第七章 晶體結(jié)構(gòu)

第七章晶體結(jié)構(gòu)1第一頁，共九十三頁，2022年，8月28日固體晶體非晶體——無定型物質(zhì)兩者有何區(qū)別？晶體無定型物質(zhì)具有整齊規(guī)則的幾何外形（1）外形不規(guī)則在一定壓力下具有固定的熔點(diǎn)（2）沒有固定熔點(diǎn)具有各向異性（3）各向同性2第二頁，共九十三頁，2022年，8月28日時(shí)間溫度溫度時(shí)間晶體的升溫曲線非晶體的升溫曲線各向異性：晶體在不同方向上的物理性能，如：導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性等，在晶體的各個(gè)面上不同，這一性質(zhì)叫各向異性。3第三頁，共九十三頁，2022年，8月28日4第四頁，共九十三頁，2022年，8月28日晶體的特征(1)具有整齊規(guī)則的幾何外形(2)具有固定的熔點(diǎn)(3)有各向異性質(zhì)點(diǎn)（分子、原子或離子）在空間有規(guī)則地排列成的，具有整齊的外形，以多面體出現(xiàn)的固體物質(zhì)叫晶體。晶體：研究晶體結(jié)構(gòu)，主要是兩方面內(nèi)容：（1）晶體內(nèi)的粒子是什么？它們是怎樣結(jié)合的？（2）晶體內(nèi)粒子的排列方式。（怎樣排列）5第五頁，共九十三頁，2022年，8月28日（1）晶格在研究晶體內(nèi)粒子的排列時(shí)，通常把各種粒子抽象地看成幾何的點(diǎn)，這時(shí)，整個(gè)晶體就被看成是空間按一定規(guī)律整齊排列的點(diǎn)組成的，這些點(diǎn)的總和具有一定的形狀，這些點(diǎn)的總和叫晶格。晶格上的點(diǎn)叫晶格結(jié)點(diǎn)。7.1.1晶格和晶胞6第六頁，共九十三頁，2022年，8月28日NaCl晶體的晶格Na+

Cl－NaCl晶體的晶胞晶胞是晶體的代表，是晶體中的最小單位。晶胞并置起來，則得到晶體。7第七頁，共九十三頁，2022年，8月28日（2）晶胞晶格中，含有晶體結(jié)構(gòu)中具有代表性的最小重復(fù)單位叫晶胞。晶胞在各個(gè)方向的無限重復(fù)就是晶體。所以，晶體的性質(zhì)與晶胞的大小、晶胞的形狀和晶胞中質(zhì)點(diǎn)的種類（分子、原子或離子）以及質(zhì)點(diǎn)間的作用力有關(guān)。因?yàn)榫О麤Q定晶格，晶格又是晶體的抽象化表示法，所以，晶胞的性質(zhì)決定晶體的性質(zhì)；晶格類型與晶胞的大小、形狀有關(guān)。8第八頁，共九十三頁，2022年，8月28日晶胞（晶格）類型晶胞的特征（大小、形狀）常用六個(gè)常數(shù)描述；它們是a、b、c、α、β、γ，叫晶胞參數(shù)。若晶胞是平行六面體，則a、b、c是棱長(zhǎng)，α、β、γ是晶角，分別是bc，ca,ab所組成的夾角。9第九頁，共九十三頁，2022年，8月28日根據(jù)不同的晶胞，晶胞參數(shù)a、b、c、α、β、γ的數(shù)值不同，可將晶體分成七種晶系（又叫布拉維系）。10第十頁，共九十三頁，2022年，8月28日每一種晶系，按晶體的粒子數(shù)不同，又可以分成幾種晶格類型。這樣，七大晶系共有14種晶格類型。11第十一頁，共九十三頁，2022年，8月28日我們學(xué)習(xí)最簡(jiǎn)單的立方晶系的三種晶格類型：（1）簡(jiǎn)單立方晶格（2）體心立方晶格（3）面心立方晶格（1）簡(jiǎn)單立方晶格晶胞形狀是正立方體，結(jié)點(diǎn)分布在晶胞立方體的八個(gè)角頂，共有8個(gè)粒子。12第十二頁，共九十三頁，2022年，8月28日（2）體心立方晶格晶胞形狀是正立方體，結(jié)點(diǎn)共有9個(gè)，其中8個(gè)在晶胞立方體的角頂，一個(gè)在晶胞立方體的中心。（3）面心立方晶格晶胞形狀是正立方體，結(jié)點(diǎn)共有14個(gè)，其中8個(gè)在晶胞立方體的角頂，6個(gè)在晶胞立方體6個(gè)面的中心。13第十三頁，共九十三頁，2022年，8月28日7.1.2晶體的基本類型根據(jù)晶格結(jié)點(diǎn)上的粒子的種類不同，晶體可以分成四種類型：（1）離子晶體：（2）原子晶體：（3）分子晶體：（4）金屬晶體：晶格結(jié)點(diǎn)上交替排列的是正、負(fù)離子。晶格結(jié)點(diǎn)上排列的是中性原子。晶格結(jié)點(diǎn)上排列的是中性分子。晶格結(jié)點(diǎn)上排列的是金屬原子或金屬離子14第十四頁，共九十三頁，2022年，8月28日離子晶體的特征離子晶體的熔、沸點(diǎn)較高，并且正、負(fù)離子電荷越高，兩核間距越小，靜電作用越強(qiáng)，離子鍵越強(qiáng)，則晶體的熔、沸點(diǎn)越高。離子晶體的晶格結(jié)點(diǎn)上交替排列的是正、負(fù)離子，所以質(zhì)點(diǎn)間的作用力是很強(qiáng)的離子鍵力（靜電作用力）。1.結(jié)點(diǎn)粒子和作用力2.熔、沸點(diǎn)較高離子晶體15第十五頁，共九十三頁，2022年，8月28日離子晶體的水溶液或熔融態(tài)導(dǎo)電，是通過離子的定向遷移完成的，而不是通過電子流動(dòng)導(dǎo)電。因?yàn)榻Y(jié)點(diǎn)上是正、負(fù)離子，只能在結(jié)點(diǎn)附近有規(guī)則的振動(dòng)，不能自由移動(dòng)。因離子鍵強(qiáng)度大，所以硬度高。但受到外力沖擊時(shí)，易發(fā)生錯(cuò)位，導(dǎo)致破碎。3.導(dǎo)電性4.硬度高延展性差例如：NaClMgO熔點(diǎn)：MgO＞CaO＞NaCl＞KClb.p.1413C°3600C°m.p.801C°2800C°16第十六頁，共九十三頁，2022年，8月28日++－－++－－++－－++－－錯(cuò)位++－－++－－++－－++－－

