第七章 材料中的擴散

第七章材料中的擴散第一頁，共三十三頁，2022年，8月28日§7.1擴散方程(diffusionequation)1擴散第一方程（菲克第一定律、Fick’sfirstlaw）J：擴散通量（diffusionflux），g.cm-2.s-1C：溶質原子的濃度（concentration），即單位體積物質中擴散物質的質量，g.cm-3x：沿擴散方向的距離D：擴散系數(shù)（diffusioncoefficient），cm2.s-1“―”：擴散物質流的方向與濃度下降的方向一致

在穩(wěn)態(tài)擴散條件（steady-statediffusion）下，即dC/dt=0，單位時間內通過垂直于擴散方向的某一單位界面積的擴散物質通量J，與此處的濃度梯度（concentrationgradient）成正比

Chapter5DiffusioninMaterials第二頁，共三十三頁，2022年，8月28日應用舉例：則：J、P、S均可測的，用這種方法可以求擴散常數(shù)D

容器中有Δx厚度的薄膜，兩側氣體壓力P1、P0，P1>P0已知：c=sp（s為常數(shù)）

Chapter5DiffusioninMaterials第三頁，共三十三頁，2022年，8月28日2擴散第二方程（菲克第二定律、Fick’ssecondlaw）（單位時間在微小體積中積存的物質量）=（流入的物質量）-（流出的物質量）即：

菲克第二定律、Fick’ssecondlaw

針對有普遍意義的非穩(wěn)態(tài)擴散（nonsteady-statediffusion）dC/dt≠0，擴散過程中擴散物質的濃度隨時間變化對有濃度梯度存在的固溶體中的微小單元

Chapter5DiffusioninMaterials第四頁，共三十三頁，2022年，8月28日如果擴散系數(shù)與擴散物質濃度無關

則：

對三維擴散

如果三個方向的擴散系數(shù)相等：Dx=Dy=Dz

則：

如果濃度梯度是球對稱的，且擴散系數(shù)D為恒量，

則：

實際中，擴散系數(shù)D隨濃度而變化，但一般處理為常量

Fick’ssecondlawChapter5DiffusioninMaterials第五頁，共三十三頁，2022年，8月28日3擴散第二方程的應用目的：求解得到c=f（x，t）形式：適用的擴散問題：●擴散過程中擴散元素的質量保持不變，其值為M；擴散第二方程的常用解1）高斯解（Guasssolution,薄膜解）

●擴散開始時擴散元素集中在表面，類似一薄層；●初始條件：t=0，C=0；●邊界條件：x=∞，C=0Chapter5DiffusioninMaterials第六頁，共三十三頁，2022年，8月28日舉例：制作半導體元件時，先在Si表面沉積一薄層B，然后加熱使之擴散解：x=0

若1100℃時，B在Si中的擴散系數(shù)D為4x10-7m2/s，薄膜層質量為M=9.43x1019原子

求擴散7x107s后，表面的濃度

Chapter5DiffusioninMaterials第七頁，共三十三頁，2022年，8月28日2）誤差函數(shù)解(errorfunctionsolution)（1）無限長棒（兩端成分不受擴散影響的擴散偶,infinitesolid）

形式：C2>C1

初始條件：t=0時，

x>0C=C1

x<0C=C2erf（β）稱為誤差函數(shù)(errorfunction)，可以查表求出邊界條件：x=+∞，C=C1；x=-∞，C=C2；x=0，C0=（C1+C2）/2適用于無限長棒的擴散問題，如焊接問題。Chapter5DiffusioninMaterials第八頁，共三十三頁，2022年，8月28日（2）半無限長棒（一端成分不受擴散影響的擴散體,semi-infinitesolid）

形式：C2>C1

初始條件：t=0時，x≧0C=C1t0C1C2erf（β）稱為誤差函數(shù)(errorfunction)，可以查表求出邊界條件：t>0時，x=0，C=C2；x=∞，C=C1；適用于半無限長棒的擴散問題，如滲碳問題，（C2可以視為恒定）Chapter5DiffusioninMaterials第九頁，共三十三頁，2022年，8月28日高斯解（薄膜解）

無限長棒t0C1C2半無限長棒Chapter5DiffusioninMaterials第十頁，共三十三頁，2022年，8月28日應用舉例：含碳0.1%的低碳鋼，置于930℃碳質量分數(shù)為1%的滲碳氣氛中，求4小時后，在距離表面0.2mm處的碳含量。930℃下碳在γ-Fe中的擴散系數(shù)D=1.61x10-12m2/s

解：

查表:erf（0.657）=0.647適用于半無限長棒的擴散問題C2=1,C1=0.1C=1-(1-0.1)x0.647=0.418

Chapter5DiffusioninMaterials第十一頁，共三十三頁，2022年，8月28日3）正弦解(sinesolution)

