有機(jī)含氮化合物3

有機(jī)含氮化合物演示文稿當(dāng)前1頁，總共86頁。有機(jī)含氮化合物當(dāng)前2頁，總共86頁。分子中含有—NO2官能團(tuán)的化合物統(tǒng)稱為硝基化合物，硝基化合物可看成是烴分子中的一個或幾個氫原子被硝基取代的結(jié)果烴基化合物可用通式RNO2或ArNO2

表示第一節(jié)硝基化合物當(dāng)前3頁，總共86頁。一、結(jié)構(gòu)和命名由此看來，硝基中的兩個氮氧鍵的鍵長應(yīng)該是不同的，且氮氧雙鍵(N=O)的鍵長應(yīng)短些硝基中兩個氮氧鍵的鍵長是完全相同的。如：CH3NO2

分子中的兩個N－O

鍵的鍵長均為0.122nm當(dāng)前4頁，總共86頁。氮原子和兩個氧原子上的

p

軌道相互重疊，形成包括O、N、O三個原子在內(nèi)的分子軌道,使的鍵長完全平均化。當(dāng)前5頁，總共86頁。（2）命名以烴為母體，硝基作為取代基CH3CH2NO2CH3CHCH3NO2NO2CH3NO2NO22-硝基丙烷硝基乙烷4-硝基甲苯2,4-二硝基苯當(dāng)前6頁，總共86頁。二、物理性質(zhì)－NO2是一個強(qiáng)極性基團(tuán)，硝基化合物熔沸點(diǎn)較高，大多為液體或固體。硝基化合物的相對密度都大于1，不溶于水，易溶于有機(jī)溶劑。多硝基化合物受熱易分解而發(fā)生爆炸，如：TNT炸藥、2,4,6-三硝基苯酚(俗稱：苦味酸)。CH3O2NNO2NO2OHO2NNO2NO2當(dāng)前7頁，總共86頁。三、化學(xué)性質(zhì)1、還原反應(yīng)a.在酸性介質(zhì)（通常為HCl）中，以金屬Fe、

Zn或SnCl2為還原劑，可將硝基化合物直接還原成相應(yīng)的胺。NO2NH2Fe

+

HClb.SnCl2+HCl當(dāng)苯環(huán)上同時連有羰基和硝基時，只還原硝基。當(dāng)前8頁，總共86頁。NO2CHOSnCl2+HClNH2CHOc.多硝基化合物在鈉或銨的硫化物、硫氫化物

((NH4)2S、NH4HS、Na2S、Na2S)等還原劑作用下，可進(jìn)行選擇性(或部分)還原。NO2NO2NaHS,CH3OHNH2NO2D當(dāng)前9頁，總共86頁。d.堿性條件下發(fā)生雙分子還原NO2ZnNaOHNNHNHNZnNaOH偶氮苯氫化偶氮苯當(dāng)前10頁，總共86頁。聯(lián)苯胺重排，經(jīng)常用于制備聯(lián)苯。重排時兩個苯環(huán)氨基對位的碳原子相連。NHNHH+NH2H2N當(dāng)前11頁，總共86頁。2．硝基對苯環(huán)上親核取代反應(yīng)的影響ClNO2NO2Na2CO3

H2O加熱OHNO2NO2ClNO2NO2O2NOH2沸OHNO2NO2O2NClNaOH/H2OOH高△，PClNO2NaOH/H2OOHNO2160℃當(dāng)前12頁，總共86頁。ClNO2NO2SHNO2NO2NaSHNH2OCH3NH2CH3ONaCH3OHNO2NO2OMeNHCH3NO2NO2當(dāng)前13頁，總共86頁。c.對甲基的影響OH-O2NNO2CHNO2CHPh+O2NNO2CH3NO2CHO當(dāng)前14頁，總共86頁。第二節(jié)胺類化合物氨（NH3）的烴基取代物稱為胺，NH3分子中一個、兩個或三個H原子被烴基取代生成的化合物分別稱為伯胺、仲胺和叔胺。NHHH氨NHHR胺當(dāng)前15頁，總共86頁。1.分類和命名（1）分類*

根據(jù)N上取代的烴基的多少：伯胺（1o胺或一級胺）、仲胺（2o胺或二級胺）、叔胺（3o胺或三級胺）和季銨鹽（或季銨堿，4o銨鹽）*

根據(jù)N上所取代烴基的性質(zhì)：脂肪胺和芳香胺*根據(jù)其分子中所含氨基數(shù)目:

一元胺、二元胺和多元胺當(dāng)前16頁，總共86頁。芳香胺（1o胺）脂肪胺（2o胺）脂肪胺（1o胺）芳香胺（2o胺）NH2CH3CH2HNCH3CH2NH2NHCH3當(dāng)前17頁，總共86頁。2o醇（仲醇）1o胺（伯胺）

季銨化合物：氮原子上連有四個烴基的衍生物CH3CHCH3OHCH3CHCH3NH2季銨堿季銨鹽(CH3)4N

OH(CH3)4N

Cl當(dāng)前18頁，總共86頁。（2）命名簡單胺的命名甲(基)胺methylamine乙(基)胺ethylamineCH3NH2CH3CH2NH2正丙(基)胺propylamineCH3CH2CH2NH2當(dāng)前19頁，總共86頁。苯(基)胺aniline三甲(基)胺trimethylamine甲(基)乙(基)胺ethylmethylamineNH2CH3NCH3CH332CHCHNHCH3當(dāng)前20頁，總共86頁。若氮原子上連有脂烴基和芳烴基時，以芳胺為母體，以脂烴基為取代基，命名時在取代基前面冠“N”，取代基不同時，不能合并。N-甲基苯胺N-methylanilineN,N-二甲基苯胺N,N-dimethylanilineN-甲基-N-乙基苯胺N-ethyl-N-methylanilineNHCH3NCH3CH3NCH2CH3CH3當(dāng)前21頁，總共86頁。N,N,2-三甲基丙胺CH3CHCH2NCH3CH3CH3N(CH3)2BrN,N-二甲基-對-溴苯胺

當(dāng)前22頁，總共86頁。12345結(jié)構(gòu)復(fù)雜的胺可以用系統(tǒng)命名法命名。命名時將氨基看作取代基,以烴為母體。2-甲基-3-氨基戊烷2-methyl-3-aminopentaneCH3CHCHCH2CH3CH3NH2－NHCH3

甲氨基－CH2NH2

氨甲基－N(CH3)2

二甲氨基當(dāng)前23頁，總共86頁。

銨鹽的命名，則由相應(yīng)的胺與酸無機(jī)銨的命名方法進(jìn)行。(CH3)4N+Cl–氯化四甲銨(CH3)3N+CH2CH3Cl–氫氧化三甲基芐基銨(CH3)3NCH2Ph

OH氯化三甲基乙基銨當(dāng)前24頁，總共86頁。2.胺的結(jié)構(gòu)氮原子的電子結(jié)構(gòu)為：N原子在成鍵時，形成四個sp3雜化軌道，三個軌道分別與氫或碳原子形成三個σ鍵，未共用電子對占據(jù)另一個sp3

雜化軌道，呈棱錐形結(jié)構(gòu)。1s2,2s2,2px1,2py1,2pz1NHHH當(dāng)前25頁，總共86頁。3.胺的物理性質(zhì)分子量較小的胺常溫下是氣體，其余胺為液體或固體。氨基可以與水形成氫鍵,低級胺可溶于水。隨胺中烴基碳原子數(shù)的增多，水溶性減小，甚至不溶。伯胺、仲胺形成分子間氫鍵，沸點(diǎn)較分子量相近的烷烴高，但比相應(yīng)的醇低。而叔胺的沸點(diǎn)則與烴相近。當(dāng)前26頁，總共86頁。4.胺的化學(xué)性質(zhì)(1)堿性a.脂肪胺N上的電子云密度↑，接受質(zhì)子的能力↑，堿性↑NH2R>NH3pKb

=

3~5pKb

=

4.762°胺＞1°胺，3°胺在水溶液中：當(dāng)前27頁，總共86頁。

解釋：電子效應(yīng)、空間效應(yīng)和溶劑化效應(yīng)共同影響的結(jié)果。(CH3)2NH>CH3NH2>(CH3)3NpKb3.273.384.21