受力時(shí)發(fā)生錯(cuò)位，使正正離子相切，負(fù)負(fù)離子相切，彼此排斥，離子鍵失去作用，故離子晶體無延展性。如CaCO3可用于雕刻，而不可用于鍛造，即不具有延展性。F17第十七頁，共九十三頁，2022年，8月28日離子晶體易溶于極性溶劑中，因?yàn)槿軇┓肿优c離子間的作用力（吸引力），足以克服晶體內(nèi)離子間的吸引力，而且極性分子的偶極矩越大（極性越強(qiáng)）對(duì)離子的吸引力越強(qiáng)，使晶體的溶解度越大。5.溶解性6.無確定的分子量離子晶體中，質(zhì)點(diǎn)是正、負(fù)離子，無單獨(dú)的分子存在；晶體是個(gè)大分子，表示其組成用化學(xué)式；進(jìn)行計(jì)算時(shí)用式量，而不是分子量。18第十八頁，共九十三頁，2022年，8月28日離子離子復(fù)雜離子：簡(jiǎn)單離子：?jiǎn)蝹€(gè)原子形成的離子。如：Cl－、F－、Na＋、S2－……它們可以看成是帶電的球體，其特征有離子電荷、離子半徑、離子的電子構(gòu)型。多個(gè)原子通過共價(jià)鍵形成的離子。如：NO3－、CO32－、NH4＋、SO42－、ClO3－……其特征有離子電荷、離子半徑、離子的空間構(gòu)型及極性取向。19第十九頁，共九十三頁，2022年，8月28日1.離子電荷離子電荷是指簡(jiǎn)單離子的核電荷與它的核外電子的代數(shù)和?？烧?、可負(fù)。如：Na＋、Mg2＋、Al3＋、Cl－、S2－等。帶正電荷的離子——稱為陽離子（或正離子）；帶負(fù)電荷的離子——稱為陰離子（或負(fù)離子）；帶有相同電荷的離子，如：Na＋、Ag＋，雖然離子的形式電荷相同，但是，在它們周圍呈現(xiàn)的正電場(chǎng)強(qiáng)度不同。原因：電子構(gòu)型不同，致使有效核電荷不同。20第二十頁，共九十三頁，2022年，8月28日2.離子的電子構(gòu)型處于基態(tài)離子的價(jià)電子構(gòu)型，稱為離子的電子構(gòu)型。離子的電子構(gòu)型陰離子的電子構(gòu)型：一般是8e－陽離子的電子構(gòu)型8e－2e－18e－(9~17)e－(18+2)e－21第二十一頁，共九十三頁，2022年，8月28日(2)8e－構(gòu)型：(1)2e－構(gòu)型：(3)18e－構(gòu)型：(4)(9~17)e－構(gòu)型：基態(tài)離子價(jià)電子層只有2個(gè)電子。例如：Li+、Be2+、B3+等，第二周期陽離子?；鶓B(tài)離子價(jià)電子層有8個(gè)電子。例如：Na+、Mg2+、Al3+等?；鶓B(tài)離子價(jià)電子層為18個(gè)電子。例如：Ag+、Hg2+、Ga3+、Pb4+等。基態(tài)離子價(jià)電子層為9~17個(gè)電子。例如：Mn2+(13e-)、Fe2+(14e-)、

