室內(nèi)裝飾涂料中voc的揮發(fā)特性及其影響因素

室內(nèi)裝飾涂料中VOC的揮發(fā)特性及其影響因素摘要：室內(nèi)裝飾涂料，如木材著色劑，油漆，地板蠟等廣泛地應(yīng)用在室內(nèi)裝修中。這些涂料內(nèi)通常含有超過25%的有機(jī)溶劑。在涂料干燥過程中，這些有機(jī)溶劑會釋放到空氣中，從而成為重要的室內(nèi)空氣污染源。因此，了解室內(nèi)裝飾涂料中VOC揮發(fā)特性對避免室內(nèi)空氣污染有重要意義。本文詳細(xì)論述了室內(nèi)裝飾涂料中VOC的揮發(fā)機(jī)理，并建立了相應(yīng)的數(shù)學(xué)模型。這一模型考慮了VOC在涂層表面的散發(fā)過程，VOC在涂層中的擴(kuò)散過程，以及涂料承載物（如地板，木材，墻壁等）對VOC的吸收過程，并分別給出了詳細(xì)的數(shù)學(xué)描述。關(guān)鍵字：室內(nèi)裝飾涂料VOC數(shù)學(xué)模型建筑內(nèi)裝修涂料，如木材著色劑，油漆，墻壁表面噴涂材料等廣泛地應(yīng)用在建筑中。大多數(shù)這樣的“濕”材料中有機(jī)溶劑的含量通常超過25%[1]。在“濕”材料干燥過程中，這些有機(jī)溶劑會逐漸散發(fā)到空氣中，使裝飾涂料成為重要的室內(nèi)VOC散發(fā)源，從而加重了室內(nèi)空氣的污染，嚴(yán)重危害人體健康。近年來，裝修造成的室內(nèi)空氣污染成為社會關(guān)注的問題。而裝飾涂料是引起裝修污染的重要污染源。同時，有調(diào)查表明，幾乎所有的家庭都不定期地使用涂料。在一項為期一周的調(diào)查中，接受調(diào)查的家庭中有2-9%在調(diào)查期間使用涂料[2]。因此，了解濕材料的揮發(fā)特性對避免室內(nèi)空氣污染有重要意義。過去對于涂料中VOC揮發(fā)特性的研究主要采用實驗方法。一般采用實驗小室，測量不同條件下室內(nèi)濃度，然后回推材料揮發(fā)系數(shù)[3]。實驗方法周期長、費用高，并且由于影響材料揮發(fā)的因素眾多，很多情況下采用實驗方法是不現(xiàn)實的。近年來，越來越多的研究人員試圖通過數(shù)學(xué)模擬方法對材料中VOC的散發(fā)過程進(jìn)行研究，已建立的數(shù)學(xué)模型有幾十種[4]。其中可用于涂料揮發(fā)性研究的主要有一階模型、VB模型、數(shù)值模型等。一階模型為經(jīng)驗?zāi)Ｐ停捎趯嶒炇覘l件與實際房間的差異，在實際應(yīng)用中，其預(yù)測的準(zhǔn)確性值得商榷。VB模型，即蒸汽壓－邊界層模型，由于沒有考慮VOC在材料中的擴(kuò)散，因此不適用于整個揮發(fā)過程。數(shù)值模型考慮了涂料層內(nèi)部的傳質(zhì)，與實驗結(jié)果吻合性良好，但是模型復(fù)雜，對每個具體環(huán)境都要通過計算流體力學(xué)方法（CFD）確定氣流分布，因此影響了這一模型的應(yīng)用。本文深入地分析了涂料中VOC的散發(fā)機(jī)理，并提出了一個新的數(shù)學(xué)模型，與實驗結(jié)果吻合性良好，且形式簡單。1．有機(jī)溶劑的散發(fā)機(jī)理早期的研究表明“濕”材料污染物的散發(fā)過程分為三個階段[5]。第一個階段為涂料使用后的一個較短的時間，在這一階段中，VOC的散發(fā)率很高，材料中的VOC含量迅速減少。污染物的釋放主要與材料表面的蒸發(fā)有關(guān)。第二階段，材料逐漸干燥，污染物的釋放變?yōu)橛蓛?nèi)部擴(kuò)散與表面蒸發(fā)共同控制的過程。第三階段，涂料已經(jīng)相當(dāng)干燥，污染物的釋放率降低，但是持續(xù)時間很長。