第七章相平衡

第七章相平衡第一頁，共一百零一頁，2022年，8月28日研究相平衡的目的、意義1、確定不同相間組成關(guān)系,例：（1）50％水＋50％乙醇的液相，其對應(yīng)的汽相組成是什么？液相組成什么？（2）用于冷凝器，已知汽相組成，求液相組成。以上汽液平衡是化工生產(chǎn)中最重要的相平衡。其它如液液平衡、氣液平衡、固液平衡2.要解決的問題：

物系組成（x、y）與T、p間的關(guān)系3.重要性：相平衡理論是精餾、吸收、萃取等分離操作的基礎(chǔ)，實際上就是組成與其它物理量的定量關(guān)系，也涉及數(shù)據(jù)可靠性及估算方法。第二頁，共一百零一頁，2022年，8月28日相平衡是一切分離技術(shù)及分離設(shè)備開發(fā)、設(shè)計的理論基礎(chǔ)和關(guān)鍵。分離技術(shù)：精餾、吸收、吸附、萃取、結(jié)晶。BA第三頁，共一百零一頁，2022年，8月28日相平衡

相和相接觸時，由于組元在兩相中存在濃度梯度，會發(fā)生質(zhì)量傳遞；或相態(tài)之間存在溫度、壓力的差別，發(fā)生能量的交換.當各相的性質(zhì)達到穩(wěn)定，不再隨時間變化，就達到了相平衡.相平衡是一個動態(tài)平衡，在相界面處，時刻存在著物質(zhì)分子的流入和流出，但在相平衡時，流入和流出的物質(zhì)在種類和數(shù)量上時刻保持相等.相平衡包括：汽液平衡：應(yīng)用于精餾操作氣液平衡：應(yīng)用于吸收操作液液平衡：應(yīng)用于萃取操作固液平衡：應(yīng)用于結(jié)晶操作第四頁，共一百零一頁，2022年，8月28日7.1相平衡的判據(jù)與相律對于含有個相和N個組分的體系達到相平衡時：后兩項包含了前兩項（熱平衡和機械平衡）7.1.1相平衡的判據(jù)推導(dǎo)見下頁第五頁，共一百零一頁，2022年，8月28日對于封閉物系達到平衡時有：將上式應(yīng)用于多組分封閉物系的兩相平衡，那么每一相就是一個能向另一相傳遞物質(zhì)的物系，則兩個相均為敞開物系.根據(jù)敞開物的熱力學(xué)關(guān)系式可以寫出：第六頁，共一百零一頁，2022年，8月28日再將兩相看成一個封閉的物系，相平衡時則有：注意到恒T、p第七頁，共一百零一頁，2022年，8月28日對于N個組分的多相體系則有：帶入上式上式即為相平衡的條件.適用于單相、多相；單組分、多組分物系.第八頁，共一百零一頁，2022年，8月28日7.1.1相律

所謂相律，就是在相平衡狀態(tài)下，物系的變量之間存在一定互相依賴的關(guān)系.把描述相平衡體系強度狀態(tài)的變量稱作相律變量.對相律的理解：描述一個平衡體系需要的參數(shù)：

需要多個參數(shù)（變量）.比如T、p、組成等，在這些量中有些是相互牽制的.在熱力學(xué)中，人們用自由度（F）表示平衡系統(tǒng)中可以獨立改變的強度變量（溫度、壓力、組成）的數(shù)目.最麻煩第九頁，共一百零一頁，2022年，8月28日

對于含有個相和N個組分的體系，總變量數(shù)有T、p

以及每相中N–1個組分的摩爾分數(shù)，即：

2+(N–1)個總變量數(shù)與關(guān)聯(lián)變量的方程式數(shù)目之差即F：描述體系相平衡的獨立方程數(shù)應(yīng)為：

獨立方程數(shù)為(-1)N個F=[2+(N–1)]-(-1)N=N-+2無化學(xué)反應(yīng)對于1個組分就有(-1)

個方程平衡體系的總變量數(shù)：第十頁，共一百零一頁，2022年，8月28日實例：（1）水的三相點，F(xiàn)＝0（2）水－水蒸汽平衡，F(xiàn)＝1（3）水－水蒸汽－惰性氣體，F(xiàn)＝2（4）乙醇－水汽液平衡，F(xiàn)＝2（5）戊醇－水汽液平衡（液相分層），F(xiàn)＝1F=N-+2第十一頁，共一百零一頁，2022年，8月28日7.2

