第一講 硫的基礎(chǔ)知識(shí)

第一講硫的基礎(chǔ)知識(shí)第一頁(yè)，共二十五頁(yè)，2022年，8月28日硫元素第二頁(yè)，共二十五頁(yè)，2022年，8月28日硫的歷史

硫在遠(yuǎn)古時(shí)代就被人們知曉而使用了。硫在自然界中存在有單質(zhì)狀態(tài)，每次火山爆發(fā)都會(huì)把地下大量的硫帶到地面。硫還和多種金屬形成硫化物和各種硫酸鹽，廣泛存在于自然界中。單質(zhì)硫具有鮮明的橙黃色，燃燒時(shí)形成強(qiáng)烈的臭味，金屬硫化物礦在煅燒過程中，或者落進(jìn)古代人們的篝火中時(shí)，同樣發(fā)生硫在燃燒時(shí)所產(chǎn)生的氣味。在西方，古代人們認(rèn)為硫燃燒所形成的濃厚的煙和強(qiáng)烈的臭味能夠驅(qū)除魔鬼，在古羅馬，人們用硫燃燒產(chǎn)生的二氧化硫清掃消毒住屋或漂白布匹，在龐貝城的發(fā)掘中，發(fā)現(xiàn)一幅畫，畫中有一個(gè)盛有硫黃的鐵盤，在鐵盤的上面是懸吊物體的裝置。我們的祖先首先把硫用來制造火藥，火藥是我國(guó)古代的四大發(fā)明之一，當(dāng)時(shí)的火藥是硫黃、硝石和木炭的混合物。第三頁(yè)，共二十五頁(yè)，2022年，8月28日硫的來源

硫在地殼中的含量為0.045%，是一種分布較廣的元素。它在自然界中以兩種形態(tài)出現(xiàn)——單質(zhì)硫和化合態(tài)硫。天然的硫化合物包括金屬硫化物、硫酸鹽和有機(jī)硫化合物三大類。最重要的硫化物礦是黃鐵礦FeS2，它是制造硫酸的重要原料。其次是黃銅礦CuFeS2、方鉛礦PbS、閃鋅礦ZnS等。硫酸鹽礦以石膏CaSO4·2H2O和Na2SO4·10H2O為最豐富。有機(jī)硫化合物除了存在于煤和石油等沉積物中外，還廣泛地存在于生物體的蛋白質(zhì)、氨基酸中。單質(zhì)硫主要存在于火山附近。在1776年，法國(guó)化學(xué)家拉瓦錫首先確定了硫的不可分割性，認(rèn)為它是一種元素。它的拉丁名稱為sulphur，傳說來自印度的梵文sulvere，原意為鮮黃色，它的英文名稱為sulfur。化學(xué)符號(hào)為S。第四頁(yè)，共二十五頁(yè)，2022年，8月28日單質(zhì)硫

單質(zhì)硫有多種同素異形體，其中最常見的是斜方硫和單斜硫。

斜方硫亦稱為菱形硫或α-硫，單斜硫又叫β-硫。斜方硫在368.4K以下穩(wěn)定，單斜硫在368.4K以上穩(wěn)定。368.4K是這兩種變體的轉(zhuǎn)變溫度，在這個(gè)溫度時(shí)這兩種變體處于平衡狀態(tài)：

第五頁(yè)，共二十五頁(yè)，2022年，8月28日單質(zhì)硫

斜方硫和單質(zhì)硫都易溶于CS2中，都是由S8環(huán)狀分子(皇冠構(gòu)型)組成的，在這個(gè)環(huán)狀分子中，每個(gè)S原子采取sp3雜化態(tài)，與另外兩個(gè)硫原子形成共價(jià)單鍵相聯(lián)結(jié)。在此構(gòu)型中鍵長(zhǎng)是206pm，內(nèi)鍵角為108°，兩個(gè)面之間的夾角為98°。第六頁(yè)，共二十五頁(yè)，2022年，8月28日硫的特性