以前的研究還表明，涂料中污染物的釋放與涂料本身的特性及環(huán)境因素有關(guān)（比如環(huán)境空氣的溫度、相對濕度、VOC濃度，以及涂層表面的風(fēng)速、流態(tài)，等），同時與材料和承載物的物理化學(xué)特性有關(guān)（比如擴(kuò)散系數(shù)）。為了簡化問題，假設(shè)所用涂料的量很少，在涂料使用后，其中的液態(tài)部分可被承載物吸收。承載物中的VOC一部分以自由液體的形式存在于空隙之間，另一部分吸附在顆粒表面。涂上涂料的的承載物暴露于空氣中時，VOC將逐漸從涂層表面放出。在這一過程中，內(nèi)部和外部的VOC傳質(zhì)存在著幾種不同的機(jī)理。這些機(jī)理包括表面的蒸發(fā)作用，自由態(tài)或受限態(tài)的VOC的運動，VOC在涂層中的蒸發(fā)擴(kuò)散和VOC從涂層向承載物的擴(kuò)散。由于篇幅所限，在這里不進(jìn)行詳細(xì)論述。2．建立模型基于以上機(jī)理，在原有模型的基礎(chǔ)上，我們建立了一個新的數(shù)學(xué)模型，并作以下假設(shè)：1．單位面積上使用的涂料的量很少，因此在涂料很快被承載物吸收，并在承載物表面形成了一層有均一VOC濃度的濕層。濕層的上表面暴露于環(huán)境中，下表面即為承載物表面，且在揮發(fā)初期不受濕層的影響；2．涂料層與承載物在宏觀上都為均質(zhì)。因此，可以定義VOC的有效擴(kuò)散系數(shù)；3．在揮發(fā)過程中，VOC的揮發(fā)只在涂層與空氣的表面進(jìn)行；4．VOC的濃度梯度被認(rèn)為是唯一的傳質(zhì)動力；5．由于涂層與空氣的傳質(zhì)率很低，因此與揮發(fā)有關(guān)的吸/放熱可以忽略；6．VOC散發(fā)對涂層表面的空氣流態(tài)沒有影響；7．涂層與承載物中均不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；8．周圍環(huán)境中VOC濃度相同，VOC離開涂層即認(rèn)為進(jìn)入空氣。下面針對VOC在涂料層，承載物，涂層-空氣表面，涂層-承載物表面的傳質(zhì)分別建立模型。2.1涂層內(nèi)部的擴(kuò)散基于前面的討論，VOC在涂層內(nèi)部的擴(kuò)散過程可以表達(dá)為類似于菲克定律的形式。（1）由于假設(shè)涂層為均質(zhì)，則問題簡化為一維擴(kuò)散問題，所以上式可以簡化成（1-1）x為擴(kuò)散方向的線性尺寸；Dm為涂料層中VOC的擴(kuò)散系數(shù)；Cm為涂料層中VOC的濃度。應(yīng)用等式1的關(guān)鍵是如何決定Dm。Dm是承載物結(jié)構(gòu)，涂料類型，各組分所占比例，溫度，以及涂層中VOC濃度的函數(shù)。對于給定的涂層-承載物-VOC系統(tǒng)，Dm可以看作是一個熱活潑過程，可以用以下類似于阿倫尼烏斯方程的形式表達(dá)：Dm（Cm,T）=Dm（Cm）exp(-)（2）Ed為VOC分子的活化能，R為理想氣體常數(shù)，T為絕對溫度。以往的研究表明大分子活化能高于小分子。同時有學(xué)者提出Ed可能與溶質(zhì)分子蒸發(fā)所需的能量有關(guān)。國外早期的實驗數(shù)據(jù)表明聚合體系中不同氣體的Ed值在一個的范圍內(nèi)變化（4.0-12.0kcal/mole）。由于室內(nèi)溫度在一個很小的范圍波動，Ed的值可以估算出來。Chen和Lin[6]在分析聚合溶液中蒸汽時采用Ed=30.5kJ/mole，以后的研究者一般都沿用此值，本文中也采用此值。濃度對Dm影響非常復(fù)雜，近年來發(fā)展出的用于計算液態(tài)擴(kuò)散系數(shù)的理論，都過于理想化，沒有一個可以提供Dm與濃度的確切關(guān)系。本文中我們應(yīng)用三階經(jīng)驗?zāi)Ｐ蛠砻枋鐾繉又蠽OC濃度對擴(kuò)散系數(shù)的影響Dm（Cm）=D0()3(3)等式3適用于濕氣在吸濕材料中的擴(kuò)散過程，與我們這里討論的過程類似。