汽液相平衡相圖對于二組分體系，N=2；F=N-π+2。π至少為1，則F最多為3。這三個變量通常是T，p和組成x。所以要表示二組分體系狀態(tài)圖，需用T,p,x三個坐標的立體圖表示。7.2.1三維相圖第十二頁，共一百零一頁，2022年，8月28日從立體圖上得到平面截面圖(保持一個變量為常量)1）保持溫度不變，得p-x圖較常用3）保持組成不變，得T-p圖不常用。2）保持壓力不變，得T-x圖常用7.2.2二元物系的汽液平衡相圖汽液平衡體系的類型——與理想體系的偏差1）一般正偏差2）一般負偏差3）正偏差、最低恒沸點4）負偏差、最高恒沸點第十三頁，共一百零一頁，2022年，8月28日(1)完全理想系的p-x-y和T-x-y相圖第十四頁，共一百零一頁，2022年，8月28日(2)正偏差物系相圖第十五頁，共一百零一頁，2022年，8月28日(3)負偏差物系相圖第十六頁，共一百零一頁，2022年，8月28日(4)共沸體系相圖正偏差較大而形成最大壓力恒沸物體系第十七頁，共一百零一頁，2022年，8月28日負偏差較大而形成最小壓力恒沸物體系第十八頁，共一百零一頁，2022年，8月28日第十九頁，共一百零一頁，2022年，8月28日(5)液相為部分互溶物系相圖第二十頁，共一百零一頁，2022年，8月28日7.2.3二元物系的高壓汽液平衡相圖

當汽液平衡的壓力達到十幾個MPa以上時，通常認為進入了高壓汽液平衡的范圍.由于高壓，汽液平衡的表現(xiàn)與普通汽液平衡有所不同，出現(xiàn)一些新的特點.第二十一頁，共一百零一頁，2022年，8月28日P恒定

T

Pa

PC2

Pb

PC1

Pd臨界點

最高精餾壓力TC1TC2T恒定

P

Td最高精餾溫度PC1PC2Ta

TC2

Tb

TC10x1y111y1x10恒壓T-x-y圖恒溫p-x-y圖第二十二頁，共一百零一頁，2022年，8月28日T恒定

P

Td最高精餾溫度PC1PC2Ta

TC2

Tb

TC11y1x10恒溫p-x-y圖由兩線圍成的界面環(huán)貫穿整個組成范圍，并隨溫度升高而升高.I段：II段：

當平衡壓力高于一純物質(zhì)壓力而位于兩個臨界壓力之間時，對于物質(zhì)2就成為超臨界狀態(tài)，相界面環(huán)不再貫穿整個組成范圍，開始脫離純物質(zhì)2的坐標軸，向物質(zhì)1的軸收縮，通過精餾已得不到純物質(zhì)2.III段：

平衡壓力高于所有物質(zhì)的臨界壓力后，兩個純物質(zhì)均處于超臨界狀態(tài).相界面環(huán)同時脫離兩個純物質(zhì)軸向中間收縮.隨壓力逐漸升高，最后收縮為一點，在該點汽、液兩相不再有區(qū)別.該點成為精餾操作的最高溫度和壓力點.第二十三頁，共一百零一頁，2022年，8月28日不同壓力下的y-x圖xy壓力增大01不同壓力下的y-x圖xy壓力增大01第二十四頁，共一百零一頁，2022年，8月28日臨界點軌跡x2=1C2ABP0T0Z1Z2Z3C1x1=1TKL幾種組成的p-T圖p第二十五頁，共一百零一頁，2022年，8月28日EFCB液氣CFH露點線BEC泡點線混合物臨界點示意圖HTp將Z1線放大：臨界點C的溫度低于F點溫度，壓力也低于E點壓力；也可以是一項最高而另一項不是最高的情況第二十六頁，共一百零一頁，2022年，8月28日D3LK2EFCMJGB液氣HC露點線g=ming=minl=maxl=minBC泡點線1逆向蒸發(fā)逆向冷凝l=min出現(xiàn)液體逆向蒸發(fā)逆向冷凝逆向蒸發(fā)與逆向冷凝圖HTpg=max從1到G出現(xiàn)滴一滴液滴，并逐漸增加，到M有液體量極少，因此從G到M液體量先增加又減少，必存在最大量即J點第二十七頁，共一百零一頁，2022年，8月28日EFC露點線臨界區(qū)特征部分的p-T圖（放大）Tp濕度90%濕度95%泡點線