硫?yàn)辄S色晶狀固體，熔點(diǎn)為385.8K（斜方硫）和392K（單斜硫），沸點(diǎn)717.6K，密度為2.06g/cm3(斜方硫)和1.99g/cm3（單斜硫）。它的導(dǎo)熱性和導(dǎo)電性都很差，性松脆，不溶于水，能溶于CS2中。從CS2中再結(jié)晶，可以得到純度很高的晶狀硫。硫在熔化時(shí)，S8環(huán)狀分子破裂并發(fā)生聚合作用，形成很長(zhǎng)的硫鏈。此時(shí)液態(tài)硫的顏色變深，粘度增加。溫度高于563K時(shí)，長(zhǎng)硫鏈就會(huì)斷裂成較小的短鏈分子，所以粘度下降。當(dāng)溫度達(dá)到717.6K時(shí)，硫開始沸騰，硫變成蒸氣，蒸氣中有S8、S6、S4、S2等分子存在。在1473K以上時(shí)，硫蒸氣離解成S原子。若把熔融的硫急速傾入冷水中，纏繞在一起的長(zhǎng)鏈狀的硫被固定下來，成為能拉伸的彈性硫。但放置后，彈性硫會(huì)逐漸轉(zhuǎn)變成晶狀硫。彈性硫與晶狀硫不同之處在于：晶狀硫能溶解在CS2中，而彈性硫只能部分溶解。第七頁(yè)，共二十五頁(yè)，2022年，8月28日硫的特性

硫磺易溶于二硫化碳，不溶于水，略溶于酒精和醚類。硫在空氣里燃燒發(fā)出微弱的淡藍(lán)色火焰，在氧氣里燃燒則發(fā)出明亮的藍(lán)紫色火焰。氣體硫磺，硫只有在2千度以上高溫才有可存在單質(zhì)硫，在927℃溫度以上只有S2存在，隨著溫度下降硫的形態(tài)發(fā)生如下變化：S2→S4→S6→S8，同時(shí)存在少量的S3、S5、S7等。硫在一定的溫度下形成了各種形態(tài)硫的混合物，溫度越低S8越多，隨溫度下降氣體顏色也由無色→草黃色→黃色。液體硫磺主要存在S8環(huán)狀和Sn鏈狀二種，它具有特殊的溫粘特性。溫度從120℃升高至159℃時(shí)，S8環(huán)狀結(jié)構(gòu)增多，液體的粘度隨溫度升高而降低；溫度從159℃再升高至188℃時(shí)，Sn長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)迅速增多，液體的粘度隨溫度升高突然增加；第八頁(yè)，共二十五頁(yè)，2022年，8月28日硫的特性

溫度從188再升高至444℃時(shí)，Sn長(zhǎng)鏈開始斷裂，液體粘度又隨溫度下降。液硫隨溫度升高顏色由淡黃色流動(dòng)狀→暗棕色粘稠狀→暗棕色流動(dòng)狀。液體硫磺隨冷卻速度不同會(huì)形成不同的晶體，主要有正交晶硫和斜方晶硫二種。正交晶硫是唯一穩(wěn)定的狀態(tài)，它以S8環(huán)為基本單位，16個(gè)該單位結(jié)合成一個(gè)晶格，其分子量為4069。斜方晶硫有十幾種結(jié)構(gòu)，其中最著名的是聚合硫。當(dāng)氣體或液體硫溫度突然下降時(shí)，Sn長(zhǎng)鏈迅速聚合，其形成了特別的結(jié)構(gòu)，分子量可達(dá)到30000~40000，它不溶于CS2，為此又稱為不溶性硫。聚合硫由于其結(jié)構(gòu)與橡膠相近，可以作為添加劑，生產(chǎn)子午線輪胎和耐油橡膠。第九頁(yè)，共二十五頁(yè)，2022年，8月28日硫的基本參數(shù)固體硫磺：比重：2.046t/m3；溶化點(diǎn)：120℃；沸點(diǎn)：444.6℃；臨界點(diǎn)1041℃；比熱：0.71J/g.k；溶化熱：1.7175Kj/mol；傳熱系數(shù)：0.00269w/cm.k；燃燒熱：2.241Kcal/g（固體單斜晶）；2.221Kcal/g（固體正交晶）；原子化熱：279Kj/mol。液體硫粘度：在溫度120℃時(shí)，粘度0.28泊(含雜質(zhì))，粘度0.21泊(純)；在溫度159℃時(shí)，粘度0.35泊(含雜質(zhì))，粘度0.08泊(純)；在溫度163℃時(shí)，粘度0.55泊(含雜質(zhì))，粘度50泊(純)。液體硫密度：在溫度121℃時(shí)，密度1796KG/M3；在溫度140℃時(shí)，密度1787KG/M3，；在溫度155℃時(shí)，粘度1755KG/M3。