為了方便，等式（2）（3）可以改寫成Dm（Cm,T）=Dm,0()3(4)Dm,0=D0exp(-)。（5）對于給定的涂層，VOC系統(tǒng)，Dm,0需要通過實驗方法得到。2.2承載物應(yīng)用菲克定律，承載物中VOC的擴(kuò)散過程可以表達(dá)為：（6）Cs承載物中VOC的濃度。Ds承載物中VOC分子的擴(kuò)散系數(shù)。與在涂層中的擴(kuò)散過程相似，溫度與VOC濃度對Ds的影響也被考慮。但是Schwope等提出當(dāng)VOC的濃度比低于1%時可以忽略。濃度比是VOC濃度與材料密度的比。考慮到VOC在承載物中的濃度很低，濃度對Ds的影響可以忽略。假設(shè)溫度對Ds的影響遵循阿倫尼烏斯方程，則Ds=Ds,0exp(-)。（7）2.3涂層-空氣表面在涂層與空氣的表面，VOC發(fā)生相變，由液態(tài)或固態(tài)變?yōu)闅鈶B(tài)。這一過程中主要的傳質(zhì)機(jī)理為蒸發(fā)和對流。只要濃度梯度存在，表面揮發(fā)就會發(fā)生。應(yīng)用亨利定律可將涂層表面的揮發(fā)性物質(zhì)的濃度Cm與涂層表面蒸汽壓Ca聯(lián)系起來。盡管亨利定律只適用于低濃度溶液，但是有研究表明這一定律同樣適用于絕大部VOC的研究[7]。因此有以下等式成立：Cm=KmaCa其中Kma為涂層表面VOC的平衡常數(shù)。不同涂料中各種VOC在參考溫度（一般為23℃）下的Kma值可以通過實驗測的。假設(shè)Kma在參考溫度Tref的值為Kma（Tref），則在環(huán)境溫度為T時，（8）A為所研究組分所占的比例。2.4環(huán)境空氣房間主流區(qū)空氣中VOC的濃度方程為：（9）(10)V為房間的有效體積，為主流區(qū)空氣中VOC的濃度，N為通風(fēng)率，S為涂料的表面積，E為涂料的揮發(fā)系數(shù)。2.5邊界條件：涂層與空氣表面：(11)hm為對流傳質(zhì)系數(shù)涂層與承載物表面：(12)承載物沒有使用涂料的一側(cè)：(13)2.6初始條件：TVOC的初始條件：(14)(15）(16）為液體的膨脹系數(shù)。當(dāng)涂料使用在多孔材料表面，液體的體積膨脹使涂層VOC的初始濃度降低。2.7傳質(zhì)系數(shù)hm的估算方法Sparks[8]等提出了一種簡單的的估算傳質(zhì)系數(shù)的方法。(17)D為VOC在空氣中的擴(kuò)散系數(shù)，m2h-1Lc為涂層的特征長度,即涂層表面積的平方根，m為涂層表面風(fēng)速,mh-1為空氣密度gm-3為空氣的黏度，gh-1m-12.8模型求解上述方程是封閉的，因此可以通過數(shù)值計算方法求解。在具體的求解過程中使用有限差分法。有限差分法是用離散點的濃度值代表離散時間內(nèi)某一區(qū)域的平均濃度，因而數(shù)值求解的精度與空間和時間網(wǎng)格的劃分有著密切的關(guān)系。離散網(wǎng)格劃分的越密，則準(zhǔn)確性越高，但同時計算時間也相應(yīng)提高。3．模型驗證表1部分實驗參數(shù)內(nèi)容符號數(shù)值承載物中液體膨膨脹系數(shù)1.33涂料密度1(mg/m3)8.181088涂料中VOC初初始濃度C1,0(mg//m3)6.90921108涂層中VOC初初始濃度Cm,0(mg//m3)5.9151008涂層厚度(mm)0.122VOC的蒸汽壓壓Ca,0(mg//m3)17131.77VOC在涂層中中得初始擴(kuò)擴(kuò)散系數(shù)Dm,0(m2//s)110-11VOC在承載物物中的擴(kuò)散散系數(shù)Ds(m2/s)110-14為了驗證模型的可用性，以下引用文獻(xiàn)[3]提供的實驗數(shù)據(jù)，與應(yīng)用模型模擬所得數(shù)據(jù)進(jìn)行比較。