硅片的清洗與制絨

——僅供參考——僅供參考——僅供參考硅片的清洗與制絨導(dǎo)語：硅片在經(jīng)過一系列的加工程序之后需要進(jìn)行清洗，清洗的目的是要消除吸附在硅片表面的各類污染物，并制做能夠減少表面太陽光反射的絨面結(jié)構(gòu)（制絨），且清洗的潔凈程度直接影響著電池片的成品率和可靠率。制絨是制造晶硅電池的第一道工藝，又稱“表面織構(gòu)化”。有效的絨面結(jié)構(gòu)使得入射光在硅片表面多次反射和折射，增加了光的吸收，降低了反射率，有助于提高電池的性能。一．清洗1.清洗的目的

經(jīng)切片、研磨、倒角、拋光等多道工序加工成的硅片，其表面已吸附了各種雜質(zhì)，如顆粒、金屬粒子、硅粉粉塵及有機(jī)雜質(zhì)，在進(jìn)行擴(kuò)散前需要進(jìn)行清洗，消除各類污染物，且清洗的潔凈程度直接影響著電池片的成品率和可靠率。清洗主要是利用NaOH、HF、HCL等化學(xué)液對(duì)硅片進(jìn)行腐蝕處理，完成如下的工藝：①去除硅片表面的機(jī)械損傷層。

②對(duì)硅片的表面進(jìn)行凹凸面(金字塔絨面）處理，增加光在太陽電池片表面的折射次數(shù)，利于太陽電池片對(duì)光的吸收，以達(dá)到電池片對(duì)太陽能價(jià)值的最大利用率。

③清除表面硅酸鈉、氧化物、油污以及金屬離子雜質(zhì)。圖1金屬雜質(zhì)對(duì)電池性能的影響2．清洗的原理①HF去除硅片表面氧化層。②HCl去除硅片表面金屬雜質(zhì)：鹽酸具有酸和絡(luò)合劑的雙重作用，氯離子能與溶解片子表面可能沾污的雜質(zhì)，鋁、鎂等活潑金屬及其它氧化物。但不能溶解銅、銀、金等不活潑的金屬以及二氧化硅等難溶物質(zhì)。3．安全提示NaOH、HCl、HF都是強(qiáng)腐蝕性的化學(xué)藥品，其固體顆粒、溶液、蒸汽會(huì)傷害到人的皮膚、眼睛、呼吸道，所以操作人員要按照規(guī)定穿戴防護(hù)服、防護(hù)面具、防護(hù)眼鏡、長(zhǎng)袖膠皮手套。一旦有化學(xué)試劑傷害了員工的身體，馬上用純水沖洗30分鐘，送醫(yī)院就醫(yī)。二．制絨1.制絨的目的和原理目的：減少光的反射率，提高短路電流（Isc），最終提高電池的光電轉(zhuǎn)換效率。

原理：①單晶硅：制絨是晶硅電池的第一道工藝，又稱“表面織構(gòu)化”。對(duì)于單晶硅來說，制絨是利用堿對(duì)單晶硅表面的各向異性腐蝕，在硅表面形成無數(shù)的四面方錐體。目前工業(yè)化生產(chǎn)中通常是根據(jù)單晶硅片的各項(xiàng)異性特點(diǎn)采用堿與醇的混合溶液對(duì)<100>晶面進(jìn)行腐蝕，從而在單晶硅片表面形成類似“金字塔”狀的絨面，如圖2所示。②多晶硅：利用硝酸的強(qiáng)氧化性和氫氟酸的絡(luò)合性，對(duì)硅進(jìn)行氧化和絡(luò)合剝離，導(dǎo)致硅表面發(fā)生各向同性非均勻性腐蝕，從而形成類似“凹陷坑”狀的絨面，如圖3所示。圖2電子顯微鏡下的多晶硅表面絨面效果圖3電子顯微鏡下的多晶硅表面絨面效果以單晶硅絨面為例，金字塔形角錐體的表面積S等于四個(gè)邊長(zhǎng)為a的正三角形面積之和，可計(jì)算得表面積s為：即絨面表面積比平面提高了1．732倍。如圖4所示，光線在表面的多次反射，有效增強(qiáng)了入射太陽光的利用率，從而提高光生電流密度。既可獲得低的表面反射率，又有利于太陽能電池的后續(xù)制作工藝。圖4光線在絨面中的多次反射圖5單晶硅片制絨前后的表面反射率對(duì)比2.制絨工藝目前在大工業(yè)生產(chǎn)中一般采用成本較低的氫氧化鈉或氫氧化鉀稀溶液(濃度為1%～2%)來制備絨面，腐蝕溫度為80℃±5℃。另外，為了有效地控制反應(yīng)速度和絨面的大小，會(huì)添加一定量的IPA作為緩釋劑和絡(luò)合劑。

