第三章 消除反應(yīng)

第三章消除反應(yīng)第一頁，共二十四頁，2022年，8月28日

通過β-消除不僅可以形成碳碳雙鍵、碳碳叁鍵，而且還可以形成碳氧雙鍵、碳硫雙鍵、碳氮雙鍵、氮氮雙鍵和碳氮三鍵。（3）γ—消除（或1,3-消除）反應(yīng)另外還有1,4-消除和1,5-消除反應(yīng)等等。本章重點討論β-消除反應(yīng)。第二頁，共二十四頁，2022年，8月28日3.1β-消除反應(yīng)3.1.1β-消除反應(yīng)的歷程

β-消除反應(yīng)既可以在液相中發(fā)生，也能在氣相中進行(指熱消除反應(yīng)，后面將要介紹)。在液相中進行的消除反應(yīng)一般為離子歷程，根據(jù)共價鍵斷裂和生成的次序，可分為以下三種機理。

1、單分子消除反應(yīng)歷程（E1）

反應(yīng)速度＝K[R-L]

與SN1反應(yīng)類似，都是分兩步進行，中間體都是碳正離子，因此兩者常為競爭反應(yīng)。碳正離子形成后，如果進攻試劑是親核試劑，作用于帶正電荷的α-碳原子，反應(yīng)結(jié)果為取代反應(yīng)；如果進攻試劑是堿，作用于β-氫原子，則反應(yīng)結(jié)果為消除反應(yīng)。所以，較強的堿有利于E1反應(yīng)。

第三頁，共二十四頁，2022年，8月28日2、雙分子消除反應(yīng)歷程(E2)

反應(yīng)速度＝K[R-L][B-]

E2和SN2常為競爭反應(yīng)，兩者的區(qū)別在于：帶孤對電子的試劑，如作為親核試劑進攻α-碳原子時發(fā)生SN2反應(yīng)；如作為堿進攻β-氫原子時，則發(fā)生E2反應(yīng)。

離去基團（L）可為：X=+NR3,+PR3,+SR2,SO2R,Cl,Br,I,OSO2R,OCOR等；常用的堿（B-

）有：NR3,CH3COO-,HO-,-OR,-NH2和CO32-等。第四頁，共二十四頁，2022年，8月28日3、共軛堿單分子消除反應(yīng)歷程（E1cb）反應(yīng)速度＝K[R-L][B-]和E1歷程相似，E1cb也是兩步反應(yīng)，所不同的是后者的中間體是碳負離子，前者的中間體是碳正離子。簡單的鹵代烷和烷基磺酸酯一般不發(fā)生E1cb反應(yīng)，只有在β－碳原子上連有－NO2、－C=O、－CN等吸電子基團時，有利于按E1cb歷程進行反應(yīng)，因為吸電子的原子團位于β－碳原子上時，有利于質(zhì)子轉(zhuǎn)移給堿，并使形成的碳負離子穩(wěn)定。第五頁，共二十四頁，2022年，8月28日3.1.2消除反應(yīng)的擇向

1、E1歷程

決定消除反應(yīng)的方向，主要是生成的烯類的穩(wěn)定性，在此情況下遵從扎依采夫定則，形成在不飽和碳原子上有烴基最多的烯烴（超共軛來解釋）。第六頁，共二十四頁，2022年，8月28日

不遵從扎依采夫定則的產(chǎn)物是由于空間效應(yīng)更為穩(wěn)定。2、E2歷程（1）當被消除的原子或原子團帶正電荷時（+NR3，+SR2），β氫原子的相對酸性決定消除反應(yīng)的方向，遵從霍夫曼法則；第七頁，共二十四頁，2022年，8月28日（2）如果β`碳原子上連有強有力的吸電子原子團，如-COR，-NO2，-SO2R，-CN，-C6H5等，遵從扎依采夫法則；（3）被消除的原子或原子團為電中性時，遵從扎依采夫法則；第八頁，共二十四頁，2022年，8月28日（4）難離去的原子團有利于按霍夫曼定則進行；（5）如果發(fā)生消除反應(yīng)的化合物的分子中已有雙鍵（C=C或C=O）存在，并且和新形成的雙鍵共軛，此種共軛產(chǎn)物占優(yōu)勢。第九頁，共二十四頁，2022年，8月28日3.1.3消除反應(yīng)的立體化學

