第二十章銅副族和鋅副族

第二十章銅副族和鋅副族第一頁，共三十頁，2022年，8月28日

§1銅副族的單質(zhì)一物理性質(zhì)人們曾獲得的天然金銀銅塊其質(zhì)量最大者分別為金112公斤(黃色)，銀13.5噸(白色)，銅42噸(紅色)

二化學(xué)性質(zhì)IB族元素化學(xué)活性明顯不如IA族，見電極電勢的數(shù)值。密度較大；熔點(diǎn)沸點(diǎn)較高；硬度較?。谎诱剐院?，特別是金：據(jù)20世紀(jì)50年代的報(bào)道，1克金可抽3公里長的絲；可壓成極薄的金箔，1000張的總厚度為0.1mm。金銀銅皆可制成器皿。易生成合金，如金汞齊，銀汞齊；黃銅(Cu-Zn合金)，白銅(Cu-Ni合金)，青銅(Cu-Zn–Sn合金)。第二頁，共三十頁，2022年，8月28日Cu在常溫下與潮濕的空氣反應(yīng)

2Cu+O2+H2O+CO2

——Cu(OH)2·

CuCO3(綠)

1在空氣中的穩(wěn)定性Cu在常溫下不與干燥空氣中的O2反應(yīng)，加熱時(shí)生成CuO2Cu+O2(空氣)——2CuOAu、Ag加熱時(shí)也不與空氣中的O2反應(yīng)。

△Cu0.512K－2.93Ag0.799Rb－2.93Au1.69Cs－2.92第三頁，共三十頁，2022年，8月28日

有空氣中的氧存在時(shí)，Cu、Ag可溶于稀鹽酸，但速度緩慢2Cu+4HCl+O2

——2CuCl2+2H2O4Ag+4HCl+O2

——4AgCl↓+2H2O2Cu+2H2SO4(稀)+O2

——2CuSO4+2H2O

3和氧化性酸反應(yīng)Cu和氧化性酸反應(yīng)，如HNO3、H2SO4（濃），Ag也有這樣的反應(yīng)，但比Cu困難些。Au只能溶于王水中CuAgAu在堿中穩(wěn)定2與非氧化性酸的反應(yīng)Cu、Ag、Au不僅不與H2O反應(yīng)，而且不與稀鹽酸反應(yīng)。第四頁，共三十頁，2022年，8月28日三金的冶煉金以單質(zhì)形式分散在礦石中，煉金首先要將金礦石磨碎。2氰化法用很稀的NaCN溶液(0.03~0.2%)處理粉碎的金礦石，金溶入水相，4Au+8CN－+2H2O+O2

——4Au(CN)2－+4OH－

用Zn還原Au(CN)2－得Au2Au(CN)2－+Zn——Zn(CN)42－+2Au

最后電解精煉，得較純的金。1汞齊法用汞處理摻水粉碎的礦石粉，生成金汞齊。加熱將汞蒸發(fā)掉，得海綿金。該法的缺點(diǎn)是，提取金不完全，可達(dá)45％左右。第五頁，共三十頁，2022年，8月28日

§2銅副族的M(I)化合物Cu+在水溶液中不能穩(wěn)定存在，要發(fā)生歧化反應(yīng)。

2Cu+(aq)——Cu+Cu2+(aq)一氧化還原性1Cu(I)的氧化還原性0.152v0.521vCu2+

Cu+

Cu在固相中Cu(I)很穩(wěn)定，Cu(I)具有d10穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。

Cu2O的熱穩(wěn)定性比

CuO還高。

紅色的堿性氧化物Cu2O不溶于H2O，但溶于稀酸，之后歧化Cu2O+H2SO4——CuSO4+Cu+H2O第六頁，共三十頁，2022年，8月28日Cu(I)也有氧化性2CuI+2Hg——Hg2I2(黃)+2CuCu(I)有還原性，在空氣中CuCl可被氧化4CuCl+O2+4H2O——3CuO·

