第2章原料氣制取(天然氣制氣)9

氣態(tài)烴原料的種類第一節(jié)烴類蒸汽轉(zhuǎn)化法

氣態(tài)烴天然氣油田氣焦?fàn)t氣煉廠氣當(dāng)前1頁，總共42頁。1.1氣態(tài)烴類蒸汽轉(zhuǎn)化法

天然氣：儲存于地層較深部位的可燃?xì)怏w的統(tǒng)稱。儲量豐富、價格低廉、環(huán)保、便于管道輸送和加壓轉(zhuǎn)化，制氫時的費(fèi)用最低，投資省能耗低。主要成分：甲烷和其它烷烴。CH4:210.8kcal/gH2：29.15kcal/gCO：28.9kcal/g燃燒熱當(dāng)前2頁，總共42頁。在轉(zhuǎn)化爐內(nèi)天然氣和水蒸氣混合物在催化劑的作用下進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)，生成CO和H2，制成合成氨需要的半水煤氣。（CO+H2)/N2=2.8--3.1殘余甲烷含量小于0.5％氣質(zhì)要求1.1.1

、崗位任務(wù)當(dāng)前3頁，總共42頁。烯烴轉(zhuǎn)化烷烴轉(zhuǎn)化氣態(tài)烴原料氣在高溫下與水蒸氣反應(yīng)生成CH4\CO\CO2和H2CH4+H2O=CO+3H2吸熱反應(yīng)需提供熱量1.1.2

、氣態(tài)烴蒸汽轉(zhuǎn)化主要化學(xué)反應(yīng)甲烷轉(zhuǎn)化外熱源內(nèi)部蓄熱當(dāng)前4頁，總共42頁。存在問題CH4+H2O=CO+3H2-206.41.1.3

甲烷蒸氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)原理

P13可逆反應(yīng)獨(dú)立反應(yīng)數(shù)當(dāng)前5頁，總共42頁。1.1.3

甲烷蒸氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)原理

P13分段反應(yīng)：氣質(zhì)要求CH4＜0.5%（CO+H2）/N2=2.8~3.1為何采用分段反應(yīng)?記住當(dāng)前6頁，總共42頁。1.1.4

甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)熱力學(xué)和動力學(xué)

p14

熱效應(yīng)（1）（2）化學(xué)平衡常數(shù)反應(yīng)特點(diǎn)：均為可逆反應(yīng)。前者吸熱，熱效應(yīng)隨溫度的增加而增大；后者放熱，熱效應(yīng)隨溫度的增加而減少。當(dāng)前7頁，總共42頁。結(jié)論：平衡常數(shù)與溫度有關(guān)，吸熱反應(yīng)的平衡常數(shù)隨溫度的提高而增加。放熱反應(yīng)的平衡常數(shù)隨溫度的升高而降低。當(dāng)前8頁，總共42頁。平衡常數(shù)的應(yīng)用（計算平衡組成）計算基準(zhǔn)：1molCH4，水（汽）碳比為m，假設(shè)轉(zhuǎn)化了的甲烷為x，變換了的一氧化碳為y則平衡時各組分的組成如下

物質(zhì)CH4H2OCOH2CO2合計t＝01m0001＋mt＝1-x1-xm-x-yx-y3x＋yy1+m＋2x平衡組成

已知溫度求平衡常數(shù)求平衡組成預(yù)計轉(zhuǎn)化氣組成選擇工藝條件判斷工況P15當(dāng)前9頁，總共42頁。轉(zhuǎn)化氣平衡含量和溫度、壓力、原料比的關(guān)系結(jié)論：其它條件相同時，隨溫度的提高，CH4降低、CO降低、CO2降低其它條件相同時，隨壓力的提高，CH4提高、CO降低、CO2降低其它條件相同時，隨蒸汽比例的提高，CH4降低、CO降低、CO2降低當(dāng)前10頁，總共42頁。圖1-2-1~1-2-3使用方法及用途例題：一段轉(zhuǎn)化爐出口溫度820℃、壓力3.0MPa（表），求水碳比為3.5的甲烷轉(zhuǎn)化氣成分。平衡溫距15~25℃已知溫度、壓力、水碳比查轉(zhuǎn)化氣組成有轉(zhuǎn)化氣組成確定溫度、壓力、水碳比參數(shù)當(dāng)前11頁，總共42頁。

