第六章硼族元素黃島

（優(yōu)選）第六章硼族元素黃島版當(dāng)前1頁，總共55頁。B族元素在周期表中的位置Boron

AluminiumGalliumIndiumThallium16.1硼族元素概述當(dāng)前2頁，總共55頁。BAlGaInTl相似性遞變性2、氣態(tài)氫化物的通式：RH33、最高價氧化物對應(yīng)的水化物通式為H2RO3或R(OH)3單質(zhì)物性單質(zhì)化性主要氧化態(tài)穩(wěn)定性逐漸增大熔沸點降低單質(zhì)密度增大非金屬性減弱、金屬性增強(qiáng)最高價氧化物對應(yīng)水化物的酸性減弱氫化物的穩(wěn)定性減弱2s22p13s23p14s24p15s25p16s26p1+1+3主要氧化態(tài)穩(wěn)定性逐漸減小1、最外層都有3個電子，化合價主要有+3和+1，易形成共價化合物。當(dāng)前3頁，總共55頁。硼族(ⅢA)：B、Al、Ga、In、Tl價電子構(gòu)型：ns2np1缺電子元素：價電子數(shù)<價層軌道數(shù)缺電子化合物:成鍵電子對數(shù)<價層軌道數(shù)例如：BF3特點：a.易形成配位化合物H[BF4] HFBF3 b.易形成雙聚物Al2Cl6當(dāng)前4頁，總共55頁。硼B(yǎng)：以硼酸鹽礦物存在

鋁Al：以Al-O鍵存在，礦物以鋁礬土(Al2O3)最為廣泛。

鎵Ga：與Zn、Fe、Al、Cr等礦共生。

銦In：與閃鋅礦共生

鉈Tl：與閃鋅礦共生

Ga、In、Tl屬稀散元素，無單獨礦藏。存在形態(tài)：ZnS當(dāng)前5頁，總共55頁。同素異形體：無定形硼晶形硼

棕色粉末黑灰色 化學(xué)活性高硬度大 熔點，沸點都很高16.2硼的單質(zhì)和化合物α-菱形硼(B12)：由B12二十面體組成的六方晶系，B原子占據(jù)二十面體的12個角頂。每個二十面體以三中心二電子的B3鍵和B-B鍵連接。16.2.1硼的單質(zhì)當(dāng)前6頁，總共55頁。1.制備●酸法：Mg2B2O5·H2O(硼鎂礦)+2H2SO42H3BO3+2MgSO4

雖一步可得到H3BO3，但需耐酸設(shè)備等苛刻條件.●堿法：Mg2B2O5·H2O+2NaOH

2NaBO2+2Mg(OH)2

(濃)↓結(jié)晶出來濃的水溶液

↓通CO2調(diào)堿度4NaBO2+CO2+10H2O2Na2B4O7·10H2O+NaCO3

硼砂↓溶于水，用H2SO4調(diào)酸度Na2B4O7+H2SO4+5H2O4H3BO3+Na2SO4

溶解度小↓脫水

2H3BO3B2O3+3H2O↓MgB2O3+3Mg

3MgO+2B(粗硼)

分酸法和堿法兩種:當(dāng)前7頁，總共55頁。粗硼含金屬氧化物、硼化物及未反應(yīng)完的B2O3↓用HCl,NaOH,HF(l)處理純硼(95%~98%)↓I2BI3↓鉭絲（1000~1300K）

2BI32B+3I2

（>99.95%)●電解B2O3在KBF4中的融體可得晶態(tài)硼.(4)用途：無定形硼可用于生產(chǎn)硼鋼。硼鋼主要用于制造噴氣發(fā)動機(jī)和核反應(yīng)堆的控制棒.前一種用途基于其優(yōu)良的抗沖擊性，后一種用途基于硼吸收中子的能力。當(dāng)前8頁，總共55頁。

常溫下不活潑，高溫下活潑

4B+3O2

＝2B2O3

2B+3Cl2

＝2BCl3

與硅相似

2B+N2

＝2BN(均在高溫下進(jìn)行)

