天然放射性元素化學(xué)

天然放射性元素化學(xué)第1頁/共59頁Chapter4Radionuclidesinnature

第四章自然界中的放射性核素楊金玲第2頁/共59頁Practicallyallnaturalmaterialscontainradioactivenuclides,thoughusuallyinsuchlowconcentrationsthattheycanbedetectedonlybyverysensitiveanalysis.Thisistrueforwater(rainwater,rivers,lakes,sea),rocksandsoil,andalllivingmatter,aswellasforstructuresonnaturalrawmaterialsexceptwheregreatcarehasresultedinuseofanon-radioactivematerial.Theradionuclidesinourenvironmentcanbedividedinto(i)thoseformedfromcosmicradiation,(ii)thosewithlifetimescomparabletotheageoftheearth,(iii)thosethatarepartofthenaturaldecaychainsbeginningwiththoriumanduranium,and(iv)thoseintroducedinnaturebymoderntechniques.Sourcescanbecategorizedas:(i)cosmogenic宇生放射性的,(ii)and(iii)primordial原生放射性的,and(iv)anthropogenic人類活動產(chǎn)生的.第3頁/共59頁CosmogenicradionuclidesCosmicirradiationoftheatmosphereproducesneutronsandprotonswhichreactwithN2,O2,Ar,etc.resultingintheproductionofradioactivenuclides.Thesenuclidesareproducedatconstantratesandbroughttotheearthsurfacebyrainwater.Equilibriumisassumedtobeestablishedbetweentheproductionrateandthemeanresidencetimeoftheseradionuclidesinterrestrialreservoirs(theatmosphere,thesea,lakes,soil,plants,etc)leadingtoconstantspecificradioactivitiesoftheelementsineachreservoir.第4頁/共59頁CosmogenicradionuclidesIfareservoirisclosedfromtheenvironment,itsspecificradioactivitydecreases.Thiscanbeusedtodetermineexposuretimesofmeteoritestocosmicradiation(andtheconstancyofthecosmicradiationfield,using81Kr),datingmarinesediments(using10Be,26Al),groundwater(36Cl),glacialice(10Be),deadbiologicalmaterials(14C),etc.Theshorter-livedcosmogenicradionuclideshavebeenusedasnaturaltracersforatmosphericmixingandprecipitationprocesses(e.g.39Clor38S).OnlyTand14Careofsufficientimportancetodeservefurtherdiscussion.第5頁/共59頁第6頁/共59頁第7頁/共59頁TritiumSatellitemeasurementshaveshownthattheearthreceivessomeofthetritiumejectedfromthesun.Muchlargeramountsareformedintheatmospherethroughnuclearreactions;e.g.,betweenfastneutronsandnitrogenatomsTheyieldforthisreactionisabout2500atomstritiumpersecondpersquaremeteroftheearth'ssurface;theglobalinventoryisthereforeabout1.3×1018Bq.Tritiumhasahalf-lifeof12.33y,decayingbyweakβ-emissionto3He.第8頁/共59頁TritiumItisrapidlyincorporatedinwater,enteringtheglobalhydrologicalcycle.Theaverageresidencetimeintheatmosphereisabout2ywhichisasmallfractionofthehalf-life,asoncethetritiatedwaterreachesthelowertroposphere,itrainsoutin5-20days.Ifwedefine1TU(TritiumUnit)as1tritiumatomper1018hydrogenatoms,1TUcorrespondsto118Bq/m3.Beforetheadventofnuclearenergy,surfacewaterscontained2-8TU(anaveragevalueof3.5TUiscommonlyused).Thetritiumcontentinwaternowcommonlyisoftheorder20-40TU.Rainwatercontainsbetween4and25TU,lowerattheequatorialzoneandincreasingwithlatitude.第9頁/共59頁TritiumTritiumisalsoaproductinthenuclearenergycycle,someofwhichisreleasedtotheatmosphereandsometothehydrosphere.Theemissionsdifferbetweenreactortypes(usuallyintheorderHWR>PWR>BWR)andisafunctionoftheenergyproduction.Assumingtheannualreleasestobe40TBq/GWe(GigaWattelectricity)fromanaveragepowerplantand600TBq/GWefromatypicalreprocessingplant,theannualglobalinjectionoftritiumintheenvironmentisestimatedto~10PBqin1992.Thoughthisisasmallfractionofthenaturalproduction,itcauseslocalincreases.第10頁/共59頁TritiumThehydrogenbombtestsconductedintheatmosphereduringthedecadeofthe1950'sandearly1960'sinjectedlargeamountsoftritiumintothegeosphere;2.6×1020Bquptotheendofthetestsin1962.Thisconsiderablyexceedsthenaturalproductioninventory.Before1952(firsthydrogenbombtests)thetritiumcontentcouldbeusedtodatewater(i.e.determinewhenitbecameisolatedfromcontactwiththeatmosphere).Thiswasveryusefule.g.fordeterminingiceages.However,duetothemuchlargercontentofanthropogenictritiumpresently,thisisnolongerausefultechniqueforsuchdating.Tritiuminconcentrationsaslowas1TUcanbemeasuredinlowbackgroundproportionalcounters,and,afterisotopeenrichment(e.g.byelectrolysisofalkalinewater,bywhichtritiumisenrichedintheremainder),downto0.01TU.Forverylowconcentrationsmassspectrometryispreferred.第11頁/共59頁14-carbon14Cisproducedintheatmospherebyavarietyofreactions,themostimportantbeingbetweenthermalizedneutronsfromcosmicradiationandnitrogenatoms:Thisreactionoccurswithayieldofapproximately22000atoms14Cformedpersandm2oftheearth'ssurface;theglobalannualproductionrateis~1PBq,andglobalinventory~8500PBq(correspondingto~75tons).Ofthisamount~140PBqremainintheatmospherewhiletherestisincorporatedinterrestrialmaterial.Alllivingmaterial(incl.bodytissue)hasa14Cconcentrationof~227Bq/kg.Thehalf-lifeof14Cis5715y;itdecaysbysoftβ-emission(Emax158keV).第12頁/共59頁14-carbon14Cisalsoformedbyreactioninnucleartests.Fromthese220PBqisassumedtohavebeeninjectedintotheatmosphereupto1990.This14Ccomestoequilibriumwithotheratmosphericcarbon(CO2)in1~2years.Some14C,about18TBq/GWeperyear,isalsoreleasedfromnuclearpowerplants(mainlyfromHWR).Theglobalatmosphericvalueis<300TBq/y.ThecombustionoffossilfueladdsCO2,whichisalmostfreeof14C,totheatmosphere,thusreducingthespecificactivity(thedilutionwasabout3%fortheperiod1900-1970).Takingallanthropogenicsourcesintoaccount,aglobalaveragespecificactivityofmoderncarbonisnow13.56±0.07dpm/gC.

