有機(jī)合成還原反應(yīng)

有機(jī)合成還原反應(yīng)演示文稿當(dāng)前1頁，總共69頁。有機(jī)合成還原反應(yīng)當(dāng)前2頁，總共69頁。主要內(nèi)容：負(fù)氫轉(zhuǎn)移還原反應(yīng)(重點(diǎn))催化氫化反應(yīng)可溶性金屬還原反應(yīng)其它還原劑還原當(dāng)前3頁，總共69頁。7-1負(fù)氫轉(zhuǎn)移還原反應(yīng)7-1-1氫化鋰鋁7-1-2烴氧基鋁氫化物7-1-3雙（甲氧乙氧基）鋁氫化物（Red-Al）7-1-4硼氫化物7-1-5酰氧基和烴基硼氫化物當(dāng)前4頁，總共69頁。7-1負(fù)氫轉(zhuǎn)移還原反應(yīng)負(fù)氫轉(zhuǎn)移還原反應(yīng)：是有機(jī)合成中廣泛使用的一類還原反應(yīng)，負(fù)氫轉(zhuǎn)移還原反應(yīng)是以金屬氫化物（NaBH4）作為負(fù)氫轉(zhuǎn)移試劑提供負(fù)氫離子，加成到被還原的反應(yīng)物或底物，達(dá)到氫化還原。負(fù)氫轉(zhuǎn)移試劑分為兩種：親電性負(fù)氫轉(zhuǎn)移試劑（硼烷、鋁烷）-還原極性不飽和鍵（羰基）和碳-碳雙鍵；親核性負(fù)氫轉(zhuǎn)移試劑（氫化鋰鋁、硼氫化鈉）-還原極性不飽和鍵（如：羰基），對(duì)碳-碳雙鍵一般不能還原。當(dāng)前5頁，總共69頁。親電性負(fù)氫轉(zhuǎn)移試劑：硼烷、鋁烷當(dāng)前6頁，總共69頁。親核性負(fù)氫轉(zhuǎn)移試劑：LiAlH4(lithiumaluminiumhydride-LAH),NaBH4(Sodiumtetrahydridoborate)當(dāng)前7頁，總共69頁。

NaBH4和LiAlH4是最常用的兩種還原劑：當(dāng)前8頁，總共69頁。7-1-1氫化鋰鋁是還原極性官能團(tuán)最有效的還原劑，能還原大部分的羰基化合物（醛、酮、羧酸、酸酐、酯等）。還原過程是通過氫化鋰鋁的負(fù)氫離子的轉(zhuǎn)移實(shí)現(xiàn)。鋁結(jié)合的氫減少，其氫化物的還原活性降低。當(dāng)前9頁，總共69頁。當(dāng)前10頁，總共69頁。

用氫化鋰鋁還原α，β-不飽和羰基化合物，主要得到羰基還原產(chǎn)物-烯丙醇(還原極性不飽和鍵)當(dāng)前11頁，總共69頁。非對(duì)映選擇性：與羰基直接相連的取代基是手性基團(tuán)，用氫化鋰鋁還原時(shí)，負(fù)氫離子加到立體位阻較小的一面當(dāng)前12頁，總共69頁。不對(duì)稱還原：如果與羰基直接相連的取代基是可旋轉(zhuǎn)的手性基團(tuán)，依據(jù)手性碳原子所連的基團(tuán)的大小差別，從小的一面進(jìn)攻占主導(dǎo)。（Cramrule:穩(wěn)定的構(gòu)象；進(jìn)攻的方向）