電子效應(yīng)：3°胺＞2°胺＞1°胺

空間效應(yīng)：1°胺＞2°胺＞3°胺

溶劑化效應(yīng)：1°胺＞2°胺＞3°胺2°胺>1°胺，3°胺>

NH3當(dāng)前28頁，總共86頁。b.芳香胺sp3雜化軌道與苯環(huán)π鍵重疊，電子云向苯環(huán)轉(zhuǎn)移pKb＝9.40NH3NH2>當(dāng)前29頁，總共86頁。脂肪胺＞NH3＞芳香胺取代芳胺的堿性：①絕大多數(shù)取代基（除OH），無論是給電子還是吸電子，在鄰位時都使堿性減弱。②給電子基團(tuán)（如甲基）使堿性增強(qiáng)，而吸電子基團(tuán)（如硝基）使堿性減弱;取代越多，影響越大;在對位影響比在間位更為明顯。③誘導(dǎo)效應(yīng)與共軛作用方向不一致時，則要考慮其相對強(qiáng)弱和所在的位置。當(dāng)前30頁，總共86頁。NH2CH3NH2OHNH2HNH2NO2NH2NO2NO2NH2ClpKb9.308.508.9010.0213.013.82pKb>>>>>當(dāng)前31頁，總共86頁。RNH2

+

HClRNH3Cl+NH2+HClNH3Cl+RNH3Cl++NaOHRNH2+NaCl

+

H2O當(dāng)前32頁，總共86頁。2.烴基化RNH2+RXN+H2

X-RRNaOHNHRRRXNaOHR3N最后得到的是復(fù)雜的混合物。與胺反應(yīng)時，鹵代烷的活性為：當(dāng)前33頁，總共86頁。NH2+ClCH2NaHCO3NHCH2當(dāng)前34頁，總共86頁。C2H5NHCH3+COClCONC2H5CH3+HCl常需加入堿來中和HCl，常用的有NaOH，吡啶等3、酰化和磺?；?°胺和2°胺可與?；噭｛u、酸酐或羧酸作用。叔胺N上沒有H原子，故不發(fā)生?；磻?yīng)當(dāng)前35頁，總共86頁。應(yīng)用：有機(jī)合成、鑒定和分離提純NH2NHCOCH3HNO3/H2SO4NHCOCH3NO2NH2NO2H2O/HOHNH2(CH3CO)2OOHNHCOCH3合成：樸熱息痛+當(dāng)前36頁，總共86頁。1°胺和2°胺在堿性條件下，與芳磺酰氯作用，生成相應(yīng)的磺酰胺；叔胺N上沒有

H原子，不發(fā)生磺?；磻?yīng)。RNH2R2NHR3N+SO2ClNaOHSO2NNa+RSO2NR2不反應(yīng)興斯堡（Hinsberg）反應(yīng)SO2NRH當(dāng)前37頁，總共86頁。3、與亞硝酸（HNO2）反應(yīng)胺類可以與亞硝酸發(fā)生反應(yīng)，但伯、仲、叔胺各有不同的反應(yīng)結(jié)果和現(xiàn)象。脂肪胺與芳香胺的反應(yīng)也有差異。NH2NaNO2HClNNCl-0～5℃當(dāng)前38頁，總共86頁。N-亞硝基仲胺為中性的黃色液體或固體，可用以鑒別仲胺。經(jīng)水解或還原得原來的仲胺，用于胺的精制。N－亞硝基化合物NHCH3NNOCH3NaNO2HCl(C2H5)2NHNaNO2NOH2SO4(C2H5)2N當(dāng)前39頁，總共86頁。R3N

+

HNO2

[R3NH]+NO2ˉ芳香叔胺在芳環(huán)上發(fā)生親電取代，生成對位亞硝基苯胺。對位已被占據(jù)，則反應(yīng)在鄰位：叔胺與亞硝酸形成一個不穩(wěn)定的鹽。N(CH3)2CH3NaNO2HClN(CH3)2CH3NO當(dāng)前40頁，總共86頁。4、芳香胺苯環(huán)上的反應(yīng)NH2Br2

/

H2O+

3

HBrNH2BrBrBrNH2(CH3CO)2ONHCOCH3Br2NHCOCH3BrH3O+NH2Br當(dāng)前41頁，總共86頁。NH2CH3CClONHCCH3O90%HNO3NHCCH3ONO2NHCCH3ONO2當(dāng)前42頁，總共86頁。NHCCH3(CH3CO)2OOH2SO4NHCCH3OSO3HHNO3H2SO4NHCCH3OSO3HNO2H3+ONH2NH2NO2當(dāng)前43頁，總共86頁。NH2H2SO4NH3HSO4-180-190°CNH2SO3HNH3SO3-當(dāng)前44頁，總共86頁?；前奉愃幬颪HCOCH3ClSO3HNH3NHCOCH3SO2ClNHCOCH3SO2NH2H3O+NH2SO2NH2當(dāng)前45頁，總共86頁。5、烯胺的生成及其反應(yīng)H＋orOH－