理想的絨面效果，應(yīng)該是金字塔大小均勻，覆蓋整個(gè)表面。金子塔的高度在3～5μm之間，相鄰金字塔之間沒有空隙，具有較低的表面反射率，如圖6所示。

有效的絨面結(jié)構(gòu)，有助于提高電池的性能。由于入射光在硅片表面的多次反射和折射，增加了光的吸收，其反射率很低，主要體現(xiàn)在短路電流的提高。圖6較為理想的絨面效果圖3.影響絨面質(zhì)量的關(guān)鍵因素（1）無水乙醇或異丙醇濃度氣泡的直徑、密度和腐蝕反應(yīng)的速率限定了硅片表面織構(gòu)的幾何特征。氣泡的大小以及在硅片表面停留的時(shí)間，與溶液的粘度、表面張力有關(guān)系。所以需要乙醇或異丙醇來調(diào)節(jié)溶液的粘滯特性。

乙醇的含量在3vol%至20vol%的范圍內(nèi)變化時(shí)，制絨反應(yīng)的變化不大，都可以得到比較理想的絨面，而5vol%至10vol%的環(huán)境最佳。圖7乙醇濃度3vol%（左）和10vol%（右）時(shí)的絨面形貌（2）制絨槽內(nèi)硅酸鈉的累計(jì)量硅酸鈉在溶液中呈膠體狀態(tài)，大大的增加了溶液的粘稠度。對(duì)腐蝕液中OH離子從腐蝕液向反應(yīng)界面的輸運(yùn)過程具有緩沖作用，使得大批量腐蝕加工單晶硅絨面時(shí)，溶液中NaOH含量具有較寬的工藝容差范圍，提高了產(chǎn)品工藝加工質(zhì)量的穩(wěn)定性和溶液的可重復(fù)性。

硅酸鈉在制絨溶液中的含量從2.5%～30%wt的情況下，溶液都具有良好的擇向性，同時(shí)硅片表面上能生成完全覆蓋角錐體的絨面。

隨著硅酸鈉含量的增加，溶液粘度會(huì)增加，結(jié)果在硅片與片匣邊框接觸部位會(huì)產(chǎn)生“花籃印”，一般濃度在30%以下不會(huì)發(fā)生這種變化（NaOH濃度達(dá)到一定程度的基礎(chǔ)上）。

硅酸鈉來源大多是反應(yīng)的生成物，要調(diào)整它的濃度只能通過排放溶液。若要調(diào)整溶液的粘稠度，則采用加入添加劑乙醇或異丙醇來調(diào)節(jié)。（3）NaOH濃度制絨液中的乙醇或異丙醇、NaOH、硅酸納三者濃度比例決定著溶液的腐蝕速率和角錐體形成情況。