Ni2+(16e-)、

Co2+(15e-)、

Ti3+(9e-)、V2+(11e-)等。22第二十二頁，共九十三頁，2022年，8月28日(5)(18+2)e－構(gòu)型：基態(tài)離子價(jià)電子層最外層有2個(gè)電子，次外層有18個(gè)電子。例如：Ti+、Sn2+、Pb2+、Bi3+、Sb3+等。如果離子的電荷相同，半徑相近，離子的電子構(gòu)型不同，有效正電荷的強(qiáng)弱不同，往往是：8e－＜(9~17)e－＜18e－或(18+2)e－可見：含d電子數(shù)越多，離子的有效正電荷越大。因?yàn)閐電子在核外空間的概率分布比較松散，對(duì)核電荷的屏蔽作用小，所以有效核電荷數(shù)增大。例如：Na+與Ag+。23第二十三頁，共九十三頁，2022年，8月28日3.離子半徑d值可由晶體的X射線衍射實(shí)驗(yàn)測(cè)定得到，例如：MgOd=210pm。正負(fù)離子的核間距d是r+和r－之和。dr+r-(1)離子半徑概念24第二十四頁，共九十三頁，2022年，8月28日1926年，哥爾智密特(Goldschmidt)用光學(xué)方法測(cè)得了F－和O2－的半徑，分別為133pm和132pm。結(jié)合X射線衍射所得的d值，得到一系列離子半徑。=dMgO－=210－132=78(pm)這種半徑為哥爾智密特半徑。1927年，Pauling把最外層電子到核的距離，定義為離子半徑。并利用有效核電荷等數(shù)據(jù)，求出一套離子半徑數(shù)值，被稱為

Pauling半徑。25第二十五頁，共九十三頁，2022年，8月28日離子鍵1.離子鍵的形成以NaCl為例。

第一步電子轉(zhuǎn)移形成離子：

Na－e——Na+，Cl+e——Cl－相應(yīng)的電子構(gòu)型變化：2s22p63s1——2s22p6，3s23p5——3s23p6形成稀有氣體原子結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定離子。(1)形成過程26第二十六頁，共九十三頁，2022年，8月28日第二步靠靜電吸引，形成化學(xué)鍵。縱坐標(biāo)的零點(diǎn)當(dāng)r無窮大時(shí)，即兩核之間無限遠(yuǎn)時(shí)的勢(shì)能。體系的勢(shì)能與核間距之間的關(guān)系如圖所示：V0Vr0r0r27第二十七頁，共九十三頁，2022年，8月28日?qǐng)D中可見：

r>r0，當(dāng)r減小時(shí)，正負(fù)離子靠靜電相互吸引，勢(shì)能V減小，體系趨于穩(wěn)定?？疾霳a+和Cl－彼此接近的過程中，勢(shì)能V的變化。r=r0，V有極小值，此時(shí)體系最穩(wěn)定，表明形成離子鍵。r<r0，當(dāng)r減小時(shí)，V急劇上升。因?yàn)镹a+和Cl－彼此再接近時(shí)，電子云之間的斥力急劇增加，導(dǎo)致勢(shì)能驟然上升。V0V28第二十八頁，共九十三頁，2022年，8月28日因此，離子相互吸引，保持一定距離時(shí)，體系最穩(wěn)定。這就意味著形成了離子鍵。r0和鍵長(zhǎng)有關(guān)，而V

和鍵能有關(guān)。a)元素的電負(fù)性差比較大

X>1.7，發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，形成離子鍵；X<1.7，不發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，形成共價(jià)鍵。但離子鍵和共價(jià)鍵之間，并非可以截然區(qū)分的?？蓪㈦x子鍵視為極性共價(jià)鍵的一個(gè)極端，而另一極端則為非極性共價(jià)鍵。(2)離子鍵的形成條件29第二十九頁，共九十三頁，2022年，8月28日極性增大非極性共價(jià)鍵極性共價(jià)鍵離子鍵化合物中不存在百分之百的離子鍵，即使是NaF的化學(xué)鍵，其中也有共價(jià)鍵的成分。X>1.7，實(shí)際上是指離子鍵的成分大于50%。b)易形成穩(wěn)定離子

Na+2s22p6，Cl－3s23p6，達(dá)到稀有氣體式穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。Ag+4d10，Zn2+3d10d軌道全充滿的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。30第三十頁，共九十三頁，2022年，8月28日只轉(zhuǎn)移少數(shù)的電子，就達(dá)到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。而C和Si原子的電子結(jié)構(gòu)為s2p2，要失去或得到4e，才能形成穩(wěn)定離子，比較困難。所以一般不形成離子鍵。如：CCl4、SiF4等，均為共價(jià)化合物。31第三十一頁，共九十三頁，2022年，8月28日晶格能晶格能定義：將1mol離子晶體里的正、負(fù)離子（克服晶體中的靜電引力）完全氣化而遠(yuǎn)離所需要的能量。用U表示，單位：kJ·mol－1