在催化劑的表面，甲烷轉(zhuǎn)化的速度比甲烷分解的速度快的多，中間產(chǎn)物中不會有碳生成。其機(jī)理為在催化劑表面甲烷和水蒸氣解離次甲基成和原子態(tài)氧，在催化劑表面被吸附并互相作用，最后生成CO、CO2和H2。反應(yīng)機(jī)理CH4

+

H2O

===CO

+

3H2總反應(yīng)當(dāng)前12頁，總共42頁。1.1.5甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化過程的析碳析碳反應(yīng)：還原裂解歧化危害：覆蓋催化劑表面，堵塞微孔，降低催化劑壽命；影響傳熱，縮短轉(zhuǎn)化爐的壽命；催化劑破碎增大床層阻力，影響生產(chǎn)能力。烴類析碳難易程度的判斷：溫度越高，析碳越易；同一烷烴中，碳數(shù)越多，析碳反應(yīng)愈易發(fā)生。P21吸熱放熱放熱析碳反應(yīng)影響因素：溫度、壓力、氣體組成當(dāng)前13頁，總共42頁。析碳的判斷：滿足右式時不會析碳最小水碳比：析碳所必須的水碳比當(dāng)前14頁，總共42頁。轉(zhuǎn)化管內(nèi)不同高度析碳與氣體組成關(guān)系情況轉(zhuǎn)化管進(jìn)口處有析碳沒有析碳的可能高活性催化劑沒有析碳的可能低活性催化劑有析碳的可能當(dāng)前15頁，總共42頁。防止析碳的原則第一，應(yīng)使轉(zhuǎn)化過程不在熱力學(xué)析碳的條件下進(jìn)行，蒸汽用量大于理論最小水碳比，是保證不會使炭黑生成的前提。第二，選用適宜的催化劑并保持活性良好以避免進(jìn)入動力學(xué)可能析碳區(qū)。對于含有易折碳組分烯烴的煉廠氣以及石腦油的蒸汽轉(zhuǎn)化操作，要求催化劑應(yīng)具有更高的抗析碳能力。第三，選擇適宜的操作條件，例如：含烴原料的預(yù)熱溫度不要太高,當(dāng)催化劑活性下降時可適當(dāng)加大水碳比或減少原料流量。當(dāng)前16頁，總共42頁。第四，檢查轉(zhuǎn)化管內(nèi)是否有積碳，可通過觀察管壁顏色，如出現(xiàn)“熱斑、熱帶”、轉(zhuǎn)化管內(nèi)阻力增加，可幫助判斷。第五，當(dāng)洗碳較輕時，可采用降壓、減量，提高水碳比的方法除碳。當(dāng)前17頁，總共42頁。1將一段轉(zhuǎn)化氣中的甲烷繼續(xù)轉(zhuǎn)化；2加入空氣提供合成氨反應(yīng)需要的氮；3燃燒部分轉(zhuǎn)化氣中的氫氣為轉(zhuǎn)化爐供熱反應(yīng)：2H2+O2=2H2O

CO+O2=CO22CH4+O2=2CO+4H22CH4+H2O=CO+H2CH4+CO2=2CO+2H2催化劑頂部空間進(jìn)行反應(yīng)速度快萬倍催化劑床層目的1.1.6二段轉(zhuǎn)化反應(yīng)

p25當(dāng)前18頁，總共42頁。二段爐頂部溫度和空氣加入量關(guān)系二段爐爐內(nèi)溫度和甲烷含量的分布當(dāng)前19頁，總共42頁。1.1.7、催化劑選擇原則：高強(qiáng)度、高活性、抗析碳、抗中毒高空隙率組成：