第13頁/共59頁Primordialradionuclides1.Verylong-livednuclideslighterthanleadAsthedetectiontechniqueforradioactivityhasbeenrefined,anumberoflong-livedradionuclideshavebeendiscoveredinnature.Thelightesthavebeenmentioned.Theheavierones,notbelongingtothenaturalradioactivedecayseriesofuraniumandthorium,arelistedinTable5.2.50Visthenuclideoflowestelementalspecificactivity(~0.0001Bq/g)whilethehighestare87Rband187Re(each~900Bq/g).Asourabilitytomakereliablemeasurementsoflowactivitiesincreases,thenumberofelementsbetweenpotassiumKandleadPbwithradioactiveisotopesinnaturecanbeexpectedtoincrease.第14頁/共59頁第15頁/共59頁Primordialradionuclides由于這些核素的壽命特別長，他們肯定是在太陽系和地球形成時（甚至更早）形成的。當(dāng)?shù)貧す袒瘯r，這些核素夾雜在巖石中。隨著他們的衰變，衰變產(chǎn)物積聚在封閉的巖石環(huán)境中。通過測量母核和子核，根據(jù)其半衰期就可以計算出某個環(huán)境（例如：一塊巖石的形成）存在的時間。這是核計年nucleardating（也被稱為“放射性時鐘radioactiveclock”）的基礎(chǔ)，5.2中的核素幾乎都可以用于實現(xiàn)這個目的?！?.8中將討論K-Ar和Rb-Sr計年系統(tǒng)。仔細(xì)觀察這些天然長壽命核素的衰變，其中某些顯示出短衰變系shortdecayseries，例如：152Gd→148Sm→144Nd→140Ce和190Pt→186Os→182W。以鈾和釷同位素為起始核的重元素衰變系稱為長衰變系longdecayseries