（U為正值）。Na(g)H1Na+(g)H21/2Cl2(g)H3Cl(g)H4Cl－

(g)+Na(s)+NaCl(s)Hf(NaCl)U32第三十二頁，共九十三頁，2022年，8月28日結(jié)合玻恩—哈伯循環(huán)，可得：NaCl(s)的晶格能：U=H1+H2+H3+H4－Hf(NaCl)

=108.8+496+121.5+(－348.7)－(－411)=789kJ·mol－1

U+Hf(NaCl)=H1+H2+H3+H4有些教材晶格能：氣態(tài)的正、負(fù)離子，結(jié)合成1mol離子晶體時(shí)，放出的能量，用U表示。Na+(g)+Cl－(g)=NaCl(s)H=－U（負(fù)號(hào)表示放熱）33第三十三頁，共九十三頁，2022年，8月28日影響晶格能的因素：①正、負(fù)離子電荷；②正、負(fù)離子半徑；③離子晶體的結(jié)構(gòu)類型；晶格能的意義：晶格能越大，離子晶體越穩(wěn)定。離子晶體的熔、沸點(diǎn)越高，硬度越大。這些影響晶格能的因素可由玻恩—朗德方程看出：④離子電子層結(jié)構(gòu)類型34第三十四頁，共九十三頁，2022年，8月28日玻恩—朗德方程：式中：r0—正、負(fù)離子核間距離，A—Madelung常數(shù),與晶體類型有關(guān)，n—Born指數(shù),與離子電子層結(jié)構(gòu)類型有關(guān)。Z1、Z2—分別為正、負(fù)離子電荷的絕對(duì)值，ε0—真空介電常數(shù)，NA—阿佛伽德羅常數(shù)，e—電子的電荷35第三十五頁，共九十三頁，2022年，8月28日A的取值：CsCl型A=1.763NaCl型A=1.748ZnS型A=1.638n的取值：離子電子層構(gòu)型HeNeArKrXe

n值

5

7

91012由此可見：正、負(fù)離子電荷Z↑，離子半徑r↓，U↑

；熔沸點(diǎn)越高。在晶體類型相同時(shí)，例：U(NaCl)<U(MgO)；U(MgO)>U(CaO)。36第三十六頁，共九十三頁，2022年，8月28日離子電荷高、半徑小的離子晶體晶格能大，相應(yīng)表現(xiàn)為熔點(diǎn)高、硬度大等性能。晶格能對(duì)離子晶體物理性質(zhì)的影響：37第三十七頁，共九十三頁，2022年，8月28日晶格能的求算：晶格能的值不能直接測(cè)得，可以通過玻恩—哈伯循環(huán)，由已知的數(shù)據(jù)間接求得。例如：利用玻恩－哈伯循環(huán)，求NaF的晶格能。已知：Na(s)

的升華熱S=108.8kJ·mol－1；F2(g)

的離解能D=154.8kJ·mol－1；F的電子親合能E=－328kJ·mol－1；Na的第一電離能I1=496kJ·mol－1；Hf(NaF)=－569kJ·mol－138第三十八頁，共九十三頁，2022年，8月28日Na(g)SNa+(g)I11/2F2(g)F(g)EF－(g)+Na(s)+NaF(s)Hf(NaF)U解：設(shè)計(jì)成玻恩－哈伯循環(huán)為：根據(jù)蓋斯定律：Hf(NaF)+U=S+I1++EU=S+I1++E－Hf(NaF)

∴39第三十九頁，共九十三頁，2022年，8月28日U=S+I1++E－Hf(NaF)