21逆向蒸發(fā)逆向冷凝第二十八頁，共一百零一頁，2022年，8月28日混合物臨界點C高壓汽液平衡特征:由于混合物的臨界點C不一定是最高壓力點，也不一定是最高溫度點，因此，混合物在高壓汽液平衡時存在：

逆向冷凝和逆向蒸發(fā)的現(xiàn)象.對于純物質(zhì)，臨界點是汽液兩相共存的最高溫度和最高壓力點；對于混合物則不一定如此，即混合物的臨界點C不一定是最高壓力點，也不一定是最高溫度點，但仍然是汽液兩相的溫度、壓力和組成相同.第二十九頁，共一百零一頁，2022年，8月28日7.3汽液平衡的計算7.3.1汽液平衡計算的依據(jù)、方法和類型（1）計算依據(jù)汽相液相（不用）對于第三十頁，共一百零一頁，2022年，8月28日（2）汽液平衡計算方法狀態(tài)方程法活度系數(shù)法K值法狀態(tài)方程法活度系數(shù)法EOS+活度系數(shù)法第三十一頁，共一百零一頁，2022年，8月28日56,3-90上式是中低壓下計算汽液平衡的通式，不適合于高壓汽液平衡的計算，因為基于溶液理論推導(dǎo)的活度系數(shù)方程中沒有考慮壓力對活度系數(shù)的影響.對不同的汽液平衡體系，上式可作相應(yīng)的化簡：第三十二頁，共一百零一頁，2022年，8月28日①

壓力遠低于臨界區(qū)和近臨界區(qū)第三十三頁，共一百零一頁，2022年，8月28日

②

體系中各組元的性質(zhì)相似若體系中的各組元是同分異構(gòu)體、順反異構(gòu)體或碳數(shù)相近的同系物，則汽液兩相均可視為理想混合物，根據(jù)Lewis-Randall規(guī)則有：

③低壓下汽液平衡低壓下汽相可視為理想氣體，則有：第三十四頁，共一百零一頁，2022年，8月28日狀態(tài)方程法和活度系數(shù)法的比較第三十五頁，共一百零一頁，2022年，8月28日（3）汽液平衡計算的類型等溫泡點計算已知體系溫度T與液相組成xi，求泡點壓力P與汽相組成yi。等壓泡點計算已知體系壓力P與液相組成xi，求泡點溫度T與汽相組成yi。等溫露點計算已知體系溫度T與汽相組成yi，求露點壓力P與液相組成xi。等壓露點計算已知體系壓力P與汽相組成yi，求露點溫度T與液相組成xi。第三十六頁，共一百零一頁，2022年，8月28日根據(jù)物系的壓力或性質(zhì)汽液平衡的計算又可分為完全理想系的汽液平衡計算低壓汽液平衡計算閃蒸計算高壓物系的汽液平衡計算第三十七頁，共一百零一頁，2022年，8月28日7.3.2完全理想系的汽液平衡計算汽相為理想氣體，液相為理想溶液.汽液平衡關(guān)系N個汽液平衡關(guān)系式組成的方程組第三十八頁，共一百零一頁，2022年，8月28日1等溫泡點計算已知T與{xi}，求P與{yi}.第三十九頁，共一百零一頁，2022年，8月28日

純組分的飽和蒸汽壓由Antoine方程等飽和蒸汽壓方程求：計算步驟:①由Antoine方程求②③已知T與{xi}，求P與{yi}

第四十頁，共一百零一頁，2022年，8月28日2等溫露點計算已知T與{yi}，求P與{xi}.第四十一頁，共一百零一頁，2022年，8月28日計算步驟:①由Antoine方程求②③已知T與{yi}，求P與{xi}返回50第四十二頁，共一百零一頁，2022年，8月28日3等壓泡點計算已知P與{xi}，求T與{yi}.試差求溫度.任選一個k組分第四十三頁，共一百零一頁，2022年，8月28日計算步驟:①取溫度初值T0