。第16頁/共59頁Primordialradionuclides2.Elementinthenaturalradioactivedecayseries天然衰變系天然放射性元素是指自然界中存在的放射性元素，它們是84Po、85At、86Rn、87Fr、88Ra、89Ac、90Th、91Pa和92U等九個元素。他們主要來源于前面提到的三個衰變系。Th系U系錒系第17頁/共59頁PrimordialradionuclidesthoriumdecayseriesTh系——consistsofagroupofradionuclidesrelatedthroughdecayinwhichallthemassnumbersareevenlydivisiblebyfour(the4nseries).Ithasitsnaturaloriginin232Thwhichoccurswith100%isotopicabundance.NaturalthoriumhasaspecificactivitySof4.06MBq/kg,asitshalf-lifethroughα-decayis1.41×1010y.Theterminalnuclideinthisdecayseriesisthestablespecies208Pb(alsoknownasThD).Thetransformationfromtheoriginalparenttothefinalproductrequires6αand4β-decays.Thelongest-livedintermediateis5.76y228Ra.第18頁/共59頁PrimordialradionuclidesuraniumdecayseriesU系——consistofagroupofnuclidesthat,whentheirmassnumberisdividedby4,havearemainderof2(the4n+2series).Theparentofthisseriesis238Uwithanaturalabundanceof99.3%;itundergoesα-decaywithahalf-lifeof4.46×109y.Thestableendproductoftheuraniumseriesis206Pb,whichisreachedafter8α-and6β-decaysteps.第19頁/共59頁uraniumdecayseriesU系238U的比活度為12.44MBq/kg。盡管如此，由于天然鈾由三種同位素組成，238U、235U和234U，同位素豐度分為99.2745％，0.7200％和0.0055％，天然鈾的比活度為25.4MBq/kg。鈾系供應(yīng)著元素鐳、氡和釙的最重要的同位素，它們可以從鈾礦處理過程中分離出來。每噸鈾含有0.340g226Ra，新分離出來的226Ra與其衰變產(chǎn)物210Pb約兩周實現(xiàn)放射性平衡。這些產(chǎn)物的多數(shù)核素都發(fā)射高能γ射線，因此Ra用于醫(yī)治癌癥的γ源（放射治療）。盡管如此，鐳的醫(yī)療作用因其他輻射源的引入而大大降低了，目前鐳的最大用途是用于小型中子源。盡管鐳的化學(xué)相對簡單（類似鋇），但因鐳產(chǎn)生放射性氣體（氡）使它的處理變?yōu)閺?fù)雜。氡射氣衰變產(chǎn)生放射性的At、Po、Bi和Pb。鈾是巖石中的一個常見元素，也是建筑材料中的常見物質(zhì)。這些材料發(fā)射Rn。操作鐳化合物應(yīng)該在防護下進行以避免氡及其子體的輻射。第20頁/共59頁PrimordialradionuclidesactiniumdecayseriesAc系——consistsofagroupofnuclideswhosemassnumberdividedby4leavesaremainderof3(the4n+3series).Thisseriesbeginswiththeuraniumisotope235U,whichhasahalf-lifeof7.04×108yandaspecificactivityof8×104MBq/kg.Thestableendproductoftheseriesis207Pb,whichisformedafter7α-and4β-decays.TheactiniumseriesincludesthemostimportantisotopesoftheelementsprotactiniumPa,actiniumAc,franciumFr,andastatineAt.Inasmuchas235Uisacomponentofnaturaluranium,theseelementscanbeisolatedintheprocessingofuraniumminerals.Thelongest-livedprotactiniumisotope,231Pa(t1/23.282×104y)hasbeenisolatedonthe100gscale,andisthemainisotopeforthestudyofprotactiniumchemistry.227Ac(t1/221.8y)isthelongest-livedactiniumisotope.第21頁/共59頁釷系：以232Th為起點，經(jīng)過了10次轉(zhuǎn)化（6次衰變，4次衰變），終點為208Pd；為4n系。第22頁/共59頁基本概念鈾系：以238U為起點，經(jīng)過14次轉(zhuǎn)化（8次衰變，6次衰變）終點為206Pb；為4n＋2系。第23頁/共59頁錒鈾系：以235U為起點，經(jīng)過了11次轉(zhuǎn)化（7次衰變，4次衰變），終點為207Pd；為4n+3系。第24頁/共59頁第25頁/共59頁第四個衰變系，镎系，由一組質(zhì)量數(shù)被4除余1的核素組成（4n+1系）。該系名稱源于比Bi重的A＝4n+1的最長壽命的核素237Np，它是該系的母核，半衰期為2.14×106y。由于該半衰期比地球的年齡小，原生的237Np在地球上已經(jīng)不存在了，因此，镎系不是天然存在的。盡管如此，在一些星球的光譜中仍然發(fā)現(xiàn)了Np。地球上已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了極少量的237Np和239Pu；239Pu（屬4n+3系）的半衰期為2.411×104y。這兩個核素的壽命太短以至于它們在太陽系形成4eons（1eon＝109y＝1billionyears）后已經(jīng)不復(fù)存在了。盡管如此，在含鈾和含釷礦物中仍然發(fā)現(xiàn)了它們，這些礦物中產(chǎn)生的中子可以認(rèn)為是U和Th發(fā)生（α，n）和（γ，n）以及238U發(fā)生自發(fā)裂變產(chǎn)生的，反應(yīng)的產(chǎn)物經(jīng)n俘獲和β衰變形成了镎和钚。瀝青鈾礦（含～50％U）中中子的生成率為50n/kgs。礦物中239Pu/238U比的典型值為3×10-12。镎系的終止產(chǎn)物為209Bi，它是鉍唯一穩(wěn)定的同位素。從237Np到209Bi經(jīng)過7次α衰變和4次β衰變。镎系中一個重要的核素是鈾的同位素233U，半衰期為1.59×105y（中間最穩(wěn)定的），類似235U，熱中子可引發(fā)其裂變。長壽命钚同位素244Pu（屬于4n系），發(fā)生α衰變和自發(fā)裂變（0.13％），總半衰期為8.26×107y，1971年在稀土礦物中發(fā)現(xiàn)了它。如果這是原始244Pu的殘存，那么只能剩余原始量的10-15％。一種猜測是這些244Pu來自宇宙灰塵的沾污（例如：來自比太陽系形成晚的多的超新星）。第26頁/共59頁鈾化學(xué)鈾是發(fā)展原子能工業(yè)最基本的原料。鈾的原子序數(shù)為92，原子量為238.03。它是迄今為止發(fā)現(xiàn)的最重要的天然放射性元素。鈾是在1789年由克拉普羅特從瀝青鈾礦中發(fā)現(xiàn)的。開始命名為‘Uranit’，這時因為1781年發(fā)現(xiàn)的一顆行星－天王星被命名為‘Uranus’之故。一年后將此元素正式命名為‘Uranium’，化學(xué)符號‘U’。鈾是天然放射性元素之一。已知鈾有質(zhì)量數(shù)從227到240的14種同位素，其中三個是天然同位素，十一個是人工同位素。天然鈾的同位素組成為238U99.274%、235U0.7204%、234U0.0054%，半衰期分別為238U4.51×109年，235U7.09×108年，234U2.47×105年。所有的鈾同位素都是不穩(wěn)定的，衰變時放出α或β粒子。第27頁/共59頁

