實(shí)驗(yàn)分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理模板

實(shí)驗(yàn)分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理模板第1頁(yè)/共39頁(yè)第2章分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理2.1分析化學(xué)中的誤差2.2有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則2.3有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理2.4回歸分析法第2頁(yè)/共39頁(yè)1準(zhǔn)確度和精密度絕對(duì)誤差:測(cè)量值與真值間的差值,用E表示E=x-xT2.1分析化學(xué)中的誤差準(zhǔn)確度:測(cè)定結(jié)果與真值接近的程度，用誤差衡量。誤差相對(duì)誤差:絕對(duì)誤差占真值的百分比,用Er表示Er=E/xT=x-xT/xT×100％第3頁(yè)/共39頁(yè)真值：客觀存在，但絕對(duì)真值不可測(cè)理論真值：如化合物的理論組成等約定真值：一般指計(jì)量學(xué)約定，如國(guó)際計(jì)量大會(huì)上確定的長(zhǎng)度，質(zhì)量，物質(zhì)的量等單位相對(duì)真值：如標(biāo)準(zhǔn)試樣第4頁(yè)/共39頁(yè)偏差:

測(cè)量值與平均值的差值，用d表示d=x-x精密度:平行測(cè)定結(jié)果相互靠近的程度，用偏差衡量?！芼i=0第5頁(yè)/共39頁(yè)平均偏差：各單個(gè)偏差絕對(duì)值的平均值相對(duì)平均偏差：平均偏差與測(cè)量平均值的比值第6頁(yè)/共39頁(yè)標(biāo)準(zhǔn)偏差：s

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差：RSD第7頁(yè)/共39頁(yè)準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系第8頁(yè)/共39頁(yè)準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系1.精密度好是準(zhǔn)確度好的前提;2.精密度好不一定準(zhǔn)確度高系統(tǒng)誤差!準(zhǔn)確度及精密度都高－結(jié)果可靠第9頁(yè)/共39頁(yè)2系統(tǒng)誤差與隨即誤差系統(tǒng)誤差:又稱(chēng)可測(cè)誤差方法誤差:

溶解損失、終點(diǎn)誤差－用其他方法校正

儀器誤差:

刻度不準(zhǔn)、砝碼磨損－校準(zhǔn)(絕對(duì)、相對(duì))操作誤差:

顏色觀察試劑誤差:

不純－空白實(shí)驗(yàn)主觀誤差:

個(gè)人誤差具單向性、重現(xiàn)性、可校正特點(diǎn)第10頁(yè)/共39頁(yè)隨機(jī)誤差:又稱(chēng)偶然誤差過(guò)失

由粗心大意引起，可以避免的不可校正，無(wú)法避免，服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律不存在系統(tǒng)誤差的情況下，測(cè)定次數(shù)越多其平均值越接近真值。一般平行測(cè)定4-6次第11頁(yè)/共39頁(yè)2.2有效數(shù)字及運(yùn)算規(guī)則

1有效數(shù)字:分析工作中實(shí)際能測(cè)得的數(shù)字，包括全部可靠數(shù)字及一位不確定數(shù)字在內(nèi)a

數(shù)字前0不計(jì),數(shù)字后計(jì)入

:0.03400b數(shù)字后的0含義不清楚時(shí),最好用指數(shù)形式表示:1000(1.0×103,1.00×103,1.000×103)c自然數(shù)和常數(shù)可看成具有無(wú)限多位數(shù)(如倍數(shù)、分?jǐn)?shù)關(guān)系)d數(shù)據(jù)的第一位數(shù)大于等于8的,可多計(jì)一位有效數(shù)字，如9.45×104,95.2%,8.65e對(duì)數(shù)與指數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)按尾數(shù)計(jì),如pH=10.28,則[H+]=5.2×10-11f誤差只需保留1～2位第12頁(yè)/共39頁(yè)m

分析天平(稱(chēng)至0.1mg):12.8228g(6), 0.2348g(4),0.0600g(3)

千分之一天平(稱(chēng)至0.001g):0.235g(3)

1%天平(稱(chēng)至0.01g):4.03g(3),0.23g(2)

臺(tái)秤(稱(chēng)至0.1g):4.0g(2),0.2g(1)V

☆滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4),3.97mL(3)

☆容量瓶:100.0mL(4),250.0mL(4)

☆移液管:25.00mL(4);

☆量筒(量至1mL或0.1mL):25mL(2),4.0mL(2)第13頁(yè)/共39頁(yè)2有效數(shù)字運(yùn)算中的修約規(guī)則尾數(shù)≤4時(shí)舍;尾數(shù)≥6時(shí)入尾數(shù)＝5時(shí),若后面數(shù)為0,舍5成雙;若5后面還有不是0的任何數(shù)皆入四舍六入五成雙例下列值修約為四位有效數(shù)字