形式：適用于合金中晶內偏析的均勻化退火問題是振幅，如果退火后濃度波動為原來的1%

即：t=0.467l2/Dl：等同于晶粒的平均直徑B：平均濃度

等于晶粒中心與晶界附近溶質濃度差的一半

晶粒尺寸越小，擴散系數(shù)越大，均勻化時間越短Chapter5DiffusioninMaterials第十二頁，共三十三頁，2022年，8月28日§7.2擴散的原子理論1擴散機制(diffusionmechanism)即原子從一個平衡位置跳到另一個平衡位置的機制●直接換位機制(a,directexchange)：兩相鄰原子直接互換位置，需較大激活能，可能性不大●環(huán)形換位機制(b,cyclicexchange)：能量較直接換位機制小，但因為受集體運動的約束，可能性也不大Chapter5DiffusioninMaterials●間隙機制(d,interstitialmechanism)：原子從一個間隙位置遷移到另一個間隙位置●空位機制(c,vacancymechanism)：原子借助空位擴散，是原子擴散的主要途徑第十三頁，共三十三頁，2022年，8月28日●晶界擴散及表面擴散：(grainboundarydiffusion)擴散速率比體擴散快，短路擴散(shortcircuitdiffusion)

●間隙機制：(interstitialmechanism)間隙原子從一個間隙位置遷移到另一個間隙位置1擴散機制(con’t)Chapter5DiffusioninMaterials第十四頁，共三十三頁，2022年，8月28日2原子跳動與擴散(atomjumpanddiffusion)對一固溶體中的兩相鄰晶面1、2，假定1、2面上原子的溶質數(shù)分別為n1、n2，晶面間距d(inter-planerspacing)，原子跳動頻率Γ(jumpfrequency)，晶面1、晶面2之間原子的躍遷幾率(jumpprobability)為P；則在時間dt內由晶面1躍遷到晶面2的溶質原子數(shù)N1→2=n1PΓdt同理：N2→1=n2PΓdt設：n1

>n2則：(n1―n2)PΓdt=JdtJ=(n1―n2)PΓ

n1n2Chapter5DiffusioninMaterials第十五頁，共三十三頁，2022年，8月28日晶面1和晶面2上溶質原子的體積濃度C1=n1/d；C2=n2/d

推論：

●給定晶體中不同晶面上的擴散系數(shù)不同；J=(n1―n2)PΓ

n1n2∴D=d2P?！裨犹鴦宇l率Γ與溫度有關，因此D必然是溫度的函數(shù)Chapter5DiffusioninMaterials第十六頁，共三十三頁，2022年，8月28日3擴散系數(shù)及擴散激活能1）間隙擴散（interstitialdiffusion）點陣間隙的原子躍遷到鄰近的間隙位置上。如間隙固溶體中，C、N、O、H等的擴散●同樣，自由能大于G1的原子數(shù)：

（G1為最低自由焓）

●溶質原子從位置1跳到位置2需克服的能壘為G2-G1●根據(jù)麥克斯韋-波爾茲曼（Maxwell-Boltzmann）統(tǒng)計分布規(guī)律，在N個溶質原子中，自由能大于G2的原子數(shù)：

是在溫度T能夠克服能壘跳到新位置去的原子分數(shù)

Chapter5DiffusioninMaterials第十七頁，共三十三頁，2022年，8月28日設一個間隙原子的間隙配位數(shù)為z，ν為原子振動的頻率，則：因為：ΔG=ΔH-TΔS≈ΔE-TΔS

所以：

為擴散常數(shù)(diffusionconstant)，ΔE為擴散激活能（activationenergy），也記作Q

則原子跳動頻率Γ可表示為：Chapter5DiffusioninMaterialsD為擴散系數(shù)(diffusioncoefficient)第十八頁，共三十三頁，2022年，8月28日2）空位擴散（vacancydiffusion）置換固溶體中的原子擴散或純金屬的原子擴散（自擴散）的主要方式，它通過原子與空位交換位置來實現(xiàn)?！窨瘴粷舛龋?/p>