第十頁(yè)，共二十五頁(yè)，2022年，8月28日硫磺安全性硫磺屬易燃物，固體硫磺燃燒溫度在248~261℃，粉狀硫磺燃燒溫度為190℃，液硫自燃溫度為230℃。硫磺燃燒需要大量氧，因此純硫磺在空氣中燃燒時(shí)火焰較短，又由于傳熱效果差火焰擴(kuò)展緩慢，但燃燒后生成的SO2會(huì)引起人窒息。硫磺混合一定量的氧化劑后會(huì)發(fā)生爆炸，當(dāng)硫塵濃度達(dá)到35克/立方米時(shí)具有爆炸可能，它屬于Ⅱ類爆炸物。液硫溫度較高容易燙傷皮膚。硫粉塵的致毒性十分微弱，沒有引起急性中毒的可能。但是經(jīng)常有微量的硫進(jìn)入身體，也可能有一定的危害作用。對(duì)人每天服入小劑量硫（1~10mg），1~2周后發(fā)生頭痛、眩暈、疲倦、便秘、腹痛等。長(zhǎng)期吸入硫塵可能會(huì)引起肺臟塵埃性疾病，長(zhǎng)期在硫塵環(huán)境中可能引起眼睛發(fā)生結(jié)膜炎，硫塵也可能引起特別敏感者發(fā)生濕疹。第十一頁(yè)，共二十五頁(yè)，2022年，8月28日硫磺的用途硫磺是一種重要的化工原料，其它用途包括炸藥、鋼鐵酸洗、醫(yī)藥食品工業(yè)、安全剝離、水處理、橡膠、電解工業(yè)、催化劑、顏料、化學(xué)品、硫磺混凝土、醇類、黏合劑、農(nóng)藥等。硫磺產(chǎn)品形式：液硫、固硫。膠體硫：膠體硫產(chǎn)品為灰黃色塊狀固體或硫粉，有吸濕性、易粘結(jié)，但不影響使用效果。加水后可成為良好的懸浮液。其中硫磺顆粒比硫磺粉劑和可濕性硫磺粉都小，所以防治效果較好。聚合硫：黃色粉末，是硫磺的聚合體，不溶于二氧化碳，具有熱塑性，與橡膠的塑性均勻，混煉時(shí)分散均勻，溫度過高時(shí)容易轉(zhuǎn)化為可溶性硫磺，常溫下有一定的化學(xué)穩(wěn)定性和化學(xué)惰性。其中硫含量55-90％，酸度≤0.05％（以H2SO4計(jì)）灰分≤0.3％，加值失重≤0.5％。第十二頁(yè)，共二十五頁(yè)，2022年，8月28日硫磺化學(xué)性質(zhì)

硫能形成氧化態(tài)為-2、+6、+4、+2、+1的化合物，-2價(jià)的硫具有較強(qiáng)的還原性，+6價(jià)的硫只有氧化性，+4價(jià)的硫既具有氧化性也有還原性。除金、鉑外，硫幾乎能與所有的金屬直接加熱化合，生成金屬硫化物。除稀有氣體、碘、分子氮以外，硫與所有的非金屬一般都能化合。硫能溶解在苛性鈉溶液中。硫能被濃硝酸氧化成硫酸。第十三頁(yè)，共二十五頁(yè)，2022年，8月28日工業(yè)硫磺產(chǎn)品指標(biāo)控制項(xiàng)目硫磺產(chǎn)品硫水分灰分酸度鐵有機(jī)物砷單位w%w%w%w%w%w%w%優(yōu)等品≮99.90≯0.10≯0.03≯0.003≯0.003≯0.03≯0.0001一等品≮99.50≯0.50≯0.10≯0.005≯0.005≯0.30≯0.01合格品≮99.00≯1.0≯0.20≯0.02不規(guī)定≯0.80≯0.05第十四頁(yè)，共二十五頁(yè)，2022年，8月28日硫化氫人們跟硫化氫氣體打交道的時(shí)間雖然很久很久了，而且對(duì)它非常厭惡，但卻無所認(rèn)識(shí)，到了１７世紀(jì)才逐漸有所了解。１６６３年化學(xué)家波義耳知道它能使銀器變黑。１７７２年化學(xué)家舍勒才開始研究它，證明硫在氫氣中燃燒可以得到這種氣體。理化性質(zhì)