CuCl2·3H2O+2HCl2Ag(I)的氧化還原性Ag2+

Ag+

Ag1.980v0.799v

將涂有白色CuI的紙條掛在室內(nèi)，若常溫下3小時(shí)白色不變，表明空氣中汞的含量不超標(biāo)。Ag+有氧化性，Ag(I)和醛基之間有銀鏡反應(yīng)。

Ag+可以氧化H3PO2、H3PO3、N2H4、NH2OH等。

在水溶液中Ag+不歧化，也很難被氧化成Ag2+。第七頁，共三十頁，2022年，8月28日在堿性介質(zhì)中Ag(I)的氧化性較強(qiáng)2Ag++4OH－+Mn2+

——2Ag↓+MnO(OH)2+H2O二熱穩(wěn)定性CuOH尚未制得，經(jīng)常見到的Cu(I)含氧化合物是Cu2O，Cu2O加熱到1508K時(shí)熔化而不分解。

AgCl、AgBr和AgI都有感光性，是感光材料。

2AgX———2Ag+X2Ag2O也不穩(wěn)定

2Ag2O———4Ag+O2↑

573KAgOH必須低于288K才能穩(wěn)定存在，溫度稍高，則分解

2AgOH(白)——Ag2O(黑)+H2O第八頁，共三十頁，2022年，8月28日

三配位化合物Cu(NH3)2+sp雜化

直線形

CuCl32－sp2雜化

三角形

Cu(CN)43－sp3雜化

正四面體生成配合物使M+/M的

降低，使M活潑，例如Ag和O2不發(fā)生反應(yīng)，但在KCN溶液中，則可以被氧化4Ag+O2+8CN－+2H2O——4Ag(CN)2－+4OH－Ag(I)的配合物經(jīng)常是直線形的，sp雜化，如AgCl2－、Ag(NH3)2+、Ag(S2O3)23－、Ag(CN)2－等。Ag(I)d10組態(tài)，其配合物，經(jīng)常是外軌型配合物。其穩(wěn)定性也按上面順序依次增強(qiáng)，可根據(jù)軟硬酸堿原則進(jìn)行判斷。

而Cu在NaCN溶液中可被H2O氧化，放出H2

第九頁，共三十頁，2022年，8月28日Cu可與熱濃鹽酸反應(yīng)

2Cu+8HCl(濃)——2H3[CuCl4]+H2↑

§3銅副族的M(II)化合物

一化合物的顏色

固態(tài)CuCl2是鏈狀結(jié)構(gòu)，顯棕色。在濃溶液中CuCl2是黃色的，這是由于生成CuCl42－配離子；稀溶液中由于水分子多，CuCl2

變?yōu)閇Cu(H2O)4]Cl2，由于水合，顯藍(lán)色。2Cu+8CN－+2H2O——2[Cu(CN)4]

3－+H2↑+2OH－這個(gè)反應(yīng)可以進(jìn)行的原因，是由于生成CuCl43－，使得Cu+/Cu的電極電勢降低了。第十頁，共三十頁，2022年，8月28日各種配體場強(qiáng)不同，d－d躍遷的能量不一樣，故顏色不同。Cu(NH3)42+

深藍(lán)色，

Cu(CN)42－

無色。二氧化－還原性

但實(shí)際反應(yīng)是2Cu2++4I－——2CuI+I2

由于生成CuI，[Cu+]降低，使Cu2+/Cu+的電極電勢升高，于是將I－氧化成I2。從以上數(shù)據(jù)看Cu2+不能氧化I－。

產(chǎn)物是Cu(I)的難溶鹽，這時(shí)Cu(II)的氧化性就很好地表現(xiàn)出來。Cu2+d9，一般是

dsp2雜化，正方形場。

由于CN－

場過強(qiáng)，使d－d躍遷的吸收在紫外部分，無色。第十一頁，共三十頁，2022年，8月28日又如2Cu2++4CN－——(CN)2↑+2CuCN↓(白)這里的CN－既是還原劑，又是Cu(I)的沉淀劑；若CN－過量，反應(yīng)則變?yōu)?/p>