80%20%當(dāng)前13頁，總共69頁。羰基化合物的α-碳連有極性基團(tuán)，則不遵守Cramrule當(dāng)前14頁，總共69頁。酯經(jīng)氫化鋰鋁還原得到相應(yīng)的醇當(dāng)前15頁，總共69頁。酰胺用氫化鋰鋁還原得到相應(yīng)的胺：一級(jí)、二級(jí)酰胺與氫化鋰鋁反應(yīng)，氮上的活潑氫被奪取，形成酰胺氮負(fù)離子，氫化鋁作用于羰基氧，形成的鋁氧化合物在氮上的孤對(duì)電子參與下脫去氧鋁基，經(jīng)過亞胺中間體，再經(jīng)過進(jìn)一步還原，水解得到相應(yīng)的一級(jí)、二級(jí)胺。三級(jí)酰胺還原反應(yīng)則經(jīng)過亞胺鹽中間體，在還原得到三級(jí)胺。當(dāng)前16頁，總共69頁。當(dāng)前17頁，總共69頁。腈用氫化鋰鋁還原，首先生成亞胺鹽，再進(jìn)一步還原成伯胺當(dāng)前18頁，總共69頁。環(huán)氧化物經(jīng)過氫化鋰鋁還原得到醇，負(fù)氫離子進(jìn)攻位阻較小的一邊，順序是伯碳優(yōu)先于仲碳，仲碳優(yōu)于叔碳當(dāng)前19頁，總共69頁。氫化鋰鋁還原鹵代物或磺酸酯得到氫解產(chǎn)物。機(jī)理為負(fù)氫作為親核試劑進(jìn)行SN2反應(yīng).伯鹵代烴、仲鹵代烴可被氫化鋰鋁還原成烴，叔鹵代烴還原成烯烴.脂肪鹵代烴比芳香鹵代烴易還原去鹵素.芳香鹵代烴中碘化物、溴化物可被還原，芳香氯化物不行當(dāng)前20頁，總共69頁。當(dāng)前21頁，總共69頁。7-1-2烴氧基鋁氫化物氫化鋰鋁是一個(gè)強(qiáng)還原劑，能還原醛、酮、羧酸、酸酐、酯等多種官能團(tuán)，使用此還原劑缺乏選擇性。氫化鋰鋁中的部分氫被烴氧基取代，得到的烴氧基鋁氫化物，還原能力降低，達(dá)到選擇性還原當(dāng)前22頁，總共69頁。當(dāng)前23頁，總共69頁。7-1-3雙（甲氧乙氧基）鋁氫化物（RED-AL）（芳香醛酮，先還原成芐醇，再氫解）當(dāng)前24頁，總共69頁。當(dāng)前25頁，總共69頁。當(dāng)前26頁，總共69頁。7-1-4硼氫化物主要有硼氫化鈉、硼氫化鉀及它們與其它金屬鹽。最常用的是硼氫化鈉，還原能力比氫化鋰鋁弱，主要用于還原醛、酮和酰氯，對(duì)分子中的環(huán)氧基、酯基、腈基、硝基等官能團(tuán)不影響。硼氫化鈉能還原醛成醇，反應(yīng)通常在水、低級(jí)醇、胺類和它們的混合溶劑。當(dāng)前27頁，總共69頁。當(dāng)前28頁，總共69頁。硼氫化鈉雖然不能用于還原簡(jiǎn)單脂肪族酯類，但當(dāng)酯基的α-位有吸電子基團(tuán)取代時(shí)，增加了羰基碳的正電性，利于被硼氫化物的進(jìn)攻。