0.32474 0.32475 0.32476 0.32485 0.324851

0.32470.32480.32480.32480.3249第14頁(yè)/共39頁(yè)禁止分次修約運(yùn)算時(shí)可多保留一位有效數(shù)字進(jìn)行0.57490.570.5750.58×第15頁(yè)/共39頁(yè)加減法:結(jié)果的絕對(duì)誤差應(yīng)不小于各項(xiàng)中絕對(duì)誤差最大的數(shù)。(與小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)一致)

0.112+12.1+0.3214=12.5乘除法:結(jié)果的相對(duì)誤差應(yīng)與各因數(shù)中相對(duì)誤差最大的數(shù)相適應(yīng)(與有效數(shù)字位數(shù)最少的一致)

0.0121×25.66×1.0578＝0.328432

3運(yùn)算規(guī)則第16頁(yè)/共39頁(yè)2.3有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理總體樣本樣本容量n,自由度f(wàn)＝n-1樣本平均值總體平均值m真值xT標(biāo)準(zhǔn)偏差sx第17頁(yè)/共39頁(yè)1.總體標(biāo)準(zhǔn)偏差σ

無(wú)限次測(cè)量；單次偏差均方根2.樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差s樣本均值n→∞時(shí)，

→μ

，s→σ3.相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（變異系數(shù)RSD）1標(biāo)準(zhǔn)偏差x第18頁(yè)/共39頁(yè)4.衡量數(shù)據(jù)分散度：標(biāo)準(zhǔn)偏差比平均偏差合理5.標(biāo)準(zhǔn)偏差與平均偏差的關(guān)系

d＝0.7979σ6.平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差σū=σ/n1/2，s

ū=s/n1/2s

ū與n1/2成反比第19頁(yè)/共39頁(yè)系統(tǒng)誤差：可校正消除隨機(jī)誤差：不可測(cè)量，無(wú)法避免，可用統(tǒng)計(jì)方法研究2隨機(jī)誤差的正態(tài)分布測(cè)量值的頻數(shù)分布分組細(xì)化測(cè)量值的正態(tài)分布第20頁(yè)/共39頁(yè)隨機(jī)誤差出現(xiàn)的區(qū)間u（以為單位）測(cè)量值x出現(xiàn)的區(qū)間概率%（-1,+1)-1,+168.3(-1.96,+1.96)-1.96,+1.9695.0(-2,+2)-2,+295.5(-2.58,2.58)-2.58,+2.5899.0(-3,+3)-3,+399.7測(cè)量值與隨機(jī)誤差的區(qū)間概率第21頁(yè)/共39頁(yè)s:總體標(biāo)準(zhǔn)偏差

隨機(jī)誤差的正態(tài)分布

m離散特性：各數(shù)據(jù)是分散的，波動(dòng)的集中趨勢(shì)：有向某個(gè)值集中的趨勢(shì)m:總體平均值d:總體平均偏差d=0.797s第22頁(yè)/共39頁(yè)N→∞:隨機(jī)誤差符合正態(tài)分布（高斯分布） （，）n有限:t分布和s代替，x2有限次測(cè)量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理t分布曲線曲線下一定區(qū)間的積分面積，即為該區(qū)間內(nèi)隨機(jī)誤差出現(xiàn)的概率

f→∞時(shí)，t分布→正態(tài)分布第23頁(yè)/共39頁(yè)

某一區(qū)間包含真值（總體平均值）的概率（可能性）置信區(qū)間：一定置信度（概率）下，以平均值為中心，能夠包含真值的區(qū)間（范圍）、

置信度越高，置信區(qū)間越大平均值的置信區(qū)間第24頁(yè)/共39頁(yè)

定量分析數(shù)據(jù)的評(píng)價(jià)－－－解決兩類(lèi)問(wèn)題:(1)可疑數(shù)據(jù)的取舍

過(guò)失誤差的判斷方法:4d法、Q檢驗(yàn)法和格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法確定某個(gè)數(shù)據(jù)是否可用。(2)分析方法的準(zhǔn)確性系統(tǒng)誤差及偶然誤差的判斷

顯著性檢驗(yàn)：利用統(tǒng)計(jì)學(xué)的方法，檢驗(yàn)被處理的問(wèn)題是否存在統(tǒng)計(jì)上的顯著性差異。方法：t檢驗(yàn)法和F檢驗(yàn)法確定某種方法是否可用,判斷實(shí)驗(yàn)室測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確性第25頁(yè)/共39頁(yè)可疑數(shù)據(jù)的取舍過(guò)失誤差的判斷