2Cu2++8CN－——(CN)2↑+2[Cu(CN)3]2－這里的CN－既是還原劑，又是Cu(I)的絡(luò)合劑。還原劑和沉淀劑(絡(luò)合劑)也可以是兩種物質(zhì)，如Cu2++Cu+6Cl－——[CuCl3]2－還原劑Cu，絡(luò)合劑Cl－。由于Cl－的濃度不同，絡(luò)離子也可能是CuCl2－或CuCl43－。加大量水稀釋時(shí)，生成CuCl白色沉淀。CuCl32－——CuCl↓+2Cl－由于H2O的量變大，Cl–濃度不足以做絡(luò)合劑，于是成了沉淀劑，生成CuCl沉淀。第十二頁，共三十頁，2022年，8月28日值得注意的是，只有CuCl2－比CuCl42－更穩(wěn)定時(shí)，整個(gè)反應(yīng)才能進(jìn)行。若Cu2+的絡(luò)合物比Cu+的更穩(wěn)定，則正極電對Cu2+/Cu+的電極電勢不會(huì)升高。又如，CuCl2+SO2+2H2O——2CuCl↓+H2SO4+2HCl還原劑SO2，沉淀劑Cl－。三穩(wěn)定性Cu(OH)2不穩(wěn)定Cu(OH)2———CuO+H2O微熱由于Cu2+的離子極化作用強(qiáng)于Ag+，故Cu(NO3)2的分解溫度要比AgNO3的分解溫度低許多。以此法可以分離AgNO3和Cu(NO3)2，可以將Ag中少量的Cu除掉。CuO較穩(wěn)定4CuO———2Cu2O+O2↑

Cu2O比CuO還要穩(wěn)定。第十三頁，共三十頁，2022年，8月28日四Cu(OH)2的兩性Cu(OH)2兩性，以堿性為主，略有酸性

。Cu(OH)2+H2SO4———CuSO4+2H2OCu(OH)2+2NaOH———Na2[Cu(OH)4]

小結(jié)

一價(jià)

主要是Ag；在溶液中游離的Cu+不穩(wěn)定，要歧化，生成Cu2+和Cu，在沉淀物和配合物中Cu(I)穩(wěn)定。

M(III)主要是講Au。Au+易歧化，3Au+———Au3++2Au

二價(jià)

主要是Cu；Cu(II)向Cu(I)轉(zhuǎn)化，必須在有還原劑的同時(shí)，有Cu(I)的絡(luò)合劑或沉淀劑存在。第十四頁，共三十頁，2022年，8月28日

在473K時(shí)，Au與

Cl2作用生成紅褐色晶體AuCl3。AuCl3與水反應(yīng)AuCl3+H2O———H[AuCl3(OH)]Au+在水溶液中不穩(wěn)定，但可以配離子[Au(CN)2]－的形式存在。

用下面的方法可制得Cu(III)及

Ag(III)

超氧化鉀與氧化銅共熱

2CuO+2KO2———2KCuO2+O2↑

硝酸銀、氯化鉀與氟共熱AgNO3+2KCl+2F2———KAgF4+KNO3+Cl2第十五頁，共三十頁，2022年，8月28日§4鋅副族的單質(zhì)一物理性質(zhì)鋅副族(IIB族)單質(zhì)熔點(diǎn)低，既比IIA族低，也比IB族低，并依Zn、Cd、Hg次序下降，Hg是熔點(diǎn)最低的金屬。二化學(xué)性質(zhì)常溫下，IIB族元素單質(zhì)都很穩(wěn)定。

汞易與某些金屬生成汞齊Na–nHg。Na–nHg既保持Hg的惰性，又保持Na的活潑性。

銀汞齊和金汞齊可用于提取貴金屬銀和金。Zn青白色Cd灰白色Hg銀白色第十六頁，共三十頁，2022年，8月28日1和非金屬的反應(yīng)加熱條件下，Zn、Cd、Hg均可與O2反應(yīng)，生成MO式氧化物。

2Zn+O2——2ZnO2Cd+O2

——2CdO(褐色

)

2Hg+O2

——2HgO(紅色

)