吸電子基團(tuán)：鹵素、氧原子、氮原子。當(dāng)前29頁，總共69頁。內(nèi)酯化合物經(jīng)硼氫化鈉還原得到二醇，通常水醇混合溶劑中進(jìn)行當(dāng)前30頁，總共69頁。硼氫化鈉還原亞胺得到高產(chǎn)率的胺當(dāng)前31頁，總共69頁。硼氫化鋰：還原能力比硼氫化鈉強(qiáng)，能還原醛、酮和酰氯，還可還原環(huán)氧基、酯基，不能還原羧酸、腈基和硝基化合物當(dāng)前32頁，總共69頁。7-1-5酰氧基和烴基硼氫化物酰氧基硼氫化物還原能力比硼氫化鈉弱，僅能還原醛、酮、亞胺和烯胺等當(dāng)前33頁，總共69頁。烴基硼氫化物：當(dāng)烴基與硼結(jié)合，增加硼氫化物的還原能力，最有效的烴基硼氫化物是三乙基硼氫化鋰，還原能力比硼氫化鋰強(qiáng)，是現(xiàn)有的最強(qiáng)的親核性氫化物當(dāng)前34頁，總共69頁。其最重要的作用是鹵代烴的脫鹵，機(jī)理為SN2的親核取代.當(dāng)前35頁，總共69頁。7-2催化氫化反應(yīng)催化氫化是有機(jī)合成中最簡(jiǎn)便的還原方法之一。催化氫化反應(yīng)常分為催化加氫和催化氫解，對(duì)分子中的不飽和官能團(tuán)的加氫還原稱為催化加氫，而發(fā)生單鍵破裂使某些官能團(tuán)被氫置換則稱為催化氫解。催化氫化是由氫氣作為氫的給體，有時(shí)使用有機(jī)物作為氫的給體（醇）。根據(jù)催化劑的溶解性質(zhì)，催化氫化可以分為非均相催化和均相催化當(dāng)前36頁，總共69頁。7-2-1催化活性與反應(yīng)性影響催化氫化反應(yīng)的因素：官能團(tuán)、催化劑的催化活性、催化劑的用量、反應(yīng)溫度、壓力、溶劑等因素。最重要的因素是催化劑的活性，催化劑有鉑、鈀、鎳、銠等。烯烴成飽和烴、羰基成羥基、硝基成氨基（paper）當(dāng)前37頁，總共69頁。7-2-2催化氫化的立體化學(xué)過程：底物被吸附在催化劑表面，同時(shí)氫分子在催化劑上發(fā)生鍵的斷裂，形成活潑的氫原子，然后氫原子由位阻小的一邊順式加成當(dāng)前38頁，總共69頁。7-2-3官能團(tuán)的催化氫化還原1、烯烴的氫化還原烯烴的雙鍵在催化劑存在下通?？身樌貧浠€原成飽和烴。位阻較大的烯烴較難還原鈀能催化氫化許多官能團(tuán)。當(dāng)前39頁，總共69頁。銠催化劑是碳-碳雙鍵選擇性氫化有效催化劑當(dāng)前40頁，總共69頁。2、炔烴的氫化還原碳-碳三鍵比雙鍵相對(duì)易氫化還原直接使用鉑、鈀、鎳催化，產(chǎn)物為飽和烷烴。采用Lindlar催化劑（鈀粉附著在CaCO3-少量PbO2

