5倍，加之材料不能自行調(diào)整狀態(tài)，因此，材料可能在沖擊載荷下發(fā)生斷裂，如人工髖關(guān)節(jié)柄部折斷。要避開斷裂發(fā)生，通常要求材料的強(qiáng)度高于人骨的3倍以上。此外，還應(yīng)有3-1本要求：屈服強(qiáng)度不低于450MPa,800MPa,400MPa,延8％。3-1常用金屬材料機(jī)械性能彈性模量抗張強(qiáng)度屈服強(qiáng)度延長(zhǎng)率疲乏極限硬度(維(GPa)(MPa)(MPa)〔%)(MPA)氏)200600～700240～30035～65260～280170～200200540～620200～25050～60260～280170～2002006554508316300230900～1540380～10508～6024～483265～450110405～550345～48515～1831024012489683010～11551380金屬316不銹鋼鋼純鐵釩金屬316不銹鋼鋼純鐵釩〔二〕耐磨性金屬內(nèi)部的滑移系統(tǒng)較多，在應(yīng)力作用下滑移不易受到阻礙。材料的硬度可用來反映材料的耐磨性人們又把目光集中于陶瓷材料，用金屬做關(guān)節(jié)柄，陶瓷〔Al2O3、ZTA、Si3N4等〕做股骨頭的人工關(guān)節(jié)應(yīng)運(yùn)而生。〔一〕組成、生產(chǎn)工藝與性質(zhì)醫(yī)用不銹鋼〔stainlesssteelasbiomedicalmaterial〕為鐵基耐蝕合金，是最早316L317L不銹鋼。表2-2為常用醫(yī)用金屬材料的成3-13-2316、316L和317L緣由是由于碳可引起材料內(nèi)晶粒間的腐蝕。此外，增加適量3％～4％〕的鑰可增加材料在氯離子環(huán)境〔生理環(huán)境〕中的抗腐蝕力量。因此，316L和317L兩種合1987ISO5832ISO71531990年制定了GB12417901991年開頭實(shí)施。元316316L317L鑄鈷合鍛鈷合1元316316L317L鑄鈷合鍛鈷合1鈦-6-4素鐵鋼59～70金≤0.75金≤3.0≤0.20鉑≤0.25鈷—57～6740～56——鉻17～2018～2027～3016～21——鎳12～1411～15≤2.59～11——鈦———余量余量鋁————5.5～6.5釩————3.4～4.5碳錳≤0.08 ≤0.03 ≤0.35≤2.00 ≤1.000.05～0.15≤2.00— —— —磷≤0.03——— —硫≤0.03——— —硅≤0.75≤0.10≤0.10— —4.07.0鎢——14～16——氯———≤0.03≤0.05氫———≤0.015≤0.0125氧———≤0.018≤0.13鉬2.0～4.03.0～5.0～———其他0.40不銹鋼中的鉻〔Cr〕可形成氧化鉻鈍化膜，改善抗腐蝕力量；鎳〔Ni〕和〔Cr〕起到穩(wěn)鉬2.0～4.03.0～5.0～———其他0.40材料的力學(xué)性能和耐腐蝕性能用壽命?！捕成锵嗳菪葬t(yī)用不銹鋼的生物相容性與其在機(jī)體內(nèi)的腐蝕行為及其所造成的腐蝕產(chǎn)物蝕和磨損的發(fā)生。緣由，造成其應(yīng)用比例近年呈下降趨勢(shì)，但醫(yī)用不銹鋼，尤其是奧氏體316L不骨科、口腔修復(fù)和替換中占有重要的地位。〔三〕臨床應(yīng)用醫(yī)用不銹鋼在骨外科和齒科中應(yīng)用最為廣泛。人工關(guān)節(jié)和骨折內(nèi)固定器械如人工髖關(guān)節(jié)半髖關(guān)節(jié)膝關(guān)節(jié)肩關(guān) 肘關(guān)節(jié)、腕關(guān)節(jié)、踝關(guān)節(jié)及指關(guān)節(jié)。