文獻(xiàn)中，作者將地板蠟涂在尺寸為0.24m0.25m的橡木板上，置于1.0m0.8m0.5m的小室中，通過電子天平測量VOC揮發(fā)引起的木板質(zhì)量變化。實驗過程中保持涂料表面風(fēng)速0.15m/s，相對濕度502%，溫度23.5℃，換氣次數(shù)1.0次/小時4．影響因素分析以下應(yīng)用模型從室內(nèi)空氣濃度與VOC相對殘留量兩個角度對影響涂料揮發(fā)特性的各因素進(jìn)行分析。相對殘留量（%）=1-M揮發(fā)/M0。M揮發(fā)：揮發(fā)到空氣中的VOC的質(zhì)量；M0：涂料中原有VOC的質(zhì)量。4.1風(fēng)速的影響：圖2-1不同風(fēng)速下室內(nèi)VOC濃度變化曲線圖2-2不同風(fēng)速下VOC相對殘留量變化曲線圖2-1，2-2分別給出了不同表面風(fēng)速下，室內(nèi)空氣中VOC濃度曲線和涂層中VOC的相對殘留的曲線。如圖2-1所示，表面風(fēng)速對室內(nèi)VOC濃度的影響主要表現(xiàn)在揮發(fā)的初期（6-8小時左右），這一時間相對于整個揮發(fā)過程（1-2周）是很短的。此時，涂料層中含有大量溶劑，涂料層整體上處于濕態(tài)，VOC在涂層表面的蒸發(fā)為VOC傳質(zhì)過程的控制階段。因此，當(dāng)表面風(fēng)速較大時，氣態(tài)傳質(zhì)系數(shù)隨之增大，涂料中VOC在涂層表面迅速蒸發(fā)，室內(nèi)VOC濃度很快達(dá)到最高點。隨著干燥過程的繼續(xù)，涂層內(nèi)部的傳質(zhì)過程逐漸取代表面蒸發(fā)過程成為VOC揮發(fā)的控制階段。此時表面風(fēng)速對于VOC的揮發(fā)影響基本上可以忽略。如圖1-1所示，12小時后，3條曲線逐漸重合。由圖2-1我們還可以看到，表面風(fēng)速0.5m/s的曲線在達(dá)到最高點后迅速下降。而表面風(fēng)速0.05m/s的曲線在達(dá)到最高點后下降趨勢相對平緩，因此在揮發(fā)約2小時后，室內(nèi)VOC濃度反高于前者。這與文獻(xiàn)[9]中的結(jié)論不同。這一情況的產(chǎn)生主要由于文獻(xiàn)[9]沒有考慮材料中VOC濃度對傳質(zhì)過程的影響。事實上，涂料的干燥是一個由外向內(nèi)的過程。表層的涂料最先干燥，涂層內(nèi)部的VOC到達(dá)涂層表面需要克服更大的傳質(zhì)阻力，因此VOC的散發(fā)速率降低。表面風(fēng)速較大時，涂層表面迅速干燥，從而抑制了內(nèi)部VOC的散發(fā)。同時，由于涂料干燥初期VOC的散發(fā)率相對于中期和后期極大。較高的表面風(fēng)速會使涂層中所含VOC的量迅速減少，干燥過程加快。如圖2-2所示，干燥12小時后，表面風(fēng)速對VOC的相對殘留量影響很小。這是由于此時，涂層的內(nèi)部傳質(zhì)成為揮發(fā)過程的控制步驟。4.2通風(fēng)率的影響加大通風(fēng)率可以有效的降低室內(nèi)的VOC濃度，從而改善室內(nèi)環(huán)境。需要指出的一點是，當(dāng)涂料層比較干燥時，VOC的揮發(fā)率很低，且隨時間變化很小，可視為恒定污染源[10]，室內(nèi)濃度與通風(fēng)率的關(guān)系可由下式計算：。由于為恒定污染源，E為常數(shù)，因此室內(nèi)空氣中VOC的濃度與通風(fēng)率N的倒數(shù)成正比。此時，當(dāng)通風(fēng)率加大到一定程度后再增加通風(fēng)率，對室內(nèi)環(huán)境沒有明顯的改善，因此應(yīng)確定恰當(dāng)?shù)耐L(fēng)率，以使能耗與室內(nèi)空氣品質(zhì)達(dá)到最佳值。4.3涂層厚度影響圖4-1，4-2分別給出了，其它條件不變，涂料層厚度不同時室內(nèi)空氣中VOC濃度和涂料中VOC相對殘留量隨時間的變化。