溶液溫度恒定在80℃時(shí)發(fā)現(xiàn)腐蝕液NaOH濃度在1.5～4%范圍之外將會(huì)破壞角錐體的幾何形狀。

當(dāng)NaOH處于合適范圍內(nèi)時(shí)，乙醇或異丙醇的濃度的上升會(huì)使腐蝕速率大幅度下降。圖8絨面的平均反射率隨NaOH濃度的變化（4）制絨腐蝕時(shí)間的長(zhǎng)短經(jīng)熱的濃堿去除損傷層后，硅片表面留下了許多膚淺的準(zhǔn)方形的腐蝕坑。1分鐘后，金字塔如雨后春筍，零星的冒出了頭；5分鐘后，硅片表面基本上被小金字塔覆蓋，少數(shù)已開始長(zhǎng)大。我們稱絨面形成初期的這種變化為金字塔“成核”。10分鐘后，金字塔密布的絨面已經(jīng)形成，只是大小不均勻，反射率也降到了比較低的水平。隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，金字塔向外擴(kuò)張兼并，體積逐漸膨脹，尺寸趨于均等。圖9不同時(shí)間制絨后，硅片的反射譜（5）制絨腐蝕的溫度根據(jù)阿倫尼烏斯方程（k=Aexp（-Ea/RT）），溫度升高，反應(yīng)速度常數(shù)會(huì)成指數(shù)增大。液體的粘度也與溫度成指數(shù)關(guān)系，液體的粘度和密度隨溫度的升高而減小，而粘度反映了液體的傳輸性質(zhì)。因此，腐蝕液的溫度能影響動(dòng)力學(xué)阻，也可影響物質(zhì)-傳輸阻。溫度升高，反應(yīng)物的擴(kuò)散系數(shù)增大，物質(zhì)-傳輸速度增大。下圖為不同溫度下多晶絨面的顯微鏡照片。（6）槽體密封程度、乙醇或異丙醇的揮發(fā)程度制絨過程中乙醇的主要作用有以下幾點(diǎn)：

①腐蝕的過程中會(huì)產(chǎn)生氫氣，酒精能夠輔助氫氣泡的釋放；

②可以減弱氫氧化鈉對(duì)硅片的腐蝕力度，容易控制絨面結(jié)構(gòu)；

③增加各向異性因子，加速形成金字塔絨面結(jié)構(gòu)。

值得注意的是，這里的乙醇，可以用異丙醇（IPA）來代替，而且工業(yè)上用的更多的也是后者。三．制絨設(shè)備設(shè)計(jì)要點(diǎn)單晶硅的絨面制備，能夠有效地提高電池轉(zhuǎn)換效率，由于市場(chǎng)的變化，對(duì)絨面質(zhì)量的要求也變的越來越高，如何做出高質(zhì)量的絨面，不僅僅是工藝技術(shù)的問題，還需要與優(yōu)異的設(shè)備進(jìn)行配合，而設(shè)備的相關(guān)性能也決定了工藝的效果。

針對(duì)市場(chǎng)變化的需求，中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第四十五研究所研制開發(fā)了適應(yīng)于大規(guī)模生產(chǎn)、可靠性高，單、多晶硅片的SFQ．1508ZT型全自動(dòng)制絨清洗設(shè)備(見右圖)。SFQ一1508ZT型全自動(dòng)制絨清洗設(shè)備（1）設(shè)備概述設(shè)備共配置14個(gè)工藝槽位(除上、下料位外)，用戶在手動(dòng)上料后全過程由三套機(jī)械傳動(dòng)裝置完成腐蝕、清洗等工藝過程，全過程自動(dòng)化，減少人工干預(yù)。設(shè)備具有自動(dòng)化程度高，運(yùn)行成本低，生產(chǎn)效率高、性能穩(wěn)定、安全可靠等特點(diǎn)。用戶可根據(jù)工藝要求通過在線的工藝設(shè)置軟件，對(duì)各槽相應(yīng)工藝參數(shù)進(jìn)行設(shè)置，包括液體溫度、腐蝕／清洗工藝時(shí)間、工藝設(shè)置、鼓泡功能設(shè)置、手動(dòng)／自動(dòng)轉(zhuǎn)換等，系統(tǒng)提供故障檢測(cè)、報(bào)警信息、歷史記錄、維護(hù)信息等詳盡的記錄。（2）制絨槽的結(jié)構(gòu)優(yōu)化設(shè)計(jì)考慮到制絨工藝段對(duì)整個(gè)生產(chǎn)線的重要作用，針對(duì)影響制絨反應(yīng)的因素，對(duì)設(shè)備工藝段的設(shè)計(jì)進(jìn)行更加精細(xì)的調(diào)整：