各種規(guī)格的皮質(zhì)骨和松質(zhì)骨加 壓螺釘、脊椎釘、骨牽引鋼絲、哈氏棒、魯氏棒、人工椎體和顱骨板等 ，這些植人件可替代生物體因關(guān)節(jié)炎或外傷損壞的關(guān)節(jié)，應(yīng)用于骨折修 復(fù)，骨排列錯(cuò)位校正，慢性脊柱矯形和顱骨缺損修復(fù)等。在齒科方面，醫(yī)用不銹鋼被廣泛應(yīng)用于鑲牙、齒科矯形、牙根種植及輔助器件。如各種齒冠、齒橋、固定支架、卡環(huán)、基托等；各種規(guī)格的嵌件、牙列矯形弓絲、義齒和頜骨缺損修復(fù)等。在心血管系統(tǒng)，醫(yī)用不銹鋼廣泛應(yīng)用于各種植人電極、傳感器的外殼和合金導(dǎo)線，可制作不銹鋼的人工心臟瓣膜；各種臨床介人性治療的血管內(nèi)擴(kuò)張支架等。醫(yī)用不銹鋼在其他方面也獲得了廣泛的應(yīng)用，如用于各種眼科縫線固 定環(huán)、人工眼導(dǎo)線眼眶填充等還用于制作人工耳導(dǎo)線各種宮內(nèi)避 孕環(huán)和用于輸卵管栓堵等。二、醫(yī)用鈷基合金〔一〕組成與性能material〕為鈷鉻鉬〔Co合金，其構(gòu)造為奧氏體。以其優(yōu)良的力學(xué)性能和較好的生物相容性，尤其是優(yōu)良的耐蝕、耐磨和鑄造性能廣泛得到應(yīng)用。其耐蝕性比不銹鋼強(qiáng)數(shù)101/3〔3-1〕因鉆鉻鋁合金；為了改善鈷鉻鋁合金的疲乏破壞問題，70年月又開發(fā)出具有良好疲乏性能的鍛造鈷鎳鉻鋁鎢鐵MP35N3-3分別TitaronTitalium等。目前，應(yīng)用最多的是鑄造鈷鉻鋁合金，該ISO5582／41990年將其歹人國(guó)標(biāo)GB12417-90。種類鑄造CoCrMo種類鑄造CoCrMoCoCrWNi元素壓CoCrMoNi＜2.5＜1.00.149.0～11.015.0～25.033.0～37.0鍛造鍛造鍛造CoCrWNi(ISO)CoNiCrMoWFeMP35N(ISO)Cr26.5～30.026～2827～3019.0～21.018.0～22.019.0～21.0Mo4.5～7.05～75.81—3.0～4.09.0～10.5W———14.0～16.03.0～4.0—Fe＜1.0＜0.750.15＜3.04.0～6.0＜1.0Ti————0.5～3.5—＜C＜0.35＜0.050.230.05～＜0.05＜0.0250.15Mn＜1.0＜1.00.40＜2.00＜1.00＜0.15Si＜1.0＜1.0—＜1.00＜0.50＜0.15S————＜0.010＜0.010Co其他其他其他其他其他其他〔二〕制造工藝與力學(xué)性能醫(yī)用鈷基合金的力學(xué)性能不僅與其成分親熱相關(guān)，同樣還與其制造工藝有他三類均為醫(yī)用鍛造鉆基合金。性能狀態(tài)屈服強(qiáng)拉伸強(qiáng)度(MPa) 性能狀態(tài)屈服強(qiáng)拉伸強(qiáng)度(MPa) 度〔MPa)延長(zhǎng)率〔%〕疲乏強(qiáng)度 〔MPa)元素CoCrMo鑄態(tài)鍛造退火(ASTM)退火退火(ASTM)退火51553396245072511431507665915288250—280897CoCrWNiMP35N350862601310151012345586—31086010240795503335558501206127610—冷加工加158617938時(shí)效 退30080040火(ISO)退火冷27560050加工828100018— — —退火(ISO)27660050CoNiCrMoWfe鈷在室溫下是六方(hcp〕(fcc〕密排晶體構(gòu)造。CoNiCrMoWfe疲乏性能和力學(xué)性能，但后者本錢昂貴而很少承受。機(jī)械變形工藝可使合金的鑄態(tài)構(gòu)造裂開〔見表2-4〕鍛造鈷基合金的人工孵關(guān)節(jié)在人體內(nèi)發(fā)生疲乏斷裂的概率大大削減。粉末冶金工藝是先將合金制成粉末，然后通過燒結(jié)得到相應(yīng)的制品。