鈾廣泛分布于地殼和環(huán)境水中，它在自然界中主要以四價和六價化合物狀態(tài)存在，形成UO2和各種鈾酰鹽。鈾在地殼中的平均含量約為0.0004%。目前已知的含鈾礦物約有200多種，其中只有20-30多種均有開采價值。由于礦物中含有的鈾酰鹽易溶于水，在地下水的侵蝕下，鈾會從地表層進入江、河、湖、海和土壤，因而也容易轉(zhuǎn)移到動植物體內(nèi)。鈾在海水中的含量約為3-4g/L。第28頁/共59頁

在大多數(shù)礦物中，鈾都是4價的。最重要的礦物是瀝青鈾礦（UO2+X，X＝0.01～0.25），在這種礦石中鈾占50-90％；它主要分布在西歐、中非（如：加丹加省(扎伊爾沙巴區(qū))，加蓬）、加拿大（例如：雪茄湖）、澳大利亞（例如：Koongara）。在美國和俄羅斯，釩鉀鈾礦（aK+U釩酸鹽）是最重要的礦石，它含54％的鈾。高級別的礦石是鈾礦與其他礦物的混合物，所以在在壓碎的礦石中鈾的平均含量就低很多了：例如美國科羅拉多州高原的碎礦石中鈾含量≤0.5％。鈾的豐度通常都很低，在0.01-0.03％量級，和其他貴重礦物伴生，如磷灰石、頁巖、泥煤等。第29頁/共59頁鈾是一種很密實的金屬，剛磨光的金屬鈾表面具有發(fā)亮的銀白色，但在空氣中很快就會失去光澤。它的密度為19.05×103kg/m3、熔點為1132℃、沸點為3818℃。鈾金屬具有三種異構(gòu)體，它們分別稱為α、β、γ相鈾

金屬鈾是一種化學(xué)性質(zhì)十分活潑的元素，對氧具有強的親和力。它容易和大多數(shù)非金屬起反應(yīng)；易和Hg、Sn、Al、Fe、Be等金屬形成合金。金屬鈾易溶于硝酸，生成硝酸鈾酰，也能溶于濃鹽酸生成UCl4;與硫酸反應(yīng)緩慢，當(dāng)有H2O2、HClO4和HNO3等氧化劑存在時，能與稀硫酸作用生成硫酸鈾酰。金屬鈾與堿不起作用，但能與含H2O2或Na2O2的堿性溶液作用，生成可溶性的過鈾酸鹽。金屬鈾的性質(zhì)第30頁/共59頁

鈾的同位素：鈾共有15種放射性同位素和一種同質(zhì)異能素，其中238U、235U和234U三種是天然存在的，其豐度分別為：99.275%，0.720%和0.0054%。人工放射性鈾同位素中最重要的是233U。提高鈾中235U豐度的過程稱作鈾的濃縮；235U產(chǎn)品稱作濃縮鈾。表1天然鈾同位素和233U的一些核特性同位素半衰期，a衰變方式粒子主要能量，MeV（％）比活度，Bq.mg-1238U4.4681094.196(77)，4.149(23)12.4235U7.0381084.397(57)，4.367(18)79.4234U2.4501054.777(72.5)，4.724(27.5)2.3105233U1.5921054.824(84.4)，4.783(13.2)3.5105金屬鈾的性質(zhì)第31頁/共59頁鈾的主要用途：早期僅作為玻璃、陶瓷和琺瑯的著色劑。鈾的裂變發(fā)現(xiàn)之后，主要用于核工業(yè)的燃料元素。鈾也可以作為鋼及其它金屬冶煉的配料，有機合成中的觸媒，橡膠工業(yè)中的防老劑和增硬劑等；少量金屬鈾在電子管制造中可作為氫、氧等的除氣劑。金屬鈾的性質(zhì)：金屬鈾主要是用金屬鈣或鎂熱還原鈾的鹵化物和氧化物來制備：金屬鈾的性質(zhì)第32頁/共59頁鈾的化合物1.鈾的價態(tài)鈾在化合物中可以正Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ四種價態(tài)存在。三價的鈾離子能把水還原成氫，因此不可能制得穩(wěn)定的三價鈾水溶液。除某些四價鈾化合物能被氧化到六價外，一般的四價鈾化合物性質(zhì)與鋯和釷的四價化合物相似。五價鈾沒有太大的重要性，因為它們很容易歧化為四價和六價鈾。六價的性質(zhì)類似于六價的鉬和鎢，在水溶液中六價鈾以鈾酰離子的形式存在。第33頁/共59頁鈾的化合物2.鈾的氧化物

鈾氧化物的物理性質(zhì)氧化物顏色熔點，℃密度，g/cm3可用的制備方法UO2棕色276010.97用H2還原UO3U3O8黑色分解8.38氧化UO2UO3桔色分解7.00灼燒UO2(NO3)2UO4·2H2O黃色分解4.66溶液中沉淀第34頁/共59頁二氧化鈾