消除反應(yīng)的立體化學，通常指順位消除或反位消除問題。1、E2消除反應(yīng)的立體化學

E2消除反應(yīng)中，過渡態(tài)所涉及五個原子（包括堿）必須位于同一平面。（1）一般情況下反式消除更有利，因為在（I）中為對位交叉構(gòu)象，這種過渡態(tài)的能量比重疊式構(gòu)象（II）所需的能量小。第十頁，共二十四頁，2022年，8月28日例如：1-溴-1，2-二苯丙烷按E2歷程進行消除反應(yīng)時，其中一對對映體只生成順式-1，2-二苯丙烯。又如氯代反丁烯二酸脫氯化氫的反應(yīng)速度比順式二酸快48倍，反式消除作用比順式消除作用占優(yōu)勢。第十一頁，共二十四頁，2022年，8月28日

（2）在六員環(huán)中相鄰的處于反式的原子或原子團可為直立鍵或平伏鍵，離去原子團的反式交叉構(gòu)象要求這兩個消除的原子或原子團為直立鍵，即使這種構(gòu)象具有較高的能量。第十二頁，共二十四頁，2022年，8月28日（3）通常反式消除占優(yōu)勢，但堿的狀態(tài)（即以游離狀態(tài)或是以離子對存在）能影響順式與反式作用。（I）弱電離的溶劑促進不帶電荷的離去原子團的順式消除。

這是由于在非極性溶劑中堿很可能以離子對的形式存在。在過渡態(tài)中離子對中的負離子作為堿，而正離子幫助離去原子團的脫離。第十三頁，共二十四頁，2022年，8月28日（II）當離去原子團帶正電荷時，游離的堿增加順勢消除的量當離去原子團帶正電荷時，游離的堿進攻離去原子團，并處于有利進攻順式β氫的位置發(fā)生順式消除，但離子對將減少這種進攻。第十四頁，共二十四頁，2022年，8月28日2、E1消除反應(yīng)的立體化學

與E2歷程相比，E1歷程的反應(yīng)立體選擇性較差。因為在E1反應(yīng)中，首先生成具有平面構(gòu)型的碳正離子，此時反式消除和順式消除的幾率應(yīng)該一樣。但是，與SN1反應(yīng)的立體化學類似，假如，離去基團尚未充分遠離，即碳正離子尚未能形成平面構(gòu)型之前，而消除反應(yīng)已經(jīng)完成，則優(yōu)先生成反式消除產(chǎn)物。這是由于離去基團尚未充分遠離，質(zhì)子由順勢位置離去，在能量上是不利的。第十五頁，共二十四頁，2022年，8月28日3.1.4影響消除反應(yīng)的因素

在消除反應(yīng)中，作用物的結(jié)構(gòu)、離去基團的性質(zhì)、試劑的堿性強度、溶劑的極性等對反應(yīng)活性、反應(yīng)歷程及消除與取代的比例關(guān)系等都有影響。1、化合物結(jié)構(gòu)的影響（1）無論是E1還是E2消除反應(yīng)，當α或β碳原子上連有芳基Ar、烯基C=C或碳基C=O時，都將使反應(yīng)速率增加;（2）反應(yīng)物中的α碳原子上連有烷基及芳基時能使形成的碳正離子中間體穩(wěn)定，反應(yīng)將傾向于按E1歷程進行；（3）當β碳原子上連有烷基時，由于它的供電子效應(yīng)使β氫原子的酸性減小，故使反應(yīng)向著E1歷程轉(zhuǎn)變；當β碳原子上連有芳基時使形成的碳負離子穩(wěn)定，反應(yīng)歷程向著E1cb歷程轉(zhuǎn)變。第十六頁，共二十四頁，2022年，8月28日（4）位于β碳原子上的吸電子基，不僅能增加氫原子的酸性，又能使碳負離子穩(wěn)定；但若吸電子基團處于α位則幾乎沒有影響，除非與雙鍵共軛。