令，由Antoine方程求出任選一個k組分②將T0代入Antoine方程求出各已知P與{xi}，求T與{yi}.返回51第四十四頁，共一百零一頁，2022年，8月28日③④由和k組分的Antoine方程計算出改進后的溫度T⑤

已知P與{xi}，求T與{yi}.任選一個k組分，計算返回52返回66第四十五頁，共一百零一頁，2022年，8月28日⑥將yi值歸一化輸出T和各yi已知P與{xi}，求T與{yi}.第四十六頁，共一百零一頁，2022年，8月28日4等壓露點計算已知P與{yi}，求T與{xi}任選一個k組分第四十七頁，共一百零一頁，2022年，8月28日計算步驟:①取溫度初值T0

令，由Antoine方程求出②將T0代入Antoine方程求已知P與{yi}，求T與{xi}任選一個k組分第四十八頁，共一百零一頁，2022年，8月28日③④由和k組分的Antoine方程計算出改進后的溫度T⑤

已知P與{yi}，求T與{xi}第四十九頁，共一百零一頁，2022年，8月28日⑥將xi值歸一化輸出T和各xi已知P與{yi}，求T與{xi}第五十頁，共一百零一頁，2022年，8月28日例7-1丙酮（1），乙腈（2）和硝基甲烷（3）體系可按完全理想系處理，各組分的飽和蒸汽壓方程式中蒸汽壓單位為kPa,溫度單位為℃.第五十一頁，共一百零一頁，2022年，8月28日(1)已知t=70℃y1=0.50y2=0.30y3=0.20求P和xi。(2)已知P=80kPax1=0.30x2=0.45x3=0.25求T和yi。計算至解:

(1)t=70℃第五十二頁，共一百零一頁，2022年，8月28日鏈接39第五十三頁，共一百零一頁，2022年，8月28日(2)①取溫度初值t0

令，取k=3鏈接41第五十四頁，共一百零一頁，2022年，8月28日

②③

鏈接42第五十五頁，共一百零一頁，2022年，8月28日

④⑤第二次迭代t0=69.10℃②由Antoine方程求出③第五十六頁，共一百零一頁，2022年，8月28日④⑤第三次迭代t0=68.67℃②由Antoine方程求出③第五十七頁，共一百零一頁，2022年，8月28日④⑤⑥由Antoine方程求出第五十八頁，共一百零一頁，2022年，8月28日第五十九頁，共一百零一頁，2022年，8月28日7.3.3活度系數(shù)法計算汽液平衡（中低壓）第六十頁，共一百零一頁，2022年，8月28日（1）等壓泡點計算已知體系的P與液相組成xi，求泡點T與汽相yi取溫度初值第六十一頁，共一百零一頁，2022年，8月28日計算框圖打印結(jié)果變化否輸入?yún)?shù)假定T，令計算計算所有的計算是否第一次迭代？校正所有計算所有調(diào)整T

是是是否否否已知P與xi，求T與yi第六十二頁，共一百零一頁，2022年，8月28日計算方法與步驟：166頁第六十三頁，共一百零一頁，2022年，8月28日取溫度初值已知P與xi，求T與yi第六十四頁，共一百零一頁，2022年，8月28日第六十五頁，共一百零一頁，2022年，8月28日已知P與xi，求T與yi輸入T,{xi}和有關(guān)參數(shù)令各Фi=1

計算{Pis}，{γi}選組分k由(7-E)式計算Pks由(7-F)式計算T計算{Pis}由(7-A)式計算{yi}計算{Фi}，{γi}由(7-E)式計算Pks由(7-F)式計算T是否δT≤ε