硫化氫分子式H2S。為無色氣體，具有臭蛋味，密度比空氣略大，有劇毒，能溶于水，易溶于甲醇類、石油溶劑和原油中。氣體可燃上限為45.5%，下限為4.3%，自燃點(diǎn)為260℃。第十五頁(yè)，共二十五頁(yè)，2022年，8月28日硫化氫化學(xué)性質(zhì)

硫化氫在高溫下不穩(wěn)定，在1700℃完全分解為氫和硫。硫化氫在常溫時(shí)很難被空氣中的O2氧化，H2S在一定溫度燃燒時(shí)火焰呈淡藍(lán)色，在空氣不足時(shí)燃燒，生成硫和水；在空氣充足時(shí)燃燒，生成二氧化硫和水。硫化氫是強(qiáng)還原劑，能將高錳酸鉀、溴等還原。與SO2的反應(yīng)后生成物的顏色，如是兩氣體混合，混合后會(huì)產(chǎn)生淺黃色粉未狀的固體，如是在水溶液中則是產(chǎn)生乳白色的混濁。硫化氫在水中的溶解度不大,其亨利常數(shù)E值(atm)在0℃為2.68×10-6

，在常溫常壓下一體積水僅能溶解2.5體積硫化氫,飽和溶液的濃度為0.1摩爾／升。硫化氫的水溶液稱為氫硫酸，是一種二元弱酸。硫化氫與許多金屬離子發(fā)生反應(yīng)，生成溶解度不同和各種顏色的金屬硫化物沉淀，可用于分離和鑒定金屬離子。第十六頁(yè)，共二十五頁(yè)，2022年，8月28日硫化氫主要用途化學(xué)分析、金屬的精制、各種工業(yè)試劑、農(nóng)藥、醫(yī)藥品、螢光體、電發(fā)光、半導(dǎo)體光電曝光計(jì)、硫及各種硫化物的制備、有機(jī)合成的還原劑、標(biāo)準(zhǔn)氣、校正氣、等離子干刻。硫化氫毒性H2S是具有“臭蛋樣”氣味的無色劇毒氣體，毒性幾乎與HCN一樣，是CO的六倍。在0.01~0.15PPM濃度時(shí)就能夠聞到刺鼻的臭味，但極高濃度很快引起嗅覺疲勞而不覺其味。低濃度接觸僅有呼吸道及眼的局部刺激作用，高濃度時(shí)全身作用較明顯，表現(xiàn)為中樞神經(jīng)系統(tǒng)癥狀和窒息癥狀。第十七頁(yè)，共二十五頁(yè)，2022年，8月28日二氧化硫