在潮濕的空氣中，Zn將生成堿式鹽

4Zn+2O2+CO2+3H2O———ZnCO3·3Zn(OH)2Hg+S————HgS

由于液態(tài)汞和硫粉，接觸面積大，故比Zn、Cd還易反應(yīng)些。用這個(gè)反應(yīng)處理灑落的汞。

和鹵素的反應(yīng)也有類似的現(xiàn)象，即Hg比Cd還活潑些。研磨第十七頁，共三十頁，2022年，8月28日2和酸堿的反應(yīng)Zn、Cd都能與稀鹽酸、稀硫酸反應(yīng)，放出H2。Hg+2H2SO4(濃

)

———

HgSO4+SO2(g)+H2OHg+8HNO3

———3Hg(NO3)2+2NO2(g)+4H2O

純鋅和稀鹽酸作用很慢，

2H++Zn——Zn2++H2↑

原因是H+在Zn上放電很難，屬于動(dòng)力學(xué)問題。Hg不能與稀鹽酸、稀硫酸反應(yīng)。Hg可與氧化性酸反應(yīng)，得汞鹽。配制標(biāo)準(zhǔn)Zn溶液，在鹽酸中滴加少許溴水，反應(yīng)則加快。

若在體系中加入少許Cu2+，其途徑則變?yōu)閆n+Cu2+——Zn2++CuCu+2H+——Cu2++H2

熱力學(xué)過程不變，但H+在Cu表面奪電子的速度很快。第十八頁，共三十頁，2022年，8月28日

冷硝酸與過量的汞反應(yīng)生成硝酸亞汞

6Hg+8HNO3

———3Hg2(NO3)2+2NO+4H2O鋅有兩性，也可以和堿反應(yīng)Zn+2NaOH+2H2O——Na2[Zn(OH)4]+H2(g)Cd、Hg不和堿反應(yīng)。注意硝酸亞汞的化學(xué)式的寫法：Hg2(NO3)2其中Hg的氧化數(shù)是+1，但卻不寫成HgNO3。為什么？Hg+6s1有單電子，當(dāng)顯順磁性。但實(shí)驗(yàn)測得，一價(jià)汞鹽是逆磁性的。以此推知一價(jià)汞以二聚形式存在。Hg22+兩個(gè)6s1電子成對。故有Hg2(NO3)2寫法。類似的情況還有二氯化銦，顯逆磁性。因此其化學(xué)式可寫做In2Cl4。也有人認(rèn)為二氯化銦中的In，In(I)和In(III)各半。Cu2Cl2的寫法是沒有意義的。第十九頁，共三十頁，2022年，8月28日3鋅與銅的活性比較Cu、Zn在周期表中相鄰，只差一個(gè)電子，而且Zn的第一電離能比Cu大得多，為什么Cu卻遠(yuǎn)不如Zn活潑

？I1+I2差別不大，水合熱也相近。關(guān)鍵是Zn的升華熱小，M(g)電離能I1+I2升華熱S水合熱

H整個(gè)過程是M(s)M2+(aq)

可以分解為

M(s)M2+(aq)

rHmM2+(g)或者說為什么而？分析過程的能量第二十頁，共三十頁，2022年，8月28日對于銅和鋅，過程M(s)———M2+(aq)的類型相同，熵變相近，故焓變將對吉布斯自由能的改變量起決定性作用。

其中CdO也同時(shí)被還原成Cd，它的沸點(diǎn)低，先揮發(fā)出。Zn后揮發(fā)出，冷卻得Zn粉，屬于粗鋅。

若將焙燒得到的ZnO，溶于鹽酸中，加Zn粉除雜

(

主要是除去Cd2+)，再電解可得

99.97

%

的Zn。三鋅的冶煉主要礦物是閃鋅礦ZnS，通常含有CdS2ZnS+3O2———2ZnO(s)+2SO2(g)

焙燒得到的SO2可以用于制造硫酸。CdS也變成CdO。ZnO+C—————Zn(g)+CO(g)1100℃以上故M(s)——M2+(aq)的總的熱效應(yīng)是Zn比Cu有利。第二十一頁，共三十頁，2022年，8月28日§5鋅副族的M(II)化合物