H2O當(dāng)前46頁，總共86頁。烯胺當(dāng)前47頁，總共86頁。在制備烯胺時，加一個強(qiáng)脫水劑，可以使反應(yīng)進(jìn)行得很完全。常用的仲胺是一些環(huán)狀胺，如六氫吡啶、四氫吡咯、嗎啉等NOHNHNH嗎啉四氫吡咯六氫吡啶O+HNH+N+H2O當(dāng)前48頁，總共86頁。烯胺原羰基的α-碳原子可作為親核部位，與酰鹵或鹵烷等發(fā)生?；驘N基化反應(yīng)N+CORClNCROHClORO當(dāng)前49頁，總共86頁。+CCH2CH2CClONOOOC2H5Et3NH3O+CCH2CH2COOOOC2H5CCH2CH2CONOOOC2H5當(dāng)前50頁，總共86頁。5.胺的制備（1）氨或胺的烴基化CH3NH2NO2ClNO2NHCH3當(dāng)前51頁，總共86頁。（1）氨或胺的烴基化（2）腈和酰胺的還原CH3CH2CH2CH2CNCH3CH2CH2CH2CH2NH2H2NiCN(CH3)2O1.LiAlH42.H2OCH2N(CH3)2當(dāng)前52頁，總共86頁。（1）氨或胺的烴基化（2）腈和酰胺的還原（3）硝基化合物的還原NO2NO2NH4HSNO2NH2當(dāng)前53頁，總共86頁。（1）氨或胺的烴基化（2）腈和酰胺的還原（3）硝基化合物的還原（4）加不瑞爾(Gabriel)合成法當(dāng)前54頁，總共86頁。OOKOHNHOOK+N–OORX+N–OORNH2NR+CO2HCO2H酸或堿當(dāng)前55頁，總共86頁。第三節(jié)季銨鹽和季銨堿一、命名由相應(yīng)的胺與酸參考無機(jī)銨的命名方法進(jìn)行。(CH3)4N+Cl–氯化四甲銨（四甲銨鹽酸鹽）tetramethylamoniumchloride當(dāng)前56頁，總共86頁。第三節(jié)季銨鹽和季銨堿叔胺與鹵代烷或活潑芳鹵作用，得到季銨鹽。（一）季銨鹽3CH3ClCH2NH2++CH2N(CH3)3Cl-CH3OH當(dāng)前57頁，總共86頁。R4N+X-+NaOHR4N+OH-+NaXR4N+X-+Ag2OR4N+OH-+AgXH2O+CH2N(CH3)3Cl-CH2N(CH3)2CH3Cl+當(dāng)前58頁，總共86頁。二、季銨堿R4N+X-+Ag2OR4N+OH-+AgXH2O主要反應(yīng)：霍夫曼消除反應(yīng)不含β-H原子季銨堿的熱分解—SN2反應(yīng)1、季銨堿受熱的反應(yīng)NH3CCH3CH3CH3OH-(CH3)3N+CH3OH當(dāng)前59頁，總共86頁。(CH3)3N+CH2CH3

OH-H2CCH2+

(CH3)3Nαβ是E2消除反應(yīng)的機(jī)理：反式共平面消除，具有立體選擇性2、霍夫曼消除反應(yīng)及其反應(yīng)歷程OH-(CH3)3NH2CCH2HH2CCH2+(CH3)3NH2O當(dāng)前60頁，總共86頁。αβ加熱(CH3)3NCH2CH3+OHCH2=CH2+(CH3)3NN(CH3)3CH3CH2HCCH3OH-N+(CH3)3αββ'CHCH3H3CCHCHCH2H3CH2C+5%95%主要生成取代基少的烯烴-霍夫曼規(guī)則當(dāng)前61頁，總共86頁。C6H5HN+(CH3)3