化學(xué)式：SO2，常溫下無色氣體，具辛辣和窒息氣味,比空氣重。在常溫時(shí)壓力（4～5Kg/cm2）下壓縮為無色、流動(dòng)的液體，液態(tài)二氧化硫是一種非水溶劑，能溶解很多無機(jī)和有機(jī)化合物，是一種無色透明、有刺激性臭味的液體。易溶于水，常溫常壓下，1體積水大約能溶解40體積的SO2，易于與水混合并氧化成亞硫酸；易溶于甲醇、乙醇、硫酸、醋酸、氯仿和乙醚。二氧化硫有毒，會(huì)引起氣管發(fā)炎和食欲衰退，它也是一種大氣污染物，來源于煤和石油的燃燒和有色金屬冶煉工廠。分子量：64.063，沸點(diǎn)：-10.0oC（101.325kPa），熔點(diǎn)：-75.5℃(101.325kPa)，氣體密度：3.049kg/m3（0℃，101.325kPa。第十八頁(yè)，共二十五頁(yè)，2022年，8月28日二氧化硫主要用途：制備H2SO4、Na2S等無機(jī)硫化物，有機(jī)物合成，熏蒸劑，殺蟲劑，水果蔬菜的保鮮劑，消毒用殺菌劑，漂白劑，造紙工業(yè)，鞣皮，制冷劑，石油精煉，鎂的冶煉，防腐劑，標(biāo)準(zhǔn)氣，校正氣，在線儀表標(biāo)準(zhǔn)氣?；瘜W(xué)性質(zhì)：SO2屬酸性氧化物——具有酸性氧化物的一切通性；較弱的氧化性——還原產(chǎn)物為S；較強(qiáng)的還原性——氧化產(chǎn)物為SO3、H2SO4或硫酸鹽；漂白性——SO2溶于水生成H2SO3；生成亞硫酸及亞硫酸鹽——SO2溶于水，所得溶液稱為亞硫酸。H2SO3是二元中強(qiáng)酸，H2SO3酸性比H2CO3強(qiáng)；生成三氧化硫——二氧化硫的催化氧化二氧化硫的催化氧化是二氧化硫的重要化學(xué)性質(zhì)之一。第十九頁(yè)，共二十五頁(yè)，2022年，8月28日二氧化硫SO2對(duì)環(huán)境的污染（酸雨的形成）：正常的雨水由于溶解CO2形成弱酸H2CO3，pH約為5.6。酸雨的形成是一種復(fù)雜的大氣化學(xué)和大氣物理過程。一般認(rèn)為，酸雨是由于人為排放的SO2等酸性氣體進(jìn)入大氣后，造成局部地區(qū)大氣中的二氧化硫富集，在水凝結(jié)過程中溶解于水形成亞硫酸，然后經(jīng)某些污染物的催化作用及氧化劑的氧化作用生成硫酸，隨雨水降下形成酸雨。酸雨中的酸度主要是由H2SO4和HNO3造成的，pH＜5.6。第二十頁(yè)，共二十五頁(yè)，2022年，8月28日二氧化硫酸雨的危害：給地球生態(tài)環(huán)境和人類的社會(huì)經(jīng)濟(jì)帶來嚴(yán)重的影響和破壞，酸雨使土壤酸化，降低土壤肥力，許多有毒物質(zhì)被值物根系統(tǒng)吸收，毒害根系，殺死根毛，使植物不能從土壤中吸收水分和養(yǎng)分，抑制植物的生長(zhǎng)發(fā)育。酸雨使河流、湖泊的水體酸化，抑制水生生物的生長(zhǎng)和繁殖，甚至導(dǎo)致魚苗窒息死亡；酸雨還殺死水中的浮游生物，減少魚類食物來源，使水生生態(tài)系統(tǒng)紊亂；酸雨污染河流湖泊和地下水，直接或間接危害人體健康。酸雨通過對(duì)植物表面（葉、莖）的淋洗直接傷害或通過土壤的間接傷害，促使森林衰亡，酸雨還誘使病蟲害暴發(fā)，造成森林大片死亡。

第二十一頁(yè)，共二十五頁(yè)，2022年，8月28日羰基硫外觀與性狀：無色惡臭氣體，易潮解，300℃分解為一氧化碳和硫，可被氫氧化鉀迅速吸收而分解。溶解性：易溶于水，易溶于乙醇、甲苯。毒性分級(jí)：高毒，職業(yè)標(biāo)準(zhǔn)：TLV-TWA10毫克/立方米;STEL20毫克/立方米。爆炸極限：11.9-28.5%，爆轟氣體危險(xiǎn)特性：與空氣混合易爆?？扇夹晕ｋU(xiǎn)特性：易燃;燃燒生成有毒二氧化硫氣體;與水反應(yīng)生成硫化氫氣體。主要用途：合成含硫的有機(jī)化合物分子式:COS，分子量：60.17。液體比重：1.24(-87℃,液體)，氣體密度：2.1。熔點(diǎn)：-138.2℃，沸點(diǎn)：-50.2℃，閃點(diǎn)：＜-50℃。蒸汽壓：1204.23kPa/21℃。健康危害：對(duì)肺有輕微刺激性，主要作用于中樞神經(jīng)系統(tǒng)，嚴(yán)重中毒時(shí)可引起抽搐，乃至發(fā)生呼吸