如圖4-1所示，揮發(fā)剛開始時，涂層厚度對于室內(nèi)VOC濃度曲線幾乎沒有影響。但是隨著揮發(fā)的繼續(xù)，涂層厚度較大的曲線保持上升趨勢，其室內(nèi)濃度最大值出現(xiàn)的時間滯后于厚度較小的曲線，此后三條曲線的下降趨勢基本相同。如圖4-2所示，涂層厚度的增加，對VOC殘留量的影響非常顯著，遠(yuǎn)大于對室內(nèi)濃度的影響（前24小時）。這是因為，涂料層表面干燥后，抑制了涂層內(nèi)部VOC的揮發(fā)，使大量VOC殘留在涂層和承載物中。因而涂層厚度的增加使干燥時間延長。4.4涂料中VOC初始濃度的影響涂料中VOC的初始濃度對室內(nèi)濃度越大，空氣中VOC的濃度越高。但室內(nèi)濃度曲線的變化趨勢一致。這與其他研究者通過實驗得到的結(jié)論吻合[9]。不同初始濃度在任一時刻對應(yīng)的室內(nèi)濃度的比值與VOC初始濃度的比值相同。由此可以推斷，涂料中VOC初始濃度的不同，對VOC相對殘留量沒有影響。4.5涂層中VOC擴(kuò)散系數(shù)的影響圖6-2不同擴(kuò)擴(kuò)散系數(shù)下下VOC

相對對殘留量變變化曲線圖6-1，6-2給出了不同的VOC擴(kuò)散系數(shù)對室內(nèi)濃度和VOC殘留量的影響。由圖6-1可見，擴(kuò)散系數(shù)的增加將加大室內(nèi)濃度的最大值，降低材料中VOC的相對殘留量。但5-6小時后室內(nèi)濃度逐漸趨于一致，而涂層中VOC的殘留量會有顯著的不同，寬三系數(shù)越大相對殘留量越。4.5其他影響因素環(huán)境溫度的升高，會使涂層中VOC的擴(kuò)散系數(shù)，VOC在空氣中的擴(kuò)散系數(shù)，以及涂層表面的傳質(zhì)系數(shù)都將隨之增加。但當(dāng)室溫波動范圍很小時，對室內(nèi)VOC濃度及VOC殘留量無顯著影響。除了上面討論的影響因素外，室內(nèi)空氣的相對濕度，室內(nèi)材料對VOC的吸附作用，以及涂料承載物的物性參數(shù)等均會對涂料中VOC的揮發(fā)產(chǎn)生影響。其中，承載物的物理化學(xué)性質(zhì)對VOC的揮發(fā)過程的影響尤為顯著，由于篇幅所限，將另行撰文討論。5．結(jié)論本文在深入分析了裝飾涂料中VOC揮發(fā)機(jī)理的，并建立了相應(yīng)的數(shù)學(xué)模型。所建模型與實驗結(jié)果吻合性良好。應(yīng)用所建模型對影響裝飾涂料中VOC的各項因素進(jìn)行了分析，得到以下結(jié)論：（1）增大涂料層表面風(fēng)速，在干燥初期可以加快其中VOC的揮發(fā)。表面風(fēng)速越大，VOC相對殘留量越小。但隨著干燥過程的繼續(xù)，這種影響逐漸減小；（2）加大通風(fēng)率可有效降低室內(nèi)VOC的濃度。但是，當(dāng)通風(fēng)率加大到一定程度后再增加通風(fēng)率，對室內(nèi)環(huán)境沒有明顯的改善；（3）涂料層厚度的增加將加大室內(nèi)VOC的濃度，使VOC的相對殘留量加大，也增加了干燥的所需的時間；（4）涂料中VOC初始濃度增加，室內(nèi)濃度隨之增加，但對VOC相對殘留量影響不大；（5）涂料層擴(kuò)散系數(shù)越大，VOC散發(fā)的速度越快，涂層中VOC殘留量越小。參考文獻(xiàn)[1]L.Z.Zhang,J.LNiu.BuildingandEnvironment38(2003)939-946[2]VanVeenMP,FortezzaF,BloemenHJT,KliestJJ.JournalofExposureAnalysisandEnvironmentalEpidemiology1999;9:569-74.[3]X.Yang,Q.Chen,J.Zheng,J.S.Zhang,C.Y.Sh