和氧化性酸起反應(yīng)，比硅活潑些

B+3HNO3(濃)＝H3BO3(orB(OH)3)+3NO2↑

2B+3H2SO4(濃)＝2H3BO3(orB(OH)3)+3SO2

↑

和強(qiáng)堿起反應(yīng)

2B+2NaOH(濃)+2H2O=2NaBO2(偏硼酸鈉)+3H2↑

2B+2NaOH+3KNO3=2NaBO2+3KNO2+H2O(共熔)2.硼的反應(yīng)當(dāng)前9頁，總共55頁。

分類：BnHn+4

和BnHn+6

例：B2H6B4H10

乙硼烷丁硼烷有CH4，但無BH4.最簡單的硼烷：B2H6

最簡單的硼烷，理應(yīng)是BH3,但結(jié)構(gòu)研究表明它的分子式是B2H6。1.硼的氫化物----硼烷Borane

如果BH3分子存在的話，則其結(jié)構(gòu)為

B還有一個空的2p

軌道沒有參與成鍵，如果該軌道能用來成鍵，將會使體系的能量進(jìn)一步降低，故從能量來說BH3是不穩(wěn)定體系.B2H6中由于所有的價軌道都用來成鍵，分子的總鍵能比兩個BH3的總鍵能大，故B2H6比BH3

穩(wěn)定（二聚體的穩(wěn)定常數(shù)為106）.16.2.2硼的化合物當(dāng)前10頁，總共55頁。B：利用sp3雜化軌道，與氫形成三中心兩電子鍵。記作：要點：B的雜化方式，三中心兩電子鍵、氫橋。（氫橋）分子間鍵聯(lián)關(guān)系:硼烷的結(jié)構(gòu)美國物理化學(xué)家

W.

Lipscomb

關(guān)于硼烷和碳硼烷的研究獲1976年諾貝爾化學(xué)獎3c-2e(3center-2electornbond)當(dāng)前11頁，總共55頁。

端基上的H和B之間形成σ鍵(sp3-s).四個端H和兩個B形成分子平面，中間兩個H不在分子平面內(nèi)，其連線垂直于分子平面，上下各一個,上面的H所成的鍵：當(dāng)前12頁，總共55頁。B4H10分子結(jié)構(gòu)當(dāng)前13頁，總共55頁。氫鍵和氫橋鍵有什么不同？

氫鍵氫橋結(jié)合力的類型主要是靜電作用共價鍵（三中心二電子鍵）鍵能小（與分子間力相近）較大（小于正常共價鍵）H連接的原子電負(fù)性大，半徑小的原子，缺電子原子，主要是B

主要是F、O、N與H相連的原子的對稱性不對稱（除對稱氫鍵外）對稱Question當(dāng)前14頁，總共55頁。制備：性質(zhì)●質(zhì)子置換法：2BMn+6H+→B2H6+2Mn3+

●氫化法：2BCl3+6H2

→B2H6+6HCl

●氫負(fù)離子置換法：3LiAlH4+4BF3→2B2H6+3LiF+3AlF33NaBH4+4BF3→2B2H6+3NaBF4乙醚乙醚火焰呈現(xiàn)綠色含硼化合物燃燒●加合反應(yīng)

B2H6+CO→2[H3B←CO]

B2H6+2NH3→[BH2·(NH3)2]++[BH4]-

2LiH+B2H6→2LiBH42NaH+B2H6→2NaBH4●被氯氯化

B2H6(g)+6Cl2(g)→2BCl3(l)+6HCl

DrHm=-1376kJ·mol-1●自燃

B2H6(g)+3O2(g)→B2O3(s)+3H2O(g)

高能燃料，劇毒●水解

B2H6(g)+3H2O(l)→2H3BO3(s)+6H2(g)

水下火箭燃料不能由B和H2

直接化合制得：當(dāng)前15頁，總共55頁。B2O3B(無定形)B2O3H3BO3O2Mg或Al+H2O-H2O制備：原子晶體：熔點460C無定形體：軟化三氧化二硼性質(zhì)：B2O32HBO22H3BO3偏硼酸(原)硼酸+H2O+H2O(g)-H2O-H2OB2O3(晶狀)＋H2O(g)=2HBO2