4d法(4d=3)

偏差大于4d的測(cè)定值可以舍棄

步驟：求異常值(Qu)以外數(shù)據(jù)的平均值和平均偏差如果Qu-x>4d,舍去

第26頁(yè)/共39頁(yè)例1.4d檢驗(yàn)法舉例測(cè)定某紡織品中滌綸的含量，4次測(cè)定結(jié)果分別為0.78,0.76,0.80,0.84.試問(wèn)0.84這個(gè)數(shù)據(jù)是否應(yīng)保留？解：首先求出除0.84外的其余數(shù)據(jù)的平均值和平均偏差xx=0.78=0.013可疑值與平均值之差的絕對(duì)值為0.84-1.78=0.06>4(0.052)故0.84這一數(shù)據(jù)應(yīng)舍去。第27頁(yè)/共39頁(yè)Q檢驗(yàn)法

步驟：（1）數(shù)據(jù)排列X1

X2……Xn

（2）求極差Xn-X1

（3）求可疑數(shù)據(jù)與相鄰數(shù)據(jù)之差

Xn-Xn-1或X2-X1

（4）計(jì)算：第28頁(yè)/共39頁(yè)（5）根據(jù)測(cè)定次數(shù)和要求的置信度，(如90%)查表：

不同置信度下，舍棄可疑數(shù)據(jù)的Q值表測(cè)定次數(shù)Q90

Q95

Q99

3

0.940.980.994

0.760.850.93

8

0.470.540.63

（6）將Q與QX

（如Q90

）相比，若Q>QX

舍棄該數(shù)據(jù),（過(guò)失誤差造成）若Q<QX

保留該數(shù)據(jù),（偶然誤差所致）當(dāng)數(shù)據(jù)較少時(shí)舍去一個(gè)后，應(yīng)補(bǔ)加一個(gè)數(shù)據(jù)。第29頁(yè)/共39頁(yè)例2.Q檢驗(yàn)法舉例例1中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，用Q檢驗(yàn)法判斷時(shí)，0.84這個(gè)數(shù)據(jù)是否應(yīng)保留？（置信度90%）解：已知n=4，查表知，Q90=0.76，Q<Q90，故0.84這個(gè)數(shù)據(jù)應(yīng)予以保留。第30頁(yè)/共39頁(yè)格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法

（4）由測(cè)定次數(shù)和要求的置信度，查表得G

表（5）比較若G計(jì)算>G

表，棄去可疑值，反之保留。由于格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法引入了標(biāo)準(zhǔn)偏差，故準(zhǔn)確性比Q檢驗(yàn)法高?；静襟E：（1）排序：Ｘ1,

Ｘ2,Ｘ3,Ｘ4……（2）求Ｘ和標(biāo)準(zhǔn)偏差s（3）計(jì)算G值：第31頁(yè)/共39頁(yè)分析方法準(zhǔn)確性的檢驗(yàn)

b.由要求的置信度和測(cè)定次數(shù),查表,得:t表

c.比較

t計(jì)>

t表,

表示有顯著性差異,存在系統(tǒng)誤差,被檢驗(yàn)方法需要改進(jìn)

t計(jì)<

t表,

表示無(wú)顯著性差異，被檢驗(yàn)方法可以采用。t檢驗(yàn)法---系統(tǒng)誤差的檢測(cè)

平均值與標(biāo)準(zhǔn)值()的比較

a.計(jì)算t值第32頁(yè)/共39頁(yè)tP,f值表（雙邊）自由度f(wàn)=(n-1)置信度P90％95％99％16.3112.7163.6622.924.309.9332.353.185.8442.132.784.6052.022.574.0361.942.453.7171.902.373.5081.862.313.3691.832.263.25101.812.233.17201.722.092.841.641.962.586次測(cè)量，隨機(jī)誤差落在±2.57范圍內(nèi)的概率為95%。無(wú)限次測(cè)量，隨機(jī)誤差落在±1.96范圍內(nèi)的概率為95%。第33頁(yè)/共39頁(yè)例3.t檢驗(yàn)法舉例采用一種新方法測(cè)定基準(zhǔn)明礬中鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，9次測(cè)定結(jié)果為10.74%，10.74%，10.74%，10.74%，10.74%，10.74%，10.74%，10.74%，10.74%。已知明礬中鋁的標(biāo)準(zhǔn)值（以理論值代）為10.77。試問(wèn)采用新方法后，是否引入系統(tǒng)誤差（置信度95%）？解：

n=9，f=9-1=8=1