主催化劑：NiO（4-30％）促進(jìn)劑：Al2O3、MgO、CaO、TiO2、K2O載體：鋁酸鈣連接型和氧化鋁燒結(jié)型裝填：過篩、均勻、下降落差不能太大。當(dāng)前20頁，總共42頁。還原：還原劑CO、H2或甲烷反應(yīng)：

NiO+H2=Ni＋H2O鈍化:空氣2Ni+O2=2NiO強(qiáng)放熱反應(yīng)中毒：H2S、COS、CS2、硫醇、噻吩；砷、氯運(yùn)行指標(biāo)：總硫、氯根含量分別小于0.5ppm注意還原后才能使用，卸出前必須鈍化當(dāng)前21頁，總共42頁。(1)

壓力烴類蒸汽轉(zhuǎn)化為體積增大的可逆反應(yīng)，提高操作壓力對轉(zhuǎn)化反應(yīng)平衡不利，會使甲烷平衡含量也隨之增大，但可改善反應(yīng)速率、傳熱速率和傳熱系數(shù)。

加壓轉(zhuǎn)化還可節(jié)省原料氣的壓縮功，使變換、脫碳、甲烷化在幾乎同一壓力下操作，減少凈化設(shè)備投資。提高過量蒸汽余熱的利用價值。加壓優(yōu)點(diǎn)1.1.8

轉(zhuǎn)化工藝條件（影響甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)的因素）p35當(dāng)前22頁，總共42頁。(3）水碳比是指進(jìn)口氣體中水蒸汽與含烴原料中碳分子總數(shù)之比。在約定條件下，水碳比愈高，甲烷平衡含量愈低。平衡溫距：一段10~15

，二段15~30℃(2)溫度烴類蒸汽轉(zhuǎn)化是吸熱、可逆反應(yīng)，溫度增加，甲烷平衡含量下降。溫度每降低10℃，甲烷平衡含量約增加1-1.3％。一段轉(zhuǎn)化：800-900℃二段溫度：1000-1200℃當(dāng)前23頁，總共42頁。（4）二段轉(zhuǎn)化空氣量：加入空氣量的多少，用二段爐出口溫度反映，但不能用來控制爐溫和出口甲烷含量的手段。因?yàn)榭諝饬康募尤胗泻铣煞磻?yīng)的氫氮比決定。（5）二段出口甲烷含量：二段爐出口殘余甲烷每降低0.1％，合成氨產(chǎn)量增加1.1-1.4％。一般控制：0.2-0.4％。（6）空速當(dāng)前24頁，總共42頁。1.1.8當(dāng)前25頁，總共42頁。

1.1.9、主要設(shè)備當(dāng)前26頁，總共42頁。一段轉(zhuǎn)化爐當(dāng)前27頁，總共42頁。不同生產(chǎn)規(guī)模的裝置，一段轉(zhuǎn)化爐的管子數(shù)量不同，年產(chǎn)30萬噸合成氨，有88根轉(zhuǎn)化管。材質(zhì)：耐熱合金鋼管φ71~122，長10~12m當(dāng)前28頁，總共42頁。沿反應(yīng)管軸向氣體組分含量分布、熱負(fù)荷分布和溫度分布結(jié)論：從上到下甲烷轉(zhuǎn)化率提高、H2升高結(jié)論：從上到下反應(yīng)器管內(nèi)熱負(fù)荷軸向溫度逐漸提高。結(jié)論：爐膛內(nèi)壁溫度最高，催化劑曾溫度最低。當(dāng)前29頁，總共42頁。二段轉(zhuǎn)化爐此項(xiàng)技術(shù)在焦?fàn)t氣制甲醇工藝中的應(yīng)用簡介當(dāng)前30頁，總共42頁。二段爐一般氣體組成組分H2COCO2CH4N2Ar合計進(jìn)口69.010.1210.339.680.87100出口56.412.957.780.3322.260.28100粗原料氣組成當(dāng)前31頁，總共42頁。水蒸汽重整法的特點(diǎn)采用管式反應(yīng)器，靠反應(yīng)管外天然氣的直接燃燒產(chǎn)生熱量維持吸熱反應(yīng)的熱量（直燒）操作溫度為850-1000℃合成氣的組成：H2/CO=3，適用于合成氨和制氫過程。能耗高、投資大、天然氣耗費(fèi)量大。當(dāng)前32頁，總共42頁。需要掌握的內(nèi)容甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化的特點(diǎn)？甲烷轉(zhuǎn)化為何采用兩段？甲烷轉(zhuǎn)化催化劑主要成分？如何防止析碳？甲烷含量小于0.5%時，加壓條件下反應(yīng)溫度須在1000以上，熱源、材質(zhì)當(dāng)前33頁，總共42頁。由甲烷制得CO+H2的方法還有哪些？