催化劑的毒化劑）當(dāng)前41頁，總共69頁。7-2-3官能團(tuán)的催化氫化還原1、烯烴的氫化還原2、炔烴的氫化還原3、芳香族化合物的氫化還原4、羰基的氫化還原5、其它官能團(tuán)的氫化還原當(dāng)前42頁，總共69頁。3、芳香族化合物的氫化還原各種催化劑氫化還原苯的催化活性順序是：Rh>Ru>Pt>Pd>>Ni>Co含易發(fā)生氫解的基團(tuán)，如芐基與氧或氮等相連時(shí)，一般催化劑催化還原時(shí)易發(fā)生氫解，如采用Rh、Ru催化劑，在溫和的條件下即可使苯環(huán)優(yōu)先氫化，不發(fā)生氫解反應(yīng)

當(dāng)前43頁，總共69頁。當(dāng)前44頁，總共69頁。芳環(huán)有羥基或氨基取代基，氫化還原可得酮、醇、胺等產(chǎn)物當(dāng)前45頁，總共69頁。當(dāng)前46頁，總共69頁。4、羰基的氫化還原催化劑及反應(yīng)條件的不同，產(chǎn)物有醇和氫解成烴當(dāng)前47頁，總共69頁。催化條件下，羰基比芳環(huán)易還原，但烯鍵更易還原，只有采用特殊的催化劑當(dāng)前48頁，總共69頁。5、其它官能團(tuán)的氫化還原當(dāng)前49頁，總共69頁。7-2-4催化氫解催化氫解是催化氫化中一類重要反應(yīng)。與烯丙基或芐基相連的C-O鍵、C-N鍵易發(fā)生氫解反應(yīng)。含有C-X，C-S單鍵的化合物也可發(fā)生氫解反應(yīng)。芐酯、芐醚、芐胺的芐基可以氫解脫去，芐基可以作為羧基、醇、胺的保護(hù)基，芐氧甲?；Ｓ米鞅Ｗo(hù)基當(dāng)前50頁，總共69頁。當(dāng)前51頁，總共69頁。7-2-5均相催化氫化用可溶性催化劑，使氫化反應(yīng)在均相溶液中進(jìn)行，稱為均相催化氫化。均相催化劑中應(yīng)用較廣的是銠、釕和銥配位催化劑.均相有益提高氫化還原的選擇性，負(fù)反應(yīng)少過程：氫加成到催化劑，同時(shí)脫去一分子三苯基膦配體，隨之，烯烴與含兩個(gè)氫原子的配合物配位結(jié)合。氫的遷移后生成烴基配合物，氫和烴基脫去，同時(shí)一分子三苯基膦配體重新結(jié)合到金屬上，回復(fù)到原先的催化劑形式當(dāng)前52頁，總共69頁。當(dāng)前53頁，總共69頁。催化劑在常溫、常壓下氫化還原非共軛烯烴，羰基、氰基、硝基、疊氮基等不被還原此催化劑不發(fā)生氫解反應(yīng)。當(dāng)前54頁，總共69頁。催化劑不發(fā)生氫解反應(yīng)

當(dāng)前55頁，總共69頁。7-3可溶性金屬還原反應(yīng)可溶性金屬是一類有效還原劑，可以還原多種不飽和化合物?？扇苄越饘龠€原法是由金屬表面的電子或溶解的金屬的電子轉(zhuǎn)移到被還原的反應(yīng)物的單電子轉(zhuǎn)移過程，溶劑作為質(zhì)子源提供質(zhì)子，常用的金屬是：鋰、鈉、鈣、鎂等。常用做質(zhì)子源的溶劑是醇、乙酸、胺。當(dāng)前56頁，總共69頁。7-3可溶性金屬還原反應(yīng)7-3-1羰基化合物的還原7-3-2還原裂解反應(yīng)7-3-3炔烴還原7-3-4共軛體系的還原當(dāng)前57頁，總共69頁。7-3-1羰基化合物的還原原理：當(dāng)前58頁，總共69頁?？扇苄越饘龠€原酮具有良好的立體選擇性，優(yōu)先生成熱力學(xué)穩(wěn)定的醇當(dāng)前59頁，總共69頁。7-3-2還原裂解反應(yīng)可溶性金屬可用于還原裂解反應(yīng)，尤其是切斷芐基-氧基或芐基-氮鍵，這是催化氫解的一種替代方法。芐基及烯丙基的鹵化物、醚、酯均可被可溶性還原劑還原裂解當(dāng)前60頁，總共69頁。當(dāng)前61頁，總共69頁。有機(jī)鹵化物用可溶性金屬試劑可以進(jìn)行還原脫鹵。通常采用鎂、鋅在質(zhì)子性溶劑中進(jìn)行當(dāng)前62頁，總共69頁。7-3-3炔烴還原金屬還原的一個(gè)基本用途是還原非末端炔烴成烯烴。反應(yīng)具有高度的立體選擇性，主要生成反式烯烴當(dāng)前63頁，總共69頁。7-3-4共軛體系的還原孤立碳-碳雙鍵由于加成所需較高的能量，不被可溶性金屬還原劑還原。碳-碳雙鍵處在共軛體系，電子加成所形成的中間體可被共軛穩(wěn)定，可以被還原，應(yīng)用最廣泛的是堿金屬-液氮試劑部分還原芳烴的方法（Birch還原法）當(dāng)前64