例如Br、Cl、CF3、CN、OTs、NO2、C＝O、SR等基團處于β位都會增加E2消除反應(yīng)的速率，CF3、

NO2的強吸電子作用甚至可能將反應(yīng)移向E1cb歷程。（5）對于雙分子反應(yīng)(SN2和E2)，α碳原子上的支鏈增多有利于消除反應(yīng)；若β碳原子上的烷基多或體積大，因位阻原因?qū)θ〈磻?yīng)(SN2歷程)不利，消除反應(yīng)產(chǎn)物的比例增加。第十七頁，共二十四頁，2022年，8月28日（6）對于單分子反應(yīng)，α碳原子上支鏈增多時也會增加消除反應(yīng)的傾向，這是由于立體效應(yīng)造成的。2、離去基團的影響

（1）好的離去基團有利于E1歷程，而弱的離去基團和帶正電荷，使反應(yīng)向E2方向轉(zhuǎn)移。+-第十八頁，共二十四頁，2022年，8月28日3、試劑的影響（堿的影響）（1）在單分子反應(yīng)里，反應(yīng)速度與堿的強弱和濃度無關(guān)。但增加堿的濃度或使用更強的堿則使反應(yīng)向E1-E2-E1cb歷程轉(zhuǎn)變；

正常的E2歷程可用下列堿來完成：H-,NR3,OH-,-OCOCH3RO-,ArO-,NH2-,CO32-,I-,CN-,LiAlH4和有機堿。在有機合成中重要且常用的堿為OH-、RO-和NH2-，通常用它們的共軛酸H2O、ROH、NH3作溶劑。

（2）強堿對β氫原子和α碳原子作用都很強；

如伯鹵代烷與NaOH/H2O反應(yīng)，取代和消除同時發(fā)生。弱堿和α碳作用較易，難于或甚至不能進攻β氫原子。

例如，I-和CH3COO-雖為弱堿，但親核性能較強，主要發(fā)生SN2反應(yīng)。在OH-、C6H5O-、CH3COO-和Br-等試劑系列中，E2反應(yīng)所占比例依次降低，而SN2反應(yīng)所占比例依次上升。第十九頁，共二十四頁，2022年，8月28日

4、溶劑的影響

（1）在E2和SN2反應(yīng)中電荷分散程度大于E1和SN1反應(yīng)，增加溶劑的極性通常對E1和SN1歷程比E2和SN2歷程更為有利，因此極性大的溶劑代替極性小的溶劑，可能使消除反應(yīng)歷程由E2轉(zhuǎn)向E1。（2）溶劑的極性增大，SN2和E2均減速，但E2反應(yīng)的過渡態(tài)中電荷分散比SN2中更大，因此，當溶劑的極性增大時，E2消除反應(yīng)比SN2取代反應(yīng)的反應(yīng)速度減小得更多。

第二十頁，共二十四頁，2022年，8月28日（3）在E1反應(yīng)的過渡態(tài)中電荷分散程度比在SN1的過渡態(tài)中大，因此，溶劑極性增大時，E1和SN1均減速，且E1反應(yīng)減速更多。因此，總的結(jié)果是提高溶劑極性時，所生成烯烴量減少。第二十一頁，共二十四頁，2022年，8月28日

5、溫度的影響

消除反應(yīng)活化過程需要拉長C-H鍵，通常比取代反應(yīng)所需活化能大，且活化能越大，溫度系數(shù)也越大，越容易受溫度的影響。無論是E1還是E2歷程，升高溫度都有利于消除反應(yīng)，因此要得到烯烴常在較高溫度下進行反應(yīng)。

3.1.5熱裂消除反應(yīng)

在沒有酸堿催化情況下，僅籍加熱而進行消除，以生成烯類的反應(yīng)為熱裂消除反應(yīng)。第二十二頁，共二十四頁，2