UO2呈棕黑色，可在還原劑存在下，煅燒分解鈾酰鹽或者高溫還原某些鈾氧化物來制備。在室溫下比較穩(wěn)定。但在空氣中加熱到200度以上被氧化成U3O8：

UO2在室溫情況下可與HCl、H2SO4和HNO3緩慢作用。在熱HNO3溶液中反應(yīng)加快，生成黃色的UO2(NO3)2溶液：

UO2不溶于水和堿，但在含有H2O2的堿或者碳酸鹽溶液中迅速溶解，生成過鈾酸鹽

UO2可作為動力堆的燃料元件。第35頁/共59頁八氧化三鈾

U3O8可以通過灼燒多種鈾鹽或某些鈾氧化物來制備，其顏色隨制備條件的不同而呈現(xiàn)橄欖綠、墨綠或黑色等。U3O8是鈾最穩(wěn)定的氧化物在500°以上的空氣中，唯有U3O8才能穩(wěn)定存在，且組成固定，因而它可作為重量法測鈾的基準(zhǔn)化合物。

U3O8不溶于水和各種稀酸，但可與濃HNO3作用生成UO2(NO3)2溶液，也能與濃H2SO4或HCl作用，生成四價鈾鹽和鈾酰鹽的混合物：第36頁/共59頁其它鈾氧化合物

UO3為兩性鈾氧化合物，它與酸作用生成鈾酰鹽，與堿作用生成難溶性的鈾酸鹽如Na2UO4或重鈾酸鹽如（NH4)2U2O7。因此，稱作鈾酸酐。

UO3在水中的溶解度很小，僅為1.210-8g/mL。但是它能與血漿中的NaHCO3作用，生成可溶性的絡(luò)合物Na4[UO2(CO3)3]，從而增加在血漿中的溶解度：過氧化鈾一般以UO4·2H2O的形式存在，它是一種難溶于水的酸性氧化物。但它能溶于無機酸而轉(zhuǎn)化為鈾酰鹽：UO4·2H2O也能溶于堿性溶液，生成深黃色的過鈾酸鹽。這些性質(zhì)可用于鈾的分離。第37頁/共59頁鈾的化合物3.鈾的碳化物下表列出了幾種鈾的碳化物，一碳化鈾（UC）與UO2比較，具有較高的鈾密度、較高的熱導(dǎo)率和較高的中子慢化能力，它被認(rèn)為是用作改進型快中子增殖堆的合適燃料。二碳化鈾（UC2）是用作高溫氣冷堆的一種特殊燃料；而三碳化二鈾（U2C3）由于穩(wěn)定存在的范圍較窄，因此沒有太大的實用性。碳化物UCUC2U2C3熔點，℃25252350-2475在759-1850℃時轉(zhuǎn)換為UC+UC2沸點，℃4100-4370熱導(dǎo)率，W/（cm·℃）0.188(119-236℃)0.343(50℃)理論密度（25℃），G/cm313.6311.6812.88第38頁/共59頁鈾的化合物4.鈾的氮化物氮化鈾（UN）的理論密度為14.32g/cm3，熔點高達(dá)2630℃左右。UN由于具有高的鈾原子密度、低的慢化能力和高的熔點，因而可作為快中子堆的改進型燃料。UN是通過加熱UH3和一定比例的氮或氨來制造的。UN與潮濕的空氣或水之間的化學(xué)反應(yīng)很迅速。第39頁/共59頁鈾的化合物5.鈾的氫化物氫化鈾（UH3）是將金屬鈾和氫氣在高于250℃的溫度和高于在相應(yīng)溫度下氫的分壓（）的壓力下來制備的。氫的分壓可用下式來計算：

式中T為絕對溫度（K）。氫化物易自燃，加工時要特別小心。它可用來制取粉末狀金屬鈾。具體作法是：將塊狀金屬鈾與氫一起加熱生成氫化鈾，然后將易碎的氫化鈾壓碎，再在真空中加熱脫氫，即可得到粉末狀金屬鈾。第40頁/共59頁6.鈾的鹵化物