=923.2kJ·mol－1

=108.8+496++(－328)－(－569)與NaCl比較：40第四十頁，共九十三頁，2022年，8月28日離子鍵的特征離子鍵的特征：無飽和性，無方向性；例如：Na+周圍有6個(gè)Cl－，Cl－周圍有6個(gè)Na+。Cs+周圍有8個(gè)Cl－，Cl－周圍有8個(gè)Cs+。在NaCl晶體中：在CsCl晶體中：41第四十一頁，共九十三頁，2022年，8月28日離子晶體的空間結(jié)構(gòu)1.常見的離子晶體空間構(gòu)型在離子晶體中，常見的有四種結(jié)構(gòu)類型：NaCl型CsCl型ZnS型巖鹽氯化銫閃鋅礦42第四十二頁，共九十三頁，2022年，8月28日（1）NaCl型屬立方晶系，NaCl晶胞是正立方體，是面心立方晶格；配位數(shù)為：6：6。Na+Cl－屬于此類的離子晶體有NaF、AgF、MgO、CaO……。配位數(shù)：某一離子周圍排列的與其帶有相反電荷的離子的數(shù)目，叫該離子的配位數(shù)。43第四十三頁，共九十三頁，2022年，8月28日（2）CsCl型Cs+Cl－屬立方晶系，CsCl晶胞是正立方體，是簡(jiǎn)單立方晶格；配位數(shù)為：8：8。屬于此類的離子晶體有CsBr、CsI、TlCl、NH4Cl……。44第四十四頁，共九十三頁，2022年，8月28日（3）ZnS型Zn2+S2－屬立方晶系，ZnS晶胞是正立方體，是面心立方晶格；配位數(shù)為：4：4。屬于此類的離子晶體有BeO、BeS、MgTe、MgSe……。45第四十五頁，共九十三頁，2022年，8月28日為什么離子晶體會(huì)采取配比不同的空間結(jié)構(gòu)呢？原因：組成各種離子晶體的正、負(fù)離子半徑的大小不同而導(dǎo)致的。2.配位數(shù)與r+/r－的關(guān)系(1)離子晶體穩(wěn)定存在的條件紅球不穩(wěn)定平衡藍(lán)球穩(wěn)定平衡46第四十六頁，共九十三頁，2022年，8月28日+++++不穩(wěn)定a)同號(hào)陰離子相切，異號(hào)離子相離。+－－－++++－b)同號(hào)離子相離，異號(hào)離子相切。穩(wěn)定47第四十七頁，共九十三頁，2022年，8月28日c)同號(hào)陰離子相切，異號(hào)離子相切。介穩(wěn)狀態(tài)－－－－+++++48第四十八頁，共九十三頁，2022年，8月28日(2)r+/r－與配位數(shù)從六配位的介穩(wěn)狀態(tài)出發(fā)，探討半徑比與配位數(shù)之間的關(guān)系。ABCD+++ADCB+下圖所示，六配位的介穩(wěn)狀態(tài)的中間一層的俯視圖。ADBC是正方形。AC=BC=2r－∵∴△ABC是等腰直角三角形∴AB2=AC2+BC2AB=2r++2r－∵49第四十九頁，共九十三頁，2022年，8月28日∴此時(shí)，為介穩(wěn)狀態(tài)，如見前面的圖。如果r+再大些：則出現(xiàn)右圖情況，即離子同號(hào)相離，異號(hào)相切的穩(wěn)定狀態(tài)。+－－－++++－結(jié)論：時(shí)，配位數(shù)為6，能夠存在。50第五十頁，共九十三頁，2022年，8月28日從八配位的介穩(wěn)狀態(tài)出發(fā)，探討半徑比與配位數(shù)之間的關(guān)系。ABCDABCD下圖所示，八配位的介穩(wěn)狀態(tài)的對(duì)角面圖。ABCD是矩形?？梢郧蟮?1第五十一頁，共九十三頁，2022年，8月28日當(dāng)r+繼續(xù)增加，達(dá)到并超過時(shí)，即陽離子周圍可容納更多陰離子時(shí)，為8配位。結(jié)論為0.414-0.732，6配位NaCl型晶體結(jié)構(gòu)。若r+變小，當(dāng)