為了提高燒結(jié)體的密、度，多承受熱等靜壓燒結(jié)工藝，但其本錢高，應(yīng)用受到限制。無論承受何種工藝生產(chǎn)鉆基合金的焊接時(shí)，一般承受電子束焊或鎢極氮弧焊?！踩成锵嗳菪栽隗w內(nèi)的松動(dòng)率較高，其緣由是由于金屬磨損腐蝕造成Co、Ni等離子溶出，在鈷、鎳、鉻還可產(chǎn)生皮膚過敏反響，其中以鉆最為嚴(yán)峻?！菜摹撑R床應(yīng)用醫(yī)用鈷基合金和醫(yī)用不銹鋼是醫(yī)用金屬材料中應(yīng)用最廣泛的兩類材料人工關(guān)節(jié)及整形外科植人器械。在心臟外科、齒科等領(lǐng)域均有應(yīng)用，詳見醫(yī)用不銹鋼。三、醫(yī)用鈦及其合金〔一〕組成、生產(chǎn)工藝與性質(zhì)40年月以來，隨著鈦冶煉工藝的完善，以及鈦良好的生物相容性得到證明，鈦和鈦合金漸漸在臨床醫(yī)學(xué)中獲得應(yīng)用。1951年已開頭用純鈦?zhàn)鹘庸菐缀鮾H為鐵基和鋁基合金的70年月中期鈦及鈦合金開頭獲得廣泛的醫(yī)學(xué)應(yīng)用，成為最有進(jìn)展前景的醫(yī)用材料之一?！睺iO2〕鈍化膜，植人后引起的組織反響稍微。凝膠狀態(tài)的TiO2膜甚至具有誘882℃時(shí)為六方密排(hcp)а單相組織，力學(xué)性能較低，屈服強(qiáng)度為170～485MPa240～550MPa由延長(zhǎng)率15％～24％。隨著鈦中氧含量的增高，純鈦的強(qiáng)度提高，塑性下降。氧起著TC4(Ti6A14V)人在學(xué)性能顯著提高。表3-5上為Ti6A14V合金的成分性能表。為了進(jìn)一步改善鈦合金疲乏和斷裂韌性不抱負(fù)，彈性模量偏高，含有毒性元素釩〔V〕等問題，國(guó)內(nèi)外又近開發(fā)出很多具有更好生物相容性和綜合力學(xué)性能的型醫(yī)用鈦合金3-6〕.3-5Ti6AI4V合金成分與性能〔退火〕Ti(%彈性模量抗拉強(qiáng)度屈服強(qiáng)度延伸)(MPa)(MPa)(MPa)率(%)AL(%v(%))Fe(%)AL(%v(%))Fe(%)O(%)N(%)C(%)H(%)5.5～6.753.4～4.5〈0.〈0.〈0.0〈0.03 2 5 85余量1108607012.5國(guó)力學(xué)性能名義成分說明低模量性性以FeV士勞別бb(MPa)б0.2(MPa)δ(%)Ψ(%)б-1(MPa)K1c(MPa)E(GPa)日Ti15Mo5Zr3Al12841312114875～85日Til5Zr4Mo2Ta0.2Pd7266712354日Til5Sn4Nb2Ta0.2Pd9908331449德 TiAl2.5Fe10339141539105瑞TiA17Nb10249211442110德德Ti30Ta低模量、60～80相容性美Ti3Nb13Zr1030900154553低模量、50～79相容性美Ti12Mo6Zr2Fe10001060186441888低模量、74～85相容性美Ti15Mo3Nb(21SRx)1034100014低模量、79～83相容性美Ti35Zr10Nb1050102014低模82～量、100 性中國(guó)TAMZ850650155043193105綜合性〔二〕外表處理與生物相容性變色反響并不造成大的生理危害。鈦及鈦合金缺點(diǎn)是硬度較低，耐磨性差。假設(shè)磨損發(fā)生，首先導(dǎo)致氧化膜破壞，隨Ti6A14V〔V〕7倍和2倍，純鈦的磨損率降低到原來的1/2,鈦合金降低到原來的1／6；氮化后鈦材的年腐蝕率是非氨化的1/3。動(dòng)物試驗(yàn)說明組織對(duì)外表滲氨鈦村反響稍微，材料無毒性。此外，利用離子注人技術(shù)，可在鈦及合金外表注人氮離子，使其外表生成氮化鈦陶瓷涂層，大大提高鈦制品的耐磨、耐蝕性能，如TC4氮化前后，制品在模1/3。Ti6A14V合金涂層，有利于骨組織長(zhǎng)人形成