鈾能與所用的鹵素元素作用生成從＋3～+6價的各種鈾鹵化物。重要的鈾鹵化物有UF4和UF6。鈾鹵化物的性質(zhì)隨著鹵素原子序數(shù)和鈾化合價的增加有明顯的遞變關(guān)系：鈾鹵化物與水作用的能力和揮發(fā)性等隨鈾化合價的增加而增加；鈾鹵化物的吸潮性和在空氣中的氧化能力隨鹵素原子序數(shù)的增加而增加；鈾鹵化物的穩(wěn)定性隨鹵素原子序數(shù)的增加而降低。因此，在六價鈾鹵化物中，UF6最穩(wěn)定，UCl6次之，UBr6和UI6都不能穩(wěn)定存在。四氟化鈾：在U4+的酸性溶液中加入氫氟酸，即可得到UF4的水合物。在高溫下，將UO2與氫氟酸或者氟利昂、氟化銨等氟化劑作用，可制得無水UF4：UF4為綠色晶狀物質(zhì)，俗稱“綠鹽”greensalt，其化學(xué)性質(zhì)不活潑，與氧在800°時才發(fā)生反應(yīng)：第41頁/共59頁6.鈾的鹵化物四氟化鈾：greensaltUF4難溶于水和無機酸，在水中的溶解度僅為110-4mol/L（25°），但易溶于發(fā)煙高氯酸，也能因絡(luò)合作用而溶于草酸、草酸銨、碳酸銨以及含硼酸或鋁鹽的無機酸。UF4還能與堿金屬過氧化物或過氧化氫的氨溶液劇烈反應(yīng)生成可溶性的過鈾酸鹽；與堿金屬或堿土金屬的氟化物反應(yīng)生成一系列復(fù)鹽（如NaUF5等）。

UF4在沸水中易水解，其水解產(chǎn)物在空氣中可部分轉(zhuǎn)變?yōu)槟芤鸱沃卸镜腢O2F2：第42頁/共59頁6.鈾的鹵化物六氟化鈾：

UF6一般是在300°下用氟氣通過粉末狀的UF4來制備：

UF6是一種白色晶體，易升華，常壓下其升華點為56.5°，此特性被用于其擴散法富集235U。UF6在干燥的空氣中比較穩(wěn)定，一般不與氧或氮反應(yīng)。但它是一種強氟化劑和氧化劑。常溫下大多數(shù)金屬及其有機物均能被它腐蝕，而聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯等含氟塑料及其高鎳合金可耐UF6的腐蝕。

UF6能與水或水蒸氣強烈作用產(chǎn)生極毒氣體HF，且腐蝕性很強，能引起玻璃、石英等器皿的腐蝕。

UF6還能與堿金屬氟化物反應(yīng)生成復(fù)鹽（如3NaF.UF6）。第43頁/共59頁鈾的水溶液化學(xué)：鈾在水溶液中的價態(tài)主要以U3+、U4+，UO2+和UO22+四種價態(tài)離子存在。最常見的價態(tài)是U4+和UO22+，而以UO22+的穩(wěn)定性最高，U4+僅能在酸性溶液中穩(wěn)定存在。U3+和UO2+不穩(wěn)定。在酸性溶液中，U3+和是一種還原性很強的離子，能將水溶液中的氫還原成氫氣：而UO2+在酸性溶液中能發(fā)生歧化反應(yīng)，生成U4+和UO22+：當(dāng)溶液pH值為2-2.5時，歧化反應(yīng)速率緩慢；酸度增加，溫度升高，歧化反應(yīng)速率加快。各種價態(tài)的鈾離子都有特征的吸收光譜，其水溶液亦呈現(xiàn)不同的顏色，可以鑒別溶液中鈾的價態(tài)。第44頁/共59頁鈾的水溶液化學(xué)

水溶液中不同價態(tài)鈾離子的形式和顏色價態(tài)離子形式溶液顏色U（Ⅲ）U3+玫瑰紅U（Ⅳ）U4+深綠U（Ⅴ）UO2+――U（Ⅵ）UO22+黃綠第45頁/共59頁鈾離子的絡(luò)合物無機絡(luò)合物

U4+和UO22+能與許多無機酸根離子如F-、Cl-、CO32-和SO42-等形成無機絡(luò)合物。U4+的絡(luò)合能力比UO22+強，但在鈾的分離等方面常用UO22+所形成的絡(luò)合物，如與Cl-、C2O42-、CO32-和SO42-等形成的絡(luò)合物。鈾還能與硫氰酸鹽和亞鐵氰化鹽形成有色的絡(luò)合物，可用于鈾的分析。

UO22+能與銨、堿金屬的碳酸鹽或者碳酸氫鹽作用，能形成絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)大的絡(luò)陰離子[UO2(CO3)3]4-：此性質(zhì)在鈾的分離工藝和分析上，很重要。第46頁/共59頁有機絡(luò)合物