則出現(xiàn)a)種情況，如右圖。陰離子相切陰離子陽離子相離的不穩(wěn)定狀態(tài)。配位數(shù)將變成4。+++++52第五十二頁，共九十三頁，2022年，8月28日0.225——0.414 4：4ZnS型晶體結(jié)構(gòu)0.414——0.732 6：6 NaCl型晶體結(jié)構(gòu)0.732——1.000 8：8 CsCl型晶體結(jié)構(gòu)若r+再增大，可達(dá)到12配位；r+再減小，則形成3配位。這就是半徑比規(guī)則，用半徑比規(guī)則可以判斷離子晶體的空間結(jié)構(gòu)類型?？傊?，配位數(shù)與r+/r－之比相關(guān)：53第五十三頁，共九十三頁，2022年，8月28日7.3.1金屬鍵7.3金屬晶體7.3.3金屬的原子半徑7.3.2金屬晶體的緊密堆積結(jié)構(gòu)54第五十四頁，共九十三頁，2022年，8月28日金屬晶體的晶格結(jié)點(diǎn)上排列著金屬原子或金屬陽離子，在結(jié)點(diǎn)的間隙中有許多從金屬原子上“脫落下來”的自由電子，整個(gè)晶體靠共用一些自由電子結(jié)合起來，所以質(zhì)點(diǎn)間的作用力是很強(qiáng)的金屬鍵力。1.結(jié)點(diǎn)粒子和作用力金屬鍵——由許多原子或離子共用一些能夠不停地運(yùn)動(dòng)的自由電子而形成的特殊形式的共價(jià)鍵，叫金屬鍵。所以，金屬鍵又叫改性的共價(jià)鍵。7.3.1金屬鍵55第五十五頁，共九十三頁，2022年，8月28日如：W、Cr等晶體的熔、沸點(diǎn)較高，如：Hg、Ga、K、Na等晶體的熔、沸點(diǎn)較低。。2.熔、沸點(diǎn)差別較大由于金屬晶體內(nèi)有自由移動(dòng)的電子，在外電壓的作用下，自由電子可以定向移動(dòng)，故有導(dǎo)電性。受熱時(shí)通過自由電子的碰撞及其與金屬離子之間的碰撞，傳遞能量。故金屬是熱的良導(dǎo)體。3.導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性4.延展性好金屬受外力而發(fā)生變形時(shí)，金屬鍵不被破壞，56第五十六頁，共九十三頁，2022年，8月28日故金屬有很好的延展性,與離子晶體的情況相反。自由電子+金屬離子金屬原子錯(cuò)位+++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++雖然錯(cuò)位變形，但是金屬原子和金屬離子間沒有失去聯(lián)系。5.金屬有光澤金屬可以吸收波長(zhǎng)范圍很廣的光，并能重新反射出來，故金屬晶體不透明，且有金屬光澤。6.組成是大分子57第五十七頁，共九十三頁，2022年，8月28日何種元素的原子容易形成金屬晶體呢？一般來說，元素原子的電離能越小，它的原子越容易失去電子變成陽離子和自由電子，則該元素的原子越容易形成金屬晶體。如：堿金屬有較強(qiáng)的金屬性，易形成金屬晶體；而鹵素、氧族元素不能形成金屬晶體。58第五十八頁，共九十三頁，2022年，8月28日金屬晶體中金屬原子和離子是以緊密堆積的形式存在的，為什么？在金屬晶體中，自由電子絕大多數(shù)是s電子，也就是說金屬鍵是由數(shù)目眾多的s軌道組成的；我們知道，s軌道沒有方向性，因此金屬鍵既沒有飽和性，也沒有方向性。只要空間條件允許，就可以盡可能多的形成金屬鍵。可是，金屬原子中能用來成鍵的價(jià)電子數(shù)畢竟很少，為了使這些電子盡可能滿足成鍵的要求，金屬在形成晶1.金屬晶體空間結(jié)構(gòu)——緊密堆積7.3.2金屬晶體的緊密堆積結(jié)構(gòu)59第五十九頁，共九十三頁，2022年，8月28日體時(shí)，總是傾向于組成盡可能緊密的結(jié)構(gòu)，使每個(gè)原子盡可能多的與其它原子接觸，以保證軌道最大限度的重疊，結(jié)構(gòu)才穩(wěn)定。如果我們把金屬原子或金屬陽離子看成是剛性球體，它們的排列方式就采取緊密堆積的形式。緊密堆積：就是質(zhì)點(diǎn)之間的作用力，使質(zhì)點(diǎn)間盡可能地互相接近，使它們占有最小的空間。我們常用空間利用率的大小，表示緊密堆積的程度?？臻g利用率越大，說明緊密堆積的程度越大，即堆積得越緊密。空間利用：指空間被晶格質(zhì)點(diǎn)占滿的百分?jǐn)?shù)。60第六十頁，共九十三頁，2022年，8月28日2.緊密堆積的三種方式金屬的堆積方式①體心立方緊密堆積②六方緊密堆積③面心立方緊密堆積①體心立方緊密堆積(Body-centredCubicPacking)配位數(shù)：8空間占有率：68.02%立方體8個(gè)頂點(diǎn)上的球互不相切，但均與體心位置上的球相切。61第六十一頁，共九十三頁，2022年，8月28日例如：金屬鉀K的立方體心堆積②六方緊密堆積(HexgonalclosePacking)在一個(gè)層中，最緊密的堆積方式，是一個(gè)球與周圍6個(gè)球相切，在中心的周圍形成6個(gè)凹位，將其算為第一層。屬于體心立方密堆積的金屬有：IA、VB、VIB及Fe、Eu、Ba、Zn、Cd等。62第六十二頁，共九十三頁，2022年，8月28日第二層對(duì)第一層來講最緊密的堆積方式是將球?qū)?zhǔn)1，3，5位。(或?qū)?zhǔn)2，4，6位，其情形是一樣的)123456123456AB，關(guān)鍵是第三層，對(duì)第一、二層來說，第三層可以有兩種最緊密的堆積方式。63第六十三頁，共九十三頁，2022年，8月28日下圖是此種六方緊密堆積的前視圖ABABA第一種是將球?qū)?zhǔn)第一層的球。123456于是每?jī)蓪有纬梢粋€(gè)周期，即ABAB重復(fù)的堆積方式，形成六方緊密堆積。配位數(shù)12。(同層6，上下層各3)64第六十四頁，共九十三頁，2022年，8月28日六方密堆積配位數(shù)12，空間利用率為74.05%。屬于六方密堆積的金屬有：IIIB，IVB及Be、Mg、Tc、Re、Ru、Os等。③面心立方緊密堆積(Face-centredCubicclodePacking)第一層、第二層與六方密堆積相同。但是，第三層排布與六方密堆積的排布不同。采取第二種方式：ABCABCABC重復(fù)的堆積方式，形成面心立方緊密堆積。(第一層有7個(gè)質(zhì)點(diǎn)，第二層有3個(gè)質(zhì)點(diǎn)，第三層有3個(gè)質(zhì)點(diǎn)、方向與二層不同。)65第六十五頁，共九十三頁，2022年，8月28日