1.作為化學(xué)反應(yīng)，首先應(yīng)考慮反應(yīng)的條件，即化學(xué)液的溫度及各組分的濃度等?，F(xiàn)在的工業(yè)生產(chǎn)對(duì)制絨工藝溫度控制提出了較高的要求，為了保證反應(yīng)條件的一致性，溫控精度要在±1℃內(nèi)，整個(gè)工藝槽內(nèi)化學(xué)反應(yīng)才能更穩(wěn)定和可控，實(shí)現(xiàn)有效控制溶液的反應(yīng)速度和揮發(fā)量，便于工藝調(diào)整。考慮到這個(gè)因素，制絨槽內(nèi)選用了響應(yīng)速度快、精度高的PTl00鉑電阻作為工藝槽內(nèi)的溫度傳感器，測(cè)量及顯示精度為0．1℃，可實(shí)時(shí)顯示槽內(nèi)溶液溫度。同時(shí)，加熱系統(tǒng)的設(shè)計(jì)也充分考慮了均勻性的要求，選用特別定制的進(jìn)口316L不銹鋼材料的加熱管，采用分立式結(jié)構(gòu)，單一加熱管損壞不影響其他系統(tǒng)，同時(shí)采用螺紋式接口設(shè)計(jì)，便于維修及更換。為防止加熱管周圍局部溫度過高造成溶液溫度分布不均勻，在加熱管區(qū)域上部安裝了熱量勻流隔板，再加上槽體配置的溶液循環(huán)系統(tǒng)，使得溶液經(jīng)過勻流隔板后的均勻性大大加強(qiáng)，根據(jù)實(shí)際工藝中工藝人員的實(shí)測(cè)結(jié)果統(tǒng)計(jì)，槽內(nèi)各處溶液溫度的偏差不超過±0．3℃。2.考慮到在實(shí)際生產(chǎn)中，操作人員要經(jīng)常更換溶液，為了保證整條工藝線的生產(chǎn)效率，對(duì)于加熱系統(tǒng)的容量也做了仔細(xì)的考量。加熱功率過高，會(huì)引起槽內(nèi)溶液溫度波動(dòng)太大；功率太小則可能造成每次換液后溶液升溫時(shí)間過長(zhǎng)影響生產(chǎn)效率?？紤]這種情況，我們采用在線加熱方式實(shí)現(xiàn)換液時(shí)直接注入70℃左右的DI水，槽內(nèi)配置12kW的加熱管，以實(shí)現(xiàn)維持工藝溫度的要求。相比傳統(tǒng)的外接DI水預(yù)熱槽的方式，在線加熱方式具有升溫快(3min內(nèi)可實(shí)現(xiàn)將流量為3．5L／min的DI水由室溫升至70℃，后續(xù)持續(xù)保持出水溫度在70℃左右)、體積小(可安裝在設(shè)備內(nèi)部，減少凈化廠房占地面積)、對(duì)DI水電阻率影響小(在線方式可最大限度地降低DI水因長(zhǎng)時(shí)間儲(chǔ)存而引起的電阻率下降等問題)等優(yōu)勢(shì)。有效的減少生產(chǎn)過程的配液時(shí)間，提高了生產(chǎn)效率。3.槽體結(jié)構(gòu)對(duì)溶液均勻性的影響，主要包括循環(huán)系統(tǒng)分布的均勻性和N：鼓泡的細(xì)密性，對(duì)工藝槽內(nèi)硅片絨面質(zhì)量的穩(wěn)定性及均勻性有很大影響。循環(huán)系統(tǒng)包括循環(huán)入口、循環(huán)泵、管路系統(tǒng)、底部多通道注入管及勻流隔板等。選用進(jìn)口磁力循環(huán)泵及進(jìn)口PP管件，保證循環(huán)系統(tǒng)的效果及潔凈度。底部的多通道注入管及勻流隔板設(shè)計(jì)保證了循環(huán)效果的均勻性，循環(huán)角度可根據(jù)需要進(jìn)行調(diào)整。經(jīng)實(shí)際工藝驗(yàn)證，循環(huán)功能啟動(dòng)后溶液以平穩(wěn)的波紋狀實(shí)現(xiàn)循環(huán)。循環(huán)的角度全面，流向與硅片平行。同時(shí)N：鼓泡功能細(xì)密，能夠覆蓋硅片所在的所有區(qū)

域。可滿足批量處理工藝中對(duì)硅片表面絨面效果一致性的要求。（