OH-C6H5H3CHDCCHC6H5C6H5CH3C6H5HN+(CH3)3

OH-C6H5H3CHN+(CH3)3

OH-C6H5HHC6H5H3C立體選擇性當(dāng)前62頁，總共86頁。季銨堿的熱消除具有一定的取向，因此通過測定烯烴的結(jié)構(gòu)，可以推測胺的結(jié)構(gòu)。徹底甲基化：氮原子上氫均被甲基取代。NHCH3CH3IexcessNCH3H3CCH3I-Ag2O濕NCH3H3CCH3OH-NCH2H3CCH3徹底甲基化當(dāng)前63頁，總共86頁。N(CH3)3+H2OCH3IAg2O濕excess通過徹底甲基化和霍夫曼消除，可以判斷胺的結(jié)構(gòu)。其根據(jù)為：

通過甲基化所需CH3I的摩爾數(shù)可以判斷是幾級胺;2.根據(jù)霍夫曼消除次數(shù)和生成的烯的結(jié)構(gòu)判定原胺的結(jié)構(gòu)。當(dāng)前64頁，總共86頁。第三節(jié)重氮化合物和偶氮化合物

NN偶氮苯azobenzene

OHN=N1-苯偶氮基-2-萘酚1-phenylazo-2-naphthol當(dāng)前65頁，總共86頁。烴基與重氮基(—N+≡N）相連構(gòu)成的化合物稱為重氮化合物，通式：

R－N+≡N

X-NNCl-重氮甲烷diazomethane

重氮苯鹽酸鹽（氯化重氮苯）benzenediazoniumchloride

H2CN≡N-+當(dāng)前66頁，總共86頁。（一）重氮鹽的制備－重氮化反應(yīng)HNO2常用強(qiáng)酸（如HCl，H2SO4）和NaNO2代替。一、芳香重氮鹽及其在合成中的應(yīng)用0~5℃NH2+

NaNO2NNCl-+HCl當(dāng)前67頁，總共86頁。（二）重氮鹽的反應(yīng)及其在合成上的應(yīng)用反應(yīng)可分為兩大類：放出氮的反應(yīng)（取代反應(yīng)）和保留氮的反應(yīng)（偶合反應(yīng)）；另外重氮鹽還可以被還原。1、放出氮的反應(yīng)－取代反應(yīng)（1）被－X

或－CN

取代N2＋Cl-KI25℃I

+

N2當(dāng)前68頁，總共86頁。（1）被－X

或－CN

取代（X＝Cl、Br）N≡+NX-CuXHXX

+

N2桑德邁爾(Sandmeyer)反應(yīng)，1884年發(fā)現(xiàn)。當(dāng)前69頁，總共86頁。N2＋Cl-H3CHBF4或NaBF4N2＋BF－H3C2.1.過濾干燥席曼（Schiemann）反應(yīng),1927年發(fā)現(xiàn)。FH3C

+

N2當(dāng)前70頁，總共86頁。N≡+NX-CuCNKCNCN

+

N2COOH

H3O＋桑德邁爾(Sandmeyer)反應(yīng)，1884年發(fā)現(xiàn)。當(dāng)前71頁，總共86頁。（2）被－OH取代N2HSO4＋－NaNO2,H2SO4H2O,0-5°CNH2OHH2O,heat

+

N2必須用H2SO4（3）被－H取代－脫氨基重氮鹽與次磷酸（H3PO2）的水溶液或在乙醇反應(yīng)，重氮基被H取代。當(dāng)前72頁，總共86頁。N2+H3PO2

N2+Cl-（4）取代反應(yīng)在合成中的應(yīng)用CH3CH3Br－NH2是強(qiáng)致活基團(tuán)，可以通過形成重氮鹽而脫去。利用此性質(zhì)可以制備一些特殊的化合物。當(dāng)前73頁，總共86頁。CH3Br2FeBr3CH3CH3BrBr+CH3BrCH3BrNH2CH3NH2CH3NO2當(dāng)前74頁，總共86頁。BrBrBrBrBr2FeBr3BrBrBrBr+當(dāng)前75頁，總共86頁。BrBrBrBrBrBrNH2NH2NH2Br2H2OBrBrBrNH2當(dāng)前76頁，總共86頁。2.保留氮的反應(yīng)－偶合反應(yīng)適當(dāng)條件下，重氮鹽可與酚、芳胺作用，通過偶氮基－N=N－將兩分子偶聯(lián)起來，該反應(yīng)稱為偶合反應(yīng)