第三層的另一種排列方式，是將球?qū)?zhǔn)第一層的2，4，6位，不同于AB兩層的位置，這是C層。12345612345612345666第六十六頁，共九十三頁，2022年，8月28日123456面心立方緊密堆積的前視圖ABCAABC第四層再排A，于是形成ABCABC三層一個(gè)周期。得到面心立方堆積。配位數(shù)12。(同層6，上下層各3)67第六十七頁，共九十三頁，2022年，8月28日ABCABC形式的堆積，為什么是面心立方堆積？BCA68第六十八頁，共九十三頁，2022年，8月28日面心立方密堆積的配位數(shù)為：12，空間利用率為74.05%。屬于面心立方密堆積的金屬有：IB及Ca、Sr、Zr、Ni、Pd、Pt、Rh、Al、Pb等。69第六十九頁，共九十三頁，2022年，8月28日原子晶體原子晶體的晶格結(jié)點(diǎn)上排列著一個(gè)個(gè)中性原子，原子間以強(qiáng)大的共價(jià)鍵相結(jié)合。1.結(jié)點(diǎn)粒子和作用力熔、沸點(diǎn)極高，硬度極大。(與離子晶體相比)2.熔、沸點(diǎn)，硬度原子晶體不導(dǎo)電，在熔融狀態(tài)下，導(dǎo)電性也很差。3.導(dǎo)電性70第七十頁，共九十三頁，2022年，8月28日4.溶解性、延展性原子晶體在大多數(shù)溶劑中不溶解；延展性也很差。（因?yàn)樵娱g以共價(jià)鍵相結(jié)合）5.組成是大分子原子晶體中，質(zhì)點(diǎn)是原子，無單獨(dú)的分子存在；晶體是個(gè)大分子，表示其組成用化學(xué)式。進(jìn)行計(jì)算時(shí)用式量。最常見的原子晶體有金剛石(C)、金剛砂(SiC)、氮化鋁(AlN)、石英(SiO2)、晶態(tài)硅(Si)、晶態(tài)硼(B)等等。71第七十一頁，共九十三頁，2022年，8月28日原子晶體的空間結(jié)構(gòu)原子晶體的空間結(jié)構(gòu)，要求掌握金剛石的結(jié)構(gòu)，了解石英的結(jié)構(gòu)。金剛石(C采取sp3雜化)72第七十二頁，共九十三頁，2022年，8月28日Si采取sp3雜化軌道與氧形成硅氧四面體硅氧四面體二氧化硅SiO2的結(jié)構(gòu)：73第七十三頁，共九十三頁，2022年，8月28日由于石英晶體中，不存在單個(gè)的SiO2分子，而是以SiO4四面體形式存在；只是Si：O=1：2，所以SiO2是石英的化學(xué)式，不是分子式；由于石英晶體中Si與O以共價(jià)鍵結(jié)合，因此石英(SiO2)是原子晶體，熔沸點(diǎn)高，硬度大。74第七十四頁，共九十三頁，2022年，8月28日分子晶體的特征分子晶體的晶格結(jié)點(diǎn)上排列著一個(gè)個(gè)分子(極性分子或非極性分子)，分子間通過分子間力相結(jié)合,有些分子晶體中還存在著分子間氫鍵。1.結(jié)點(diǎn)粒子和作用力熔、沸點(diǎn)低，硬度小，有揮發(fā)性；特別是非極性分子的分子晶體熔、沸點(diǎn)更低。2.熔、沸點(diǎn)，硬度分子晶體絕大多數(shù)不導(dǎo)電,無論是液態(tài),還是溶液；但是少數(shù)極性分子的晶體溶于水后能夠?qū)щ姟?.導(dǎo)電性75第七十五頁，共九十三頁，2022年，8月28日例如：HF、HCl等晶體，溶于水后能夠?qū)щ姟＃ㄒ驗(yàn)槿苡谒笊闪穗x子。）4.溶解性、延展性非極性分子的晶體不溶于水；而極性分子的晶體易溶于水。分子晶體延展性差。因?yàn)榉肿娱g以范德華力相結(jié)合）5.組成是小分子分子晶體中存在單獨(dú)的小分子它們占據(jù)晶格結(jié)點(diǎn)，所以表示其組成用分子式。進(jìn)行計(jì)算時(shí)用分子量。76第七十六頁，共九十三頁，2022年，8月28日最常見的分子晶體有干冰(CO2)、冰(H2O)、固態(tài)氨(NH3)、氮(N2)、氧(O2)、氫(H2)及鹵素單質(zhì)、稀有氣體、有機(jī)化合物的固體如：CH4、萘等等。4.5.2分子晶體的空間結(jié)構(gòu)分子晶體的空間結(jié)構(gòu)，干冰的結(jié)構(gòu)，類似于NaCl的面心立方晶格。CO2分子C原子O原子77第七十七頁，共九十三頁，2022年，8月28日離子的極化作用和變形性離子鍵中往往含有共價(jià)成分，為什么？這是因?yàn)殡x子與分子一樣，在陰、陽離子本身的電場(chǎng)作用下，要產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極，而導(dǎo)致離子極化，使離子鍵向共價(jià)鍵過渡，致使物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)發(fā)生變化。1.離子的極化+－±++－+未極化的正離子極化的正離子78第七十八頁，共九十三頁，2022年，8月28日±－－+－+－未極化的負(fù)離子極化的負(fù)離子離子在電場(chǎng)作用下，核與電子要發(fā)生相對(duì)位移，產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極的過程叫離子的極化。±+±－+－+未極化的正、負(fù)離子極化的正、負(fù)離子－+－79第七十九頁，共九十三頁，2022年，8月28日2.離子的極化力和變形性在離子極化時(shí)，離子具有兩重性(1)極化力(2)變形性離子作為電場(chǎng)，能使周圍異電荷的離子極化而變形，即具有極化別的離子的能力，叫極化力。(1)極化力：離子作為被極化的對(duì)象，本身被別的離子極化而變形，即具有變形性。變形性的大小用極化率來衡量。(2)變形性：80第八十頁，共九十三頁，2022年，8月28日3.影響離子的極化力的因素極化力的影響因素①離子半徑②離子電荷③離子的電子構(gòu)型極化能力的實(shí)質(zhì)是離子作為電場(chǎng)時(shí)電場(chǎng)強(qiáng)度的體現(xiàn)。電場(chǎng)強(qiáng)度越強(qiáng)，離子的極化力越強(qiáng)。81第八十一頁，共九十三頁，2022年，8月28日①離子半徑(r)