輸出T,{yi}?=isiiTxT第六十六頁，共一百零一頁，2022年，8月28日例7-2計算甲醇（1）-水（2）體系在0.1013MPa下x1=0.4的T、y1、y2。已知wilson方程能量參數(shù)為：g12-g11=1085.13J/mol；g21-g22=1631.04J/mol甲醇、水的Antoine方程及液相摩爾體積與溫度的關(guān)系為：V1×10-2T+3.8735×10-4T2V2×10-2T+0.685×10-4T2單位Pis,

bar;Vi,cm3/mol;T,K。第六十七頁，共一百零一頁，2022年，8月28日解：由于低壓，汽相可視為理想氣體，液相為非理想溶液，則汽液平衡關(guān)系式為：第六十八頁，共一百零一頁，2022年，8月28日計算P=0.1013MPa、x1=0.4的T、y1、y2①取溫度初值選k=2第六十九頁，共一百零一頁，2022年，8月28日第一次迭代②由T0=358.95K求出③第七十頁，共一百零一頁，2022年，8月28日④⑤第二次迭代T0=350.26K②由T0=350.26K求出第七十一頁，共一百零一頁，2022年，8月28日③④⑤第三次迭代T0=349.36K②由T0=349.36K求出連接42第七十二頁，共一百零一頁，2022年，8月28日③④⑤第七十三頁，共一百零一頁，2022年，8月28日⑥由T=349.27K求出第七十四頁，共一百零一頁，2022年，8月28日第七十五頁，共一百零一頁，2022年，8月28日（2）等溫泡點計算已知體系的T與液相組成xi，求泡點P與汽相組成yi第七十六頁，共一百零一頁，2022年，8月28日輸入T,{xi}和參數(shù),令各Фi=1計算{Pis},{γi}由(7-B)式計算P由(7-A)式計算{yi}，計算{Фi}是否

δP≤ε

由(7-B)式計算P輸出P,{yi}

計算框圖已知T與xi，求P與yi第七十七頁，共一百零一頁，2022年，8月28日例7-3氯仿（1）-乙醇（2）二元體系，55℃時活度系數(shù)方程為:求：（1）該體系在55℃時P-x-y數(shù)據(jù)；（2）如有恒沸點，確定恒沸組成和恒沸壓力.55℃時，氯仿、乙醇的飽和蒸汽壓教材167頁第七十八頁，共一百零一頁，2022年，8月28日（1）x1=0.1,x2=0.9第七十九頁，共一百零一頁，2022年，8月28日（2）恒沸點時y1=x1,,y2=x2解得：x1=0.848,x2=0.152第八十頁，共一百零一頁，2022年，8月28日（3）等溫露點計算已知體系T與汽相組成yi，求露點P與液相組成xi第八十一頁，共一百零一頁，2022年，8月28日計算框圖輸入T,{yi}和參數(shù),令Фi=1,

γi=1計算{Pis},由(7-D)式計算P,由(7-C)式計算{xi},計算{γi},由(7-D)式計算P計算{Фi}是否

δP≤ε由(7-D)式計算P

輸出P,{xi}由(7-C)式計算{xi}將xi值歸一化計算{γi}各δγi≤ξ是否已知T與yi，求P與xi第八十二頁，共一百零一頁，2022年，8月28日計算方法與步驟

①由飽和蒸汽壓方程方程求各，令各γi=1

②

③

④由活度系數(shù)方程求各γi第八十三頁，共一百零一頁，2022年，8月28日⑤⑥⑦第八十四頁，共一百零一頁，2022年，8月28日例7-4丙醇(1)和水(2)體系的汽液平衡問題。已知T=353.15K，汽相中丙醇的摩爾分數(shù)y1=060，353.15K時各組分的飽和蒸汽壓P1s=92.59kPa，P2s=47.38kPa，活度系數(shù)可用Wilson方程計算

求露點壓力P和液相組成x1,x2.

計算到.第八十五頁，共一百零一頁，2022年，8月28日①令各γi=1②第一次迭代③④由wilson方程求得第八十六頁，共一百零一頁，2022年，8月28日⑤⑥第二次迭代P=96.73kPa③用計算出的活度系數(shù)值重新計算總壓第八十七頁，共一百零一頁，2022年，8月28日⑤⑥④由wilson方程求得⑦

P=96.73kPa第八十八頁，共一百零一頁，2022年，8月28日（4）等壓露點計算(自學(xué))已知體系P與汽相組成yi，求露點T與液相組成xi第八十九頁，共一百零一頁，2022年，8月28日第九十頁，共一百零一頁，2022年，8月28日輸入P,{yi}和有關(guān)參數(shù)令各Фi=1,各γi=1,計算T0

并輸入，計算{Pis},選組分k由(7-G)式計算Pks由(7-F)式計算T計算{Pis},{Фi}