如果z0為固溶體原子的配位數(shù)，則在每一個原子周圍出現(xiàn)空位的幾率為Cvz0

所以：

ΔEV+ΔE為置換擴散激活能或自擴散激活能，比間隙擴散激活能大

●條件：擴散原子近旁存在空位，并且擴散原子具有越過能壘的自由焓?！裰脫Q原子擴散或自擴散所需能量1)原子從一個位置跳到另一個位置的遷移能，2)擴散原子近旁空位的形成能。Chapter5DiffusioninMaterials第十九頁，共三十三頁，2022年，8月28日4自擴散與互擴散●自擴散（self-diffusion）：宏觀均勻固溶體中的原子發(fā)生遷移，不產生各部分濃度變化的現(xiàn)象●互擴散（interdiffusion）；宏觀不均勻固溶體中原子遷移，導致各部分濃度變化的現(xiàn)象純金屬中的原子擴散為自擴散Chapter5DiffusioninMaterials第二十頁，共三十三頁，2022年，8月28日Inthe1940s,itwasacommonbeliefthatatomicdiffusiontookplaceviaadirectexchangeorringmechanismthatindicatedtheequalityofdiffusionofbinaryelementsinmetalsandalloys.However,ErnestKirkendallfirstobservedinequalityinthediffusionofcopperandzincininterdiffusionbetweenbrassandcopper.§7.3達肯方程與擴散的熱力學分析1柯肯達爾效應（Kirkendalleffect）第二十一頁，共三十三頁，2022年，8月28日In1947,ErnestKirkendallreportedtheresultsofexperimentsontheinterdiffusionbetweencopperandzincinbrassandobservedthemovementoftheinterfacebetweenthedifferentphasesduetohigh-temperatureinterdiffusion,nowcalledtheKirkendallEffect.Thisphenomenonsupportedtheideathatatomicdiffusionoccursthroughvacancyexchange.Sinceitsdiscovery,theKirkendallEffecthasbeenfoundinvariousalloysystems,andstudiesonlatticedefectsanddiffusiondevelopedsignificantly.第二十二頁，共三十三頁，2022年，8月28日●柯肯達爾1947年黃銅-銅的擴散問題的實驗：●原因在于銅的擴散速率小于鋅的擴散速率（Dcu<Dzn）●所謂柯肯達爾效應，是指在置換型固溶體中，由于兩組元的原子以不同的速率（DA≠DB）相對擴散而引起的標記面漂移現(xiàn)象

在高溫長時間擴散后，黃銅（Cu-30%Zn）-銅之間鉬絲標記向黃銅側移動，在標記面的黃銅側出現(xiàn)空洞Chapter5DiffusioninMaterials1柯肯達爾效應（Kirkendalleffect）第二十三頁，共三十三頁，2022年，8月28日2達肯方程（Darkenequation)由于標記面是移動的，設標記面移動速率為v，則對固定的坐標系：

假設擴散偶各處摩爾密度恒定則：（JA）T=-（JB）T

CA=摩爾密度xXA

在A、B組元組成的擴散偶中，相對于標記面，A、B原子的擴散通量：

達肯方程(Darkenequation)Chapter5DiffusioninMaterials第二十四頁，共三十三頁，2022年，8月28日：互擴散系數(shù)(interdiffusioncoefficient)或化學擴散系數(shù)●若溶質原子（如A）很少，CA→0，則：DA≈

●當XA=XB時，

=（DA+DB）/2

●若DA=DB，則v=0

DA、DB：分別是兩組元的擴散系數(shù)，或稱本征擴散系數(shù)(intrinsicdiffusioncoefficient)Chapter5DiffusioninMaterials第二十五頁，共三十三頁，2022年，8月28日3擴散過程的熱力學分析（擴散驅動力,drivingforce）根據(jù)菲克定律：擴散驅動力是濃度差異，下坡擴散(downhilldiffusion)除此之外，奧氏體中析出鐵素體，析出二次滲碳體，則是濃度由低向高，即上坡擴散此時，驅動力為化學位差異●下坡擴散(downhilldiffusion)：濃度梯度方向與化學位梯度方向一致；●上坡擴散(uphilldiffusion)：濃度梯度方向與化學位梯度方向相反引起上坡擴散還可能是：●應力場存在是造成的應力梯度(stressgradient)●晶界內吸附(adsorption)等

Chapter5DiffusioninMaterials第二十六頁，共三十三頁，2022年，8月28日§7.4反應擴散反應擴散(reactiondiffusion)：在擴散過程中，當相界面處溶質原子達到一定濃度后，發(fā)生化學反應，伴隨相變過程的擴散稱為反應擴散?！裨诙辖鸾?jīng)反應擴散的滲層組織中不存在兩相混合區(qū)，其特點是通過相變形成新相，也稱相變擴散?！裨谙嘟缑嫔蠞舛仁峭蛔兊模ㄈ缬袃上嗷旌蠀^(qū)，則兩平衡相化學勢相等，無擴散驅動力）?！裢?，三元系合金中不存在三相混合區(qū)γ

第二十七頁，共三十三頁，2022年，8月28日反應擴散速度與化學反應速度和原子擴散速度有關2）如果反應擴散速度受化學反應速度控制（反應擴散初期）1）如果反應擴散速度受原子擴散速度控制（反應擴散后期）則擴散層厚度（界面移動速率）ξ與時間t的關系為：ξ=bt1/2則擴散層厚度（界面移動速率）ξ與時間t的關系為：

ξ=ntChapter5DiffusioninMaterials第二十八頁，共三十三頁，2022年，8月28日§7.5影響擴散的因素由

●溫度越高，擴散系數(shù)越大1溫度的影響(influenceoftemperature)●不同合金沿液相線的擴散系數(shù)大致相同●不同合金溶質沿固相線的擴散系數(shù)大致相同●間隙擴散要大大高于置換擴散

(interstitialdiffusionandsubstitutionaldiffusion)

Chapter5DiffusioninMaterials第二十九頁，共三十三頁，2022年，8月28日2晶體結構與原子鍵力(crystalstructureandbondingforce)3固溶體類型(solidsolution)與擴散組元濃度(concentrationofdiffusioncomponen