：r越小，極化力越大。②離子電荷：r相近時(shí)，電荷越高，極化力越大。③r相近，電荷相同時(shí)，外層電子數(shù)越多，極化能力越強(qiáng)。原因是外層電子對(duì)核的中和較小，故有效電荷高些。即與離子的外層電子構(gòu)型有關(guān)。Na+>K+>Rb+>Cs+，Li+的極化能力很大，H＋的體積和半徑均極小，故極化能力最強(qiáng)。Mg2+(8e，65pm)<Ti4+(8e，68pm)82第八十二頁，共九十三頁，2022年，8月28日(18+2)e-或18e-構(gòu)型>(9－17)e-構(gòu)型

>8e-構(gòu)型極化力為：Pb2+，Zn2+>Fe2+，Ni2+>Ca2+，Mg2+Pb2+：(18+2)e-構(gòu)型Fe2+(12e-)，Ni2+(14e-)

：(9~17)e-構(gòu)型Ca2+，Mg2+：8e-構(gòu)型Zn2+：18e-構(gòu)型83第八十三頁，共九十三頁，2022年，8月28日4.影響離子的變形性的因素變形性的影響因素①離子半徑②離子電荷③離子的電子構(gòu)型①離子半徑r

：r

越大，變形性越大。如：Li+<Na+<K+<Rb+<Cs+；F－<Cl－<Br－<I－②離子電荷：

正離子電荷少的變形性大。如：Na+>Mg2+

負(fù)離子電荷多的變形性大。如：S2－>

Cl－84第八十四頁，共九十三頁，2022年，8月28日④離子的電子層構(gòu)型：

(18+2)e-,18e-構(gòu)型>(9－17)e-構(gòu)型>8e-構(gòu)型

如：Cd2+>

Ca2+；

Cu+>

Na+

r/pm97999695③負(fù)離子變形性大于正離子的變形性。原因：負(fù)離子外層電子多，易變形。

當(dāng)正、負(fù)離子混合在一起時(shí)，著重考慮正離子的極化力，負(fù)離子的變形性。但是，18e-構(gòu)型或(18+2)e-構(gòu)型的正離子，如：Ag+、Cd2+等既要考慮極化力，也要考慮其變形性。85第八十五頁，共九十三頁，2022年，8月28日①鍵型過渡離子極化的結(jié)果使離子鍵過渡到共價(jià)鍵。在正、負(fù)離子結(jié)合形成離子晶體時(shí)，如果正、負(fù)離子之間完全沒有極化作用，它們之間的化學(xué)鍵是純粹的離子鍵。然而，實(shí)際上離子鍵形成時(shí)，正、負(fù)離子之間或多或少地存在著極化作用，離子極化的結(jié)果使離子的電子云變形并相互重疊，這樣就在原有的離子鍵上附加了一些共價(jià)鍵成分，所以離子型化合物中都含有一定程度的共價(jià)成分，即使Cs與F結(jié)合成CsF典型的離子型化合物中，也有8%的共價(jià)成分。原因：離子極化的結(jié)果86第八十六頁，共九十三頁，2022年，8月28日可見：離子型化合物中含共價(jià)成分的多少，與離子極化作用的大小有關(guān)。極化作用越強(qiáng)，電子云重疊的越多，含共價(jià)成分越多，鍵的極性越弱，離子鍵向共價(jià)鍵過渡。如：AgFAgClAgBrAgI離子鍵共價(jià)鍵過渡到87第八十七頁，共九十三頁，