水蒸汽重整法

CH4+H2O(g)CO+3H2

當(dāng)前34頁，總共42頁。制氣工藝還有以下幾種:1

部分氧化法

CH4+0.5O2CO+2H2

2

二氧化碳重整法CH4+CO2CO+3H2

3

自熱重整法(水蒸汽重整+部分氧化

)當(dāng)前35頁，總共42頁。1、部分氧化法1.1非催化部分氧化CH4+0.5O2

CO+2H2

由于渣油價格上漲，環(huán)保要求提高，以渣油非催化部分氧化裝置改用天然氣。蘭化公司化肥廠，寧夏化工廠和烏石化，新疆化肥廠1500℃當(dāng)前36頁，總共42頁。非催化部分氧化的特點(diǎn)：沒有催化劑，反應(yīng)溫度高1000-1500℃，主要涉及上述部分氧化反應(yīng)，同時伴有強(qiáng)放熱的完全燃燒反應(yīng)；產(chǎn)物中H2/CO比約為2，更適合于甲醇的合成和F-T汽油合成；反應(yīng)器材質(zhì)要求苛刻，需要較好的熱回收裝置來回收反應(yīng)熱和除塵。當(dāng)前37頁，總共42頁。1.2催化部分氧化CH4+0.5O2CO+2H2在催化劑存在下，氧氣和天然氣進(jìn)行部分氧化反應(yīng)，反應(yīng)在較低溫度(750-800℃)下進(jìn)行，可避免高溫非催化部分氧化伴生的燃燒反應(yīng)，是溫和的放熱反應(yīng)。H2/CO的比例為2，可直接用于甲醇及費(fèi)一托合成等重要工業(yè)過程。當(dāng)前38頁，總共42頁。催化部分氧化特點(diǎn)與傳統(tǒng)的水蒸氣重整法相比，甲烷部分氧化制合成氣的反應(yīng)器體積小、效率高、能耗低，可顯著降低設(shè)備投資和生產(chǎn)成本，受到了國內(nèi)外的廣泛重視，研究工作十分活躍。該工藝仍處于研究階段，(1)催化劑的開發(fā)，包括提高催化劑活性、解決催化劑的積碳問題；(2)由于催化劑床層存在的很高的溫度梯度造成催化劑燒結(jié)和反應(yīng)器材質(zhì)問題等，短期內(nèi)難以工業(yè)化。重慶市化工研究院天然氣催化部分氧化法制合成氣

當(dāng)前39頁，總共42頁。2、二氧化碳重整CO2重整是由C02與甲烷反應(yīng)生成有用的CO和H2，是廢氣利用、變廢為寶、應(yīng)用前景廣闊的C02固定化和綜合利用途徑之一，成為近年來的研究熱點(diǎn)之一。CH4+CO2CO+3H2當(dāng)前40頁，總共42頁。二氧化碳重整反應(yīng)特點(diǎn)：強(qiáng)吸熱反應(yīng)