一

酸堿性Zn(OH)2和ZnO顯兩性，有下面的平衡Cd(OH)2是堿性氧化物。

其實(shí)Cd(OH)2在堿中也有一定的溶解性，比水中大。在堿中生成Cd(OH)42－，也可以說有極弱的酸性。HgO、Ag2O在濃堿中的溶解度也比在水中大，不過我們?nèi)匀粚⑦@些氧化物歸為堿性氧化物。許多堿性氧化物都有這個(gè)特點(diǎn)。2H++ZnO22－Zn(OH)2

Zn2++2OH－在酸中，H+多，平衡右移，顯堿性

；

在堿中，OH－多，平衡左移，顯酸性

。第二十二頁，共三十頁，2022年，8月28日尤其Hg(OH)2更不穩(wěn)定，難存在。Hg2++2OH－

———HgO(黃)

+

H2O直接分解

三水解性2Hg(NO3)2+H2O———HgO·

Hg(NO3)2↓+2HNO3溶于水時(shí)易生成堿式鹽，故配制Hg(NO3)2溶液時(shí)要用稀硝二熱穩(wěn)定性Zn2+、Cd2+、Hg2+18e結(jié)構(gòu)，有強(qiáng)的極化作用，也有一定的變形性，故Zn(OH)2、Cd(OH)2

不穩(wěn)定。M(OH)2

———MO+H2OHgO可繼續(xù)分解2HgO———2Hg+O2↑

而ZnO和CdO較難分解。第二十三頁，共三十頁，2022年，8月28日HgCl2在水中溶解度較小，在熱水中稍大。在水中稍有水解，顯酸性HgCl2+2H2O———Hg(OH)Cl+HClHgCl2可以和氨之間發(fā)生氨解反應(yīng)，得Hg(NH2)Cl。HgCl2易升華，俗名升汞，劇毒

。ZnCl2·H2O———Zn(OH)Cl+HCl帶有結(jié)晶水的鹽，脫水時(shí)有水解發(fā)生，故制備無水鹽要用HCl氣氛保護(hù)。四配合物Zn(NH3)42+和Cd(NH3)42+均為無色的氨配合物。酸抑制水解。第二十四頁，共三十頁，2022年，8月28日

鹵離子與Hg2+

配位的能力，依Cl－、Br－、I－次序增強(qiáng)。Hg2+

———HgI2↓———HgI42－加I－加I－K2[HgI4]和KOH的混合液稱奈斯勒試劑

(Nessler)，可用以驗(yàn)證出微量的NH4+。先生成紅色沉淀HgI2，之后沉淀溶解，形成無色溶液

。Hg2+

主要形成

2

配位的直線形配合物和

4

配位的四面體配合物，如HgCl42－、Hg(SCN)42－、Hg(CN)42－等。

紅棕色沉淀2[HgI4]2－+NH4++4OH－——7I－+3H2O+第二十五頁，共三十頁，2022年，8月28日IIB族M(II)配合物一般是外軌型配合物，d10組態(tài)，無d–d躍遷。當(dāng)配體變形性大時(shí)，相互極化導(dǎo)致電荷躍遷顯色，如HgI2。+可以將看成是取代NH4+中的H。所以NH4+的濃度越大，顏色越深。一Hg(I)與Ag(I)的相似性

1

難溶鹽AgCl(白)AgBr(淺黃)

AgI(黃)

§6鋅副族的M(I)化合物

一價(jià)化合物主要是Hg(I)第二十六頁，共三十頁，2022年，8月28日Hg2Cl2氯化亞汞，無毒，有甜味，稱甘汞

。

2鹵化物不穩(wěn)定2AgCl———2Ag+Cl2Hg2Cl2

———Hg+HgCl2Hg2Cl2(白)Hg2Br2(白)Hg2I2(黃)3氫氧化物不穩(wěn)定Ag++OH——AgOH——Ag2O+H2OHg22++2OH－

——Hg↓

+Hg(OH)2Hg(OH)2

——HgO+H2O第二十七頁，共三十頁，2022年，8月28日二Hg(I)與A