U4+和UO22+能與酒石酸、檸檬酸和氨羧絡(luò)合劑等形成相當(dāng)穩(wěn)定且易溶于水的絡(luò)合物；也能與－二酮類、有機酸類、8-羥基喹啉和偶氮類等形成有色的絡(luò)合物；與酯類（如乙酸乙酯）、醚類（如二乙醚）、酮類（如TTA）和含磷有機物（如TBP）等形成易溶于有機溶劑的絡(luò)合物；與一些不含親水性基團的鰲合物如銅鐵試劑、8-羥基喹啉、N-苯基苯氧肟酸（PBHA）和2-亞硝基－－萘酚等形成難溶性的中性絡(luò)合物沉淀。這些絡(luò)合物常常用于鈾的化學(xué)分離和測定。第47頁/共59頁鈾的水解行為

各種鈾離子的水解能力取決于離子的電荷Z與離子裸半徑r0的比值，即離子勢Z/r0。因此，U5+和U6+不可能在水溶液中存在，它們強烈水解形成UO2+和UO22+。鈾離子水解能力如下：由此可見，U4+最易水解，當(dāng)pH＝2時，即發(fā)生一級水解反應(yīng)：隨著溶液pH值的升高，可進一步發(fā)生水解，生成難溶于酸的聚合水解產(chǎn)物〔U(OH)3〕x(x+4)+和〔U(OH)4〕x。第48頁/共59頁鈾的水解行為

UO22+在pH大于3時開始水解，其水解產(chǎn)物與溶液的pH值和鈾的濃度有關(guān)。鈾的濃度越高，其水解反應(yīng)析出的氫氧化物沉淀時的pH值就愈低。由于U3+和UO2+不穩(wěn)定，所以對他們水解行為研究較少。

鈾在不同濃度下水解析出氫氧化物時的pH值（HClO4介質(zhì)）C(UO22+)，mol/L10-110-210-310-4310-510-5析出沉淀時的pH值4.475.275.906.626.807.22第49頁/共59頁鈾的鹽類四價鈾鹽大多數(shù)四價鈾鹽不溶于水；少數(shù)四價鈾鹽如U(SO4)2.xH2O（x為2,4,8和9）和UCl4能溶于酸性溶液，且較穩(wěn)定；四價鈾鹽在中性或弱堿性介質(zhì)中易水解，生成較難溶的U(OH)4膠體。第50頁/共59頁鈾酰鹽鈾酰鹽是由UO22+與酸根離子結(jié)合而成的，在紫外線照射下，能發(fā)出黃綠色熒光，其水溶液亦呈黃綠色。它們絕大多數(shù)是穩(wěn)定的，且易溶于水，只有少量如亞鐵氰化鈾酰(UO2)2[Fe(CN)6]等難溶于水。鈾酰鹽具有兩性性質(zhì)，在酸性介質(zhì)中易UO22+形式存在，而在pH大于5的介質(zhì)中，則以難溶性的重鈾酸鹽沉淀形式析出。此性質(zhì)常用來濃縮鈾或者從鈾的廢水中除去鈾：

所有的固體鈾酰鹽都受熱水解，當(dāng)溫度大于700°時轉(zhuǎn)變?yōu)閁3O8。常見的鈾酰鹽有UO2(NO3)2、UO2SO4、UO2(CH3COO)2和UO2C2O4等。第51頁/共59頁硝酸鈾酰

通常用金屬鈾、鈾氧化物或者某些難溶性鈾化合物等與硝酸作用即可生成含結(jié)晶水的UO2(NO3)2.xH2O（x為2，3，6），其中常見的是在稀硝酸中生成黃綠色透明晶體UO2(NO3)2.6H2O。硝酸鈾酰易溶于水和許多有機試劑，其溶解度與硝酸或其它硝酸鹽的濃度有關(guān)。折椅性質(zhì)在鈾的溶劑萃取分離中具有很重要的意義。無水硝酸鈾酰的制備很困難，當(dāng)溫度升高到180°時，硝酸鈾酰會發(fā)生脫硝，生成UO3：硫酸鈾酰通常用金屬鈾或鈾的氧化物與硫酸作用生成。常見的是可溶性的檸檬黃菱形晶體UO2SO4.3H2O，它在水中溶解度為17.4g/g，且隨水中硫酸濃度增加而減小。硫酸鈾酰具有較好的熱穩(wěn)定性，可作為均相反應(yīng)堆燃料。第52頁/共59頁重鈾酸鹽

是一種重要的難溶性的鈾鹽