B2O3(無定形)＋3H2O(l)=2H3BO3

2.硼的含氧化合物Boronoxide當(dāng)前16頁，總共55頁。B2O3和許多種金屬氧化物在熔融時生成有特征顏色的硼珠，可用于鑒定。

CoO+B2O3=Co(BO2)2

深藍(lán)色

Cr2O3的硼珠綠色

CuO的硼珠藍(lán)色

MnO的硼珠紫色

NiO的硼珠綠色

Fe2O3的硼珠黃色

873K時，B2O3可與NH3反應(yīng)制得氮化硼(BN)x，與CaH2反應(yīng)生成CaB6。硼珠試驗

BN與C2是等電子體，性質(zhì)相似：

BN有三種晶型：(1)無定型(類似于無定型碳)(2)六方晶型(類似于石墨)作潤滑劑(3)立方晶型(類似于金剛石)作磨料氮化硼(BN)當(dāng)前17頁，總共55頁。B：sp2雜化硼酸Boracicacid結(jié)構(gòu):性質(zhì):B(OH)3(aq)+2H2O(l)====H3O+(aq)+[B(OH)4]-(aq)(1)一元弱酸(固體酸)

加合一個OH-離子，而不是給出質(zhì)子，符合缺電子結(jié)構(gòu)，為典型的路易士酸。當(dāng)前18頁，總共55頁。

在H3BO3中加入甘油(丙三醇)，酸性可增強(qiáng)，原因是顯酸性的機(jī)理發(fā)生了變化:OHHO—CH2O—CH2HO—B+HO—CHOBC(OH)H+H++2H2OOHHO—CH2O—CH2H3BO3遇到某種比它強(qiáng)的酸時，有顯堿性的可能:

B(OH)3+H3PO4

＝BPO4+3H2O(中和反應(yīng))(2)與多羥基化合物加合當(dāng)前19頁，總共55頁。硼酸的鑒定反應(yīng)點燃時:硼酸三乙酯燃燒顯綠色火焰(3)受熱易分解

濃H2SO4存在下H3BO3與甲醇或乙醇反應(yīng)生成揮發(fā)性硼酸酯，硼酸酯燃燒時發(fā)出的綠色火焰用來鑒定硼酸根的存在。3C2H5OH+H3BO3

====B(OC2H5)3↑+3H2O濃H2SO4硼酸三乙酯當(dāng)前20頁，總共55頁。硼砂是硼的最主要的含氧酸鹽,白色,玻璃光澤.硼酸鹽Borate結(jié)構(gòu):

全世界硼酸鈉鹽的年耗量約占總硼消耗量的80%.其中一半以上用于玻璃、陶瓷和搪瓷工業(yè)，其他應(yīng)用領(lǐng)域包括洗滌劑組分(過硼酸鹽）、微量元素肥料、加入防凍劑中做抗腐蝕劑、金屬的焊劑和纖維素材質(zhì)的阻燃劑.硼砂：Na2B4O7·10H2O，實際上結(jié)構(gòu)為Na2B4O5(OH)4·8H2OBorax當(dāng)前21頁，總共55頁。性質(zhì)：構(gòu)成緩沖溶液pH=9.24(20℃)(1)水解呈堿性(2)與酸反應(yīng)制H3BO3(3)脫水風(fēng)化脫水受熱脫水硼砂玻璃Na2B4O7+

MnO

Mn(BO2)2·2NaBO2綠色

Na2B4O7用途：在實驗室用做標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)酸溶液的基準(zhǔn)物：Na2B4O7·10H2O+2HCl==4H3BO3+2NaCl+5H2O當(dāng)前22頁，總共55頁。(1)BX3結(jié)構(gòu)：B：sp2雜化形成離域46(2)BX3性質(zhì)：3.硼的鹵化物BBr3BCl3BF3酸性：大小順序BF3

<BCl3

<BBr3當(dāng)前23頁，總共55頁。水解：制備:

(1)置換法B2O3+6HF=2BF3(g)+3H2OBF3(g)

+AlCl3=AlF3+BCl3

(2)鹵素與B直接反應(yīng)2B+6HCl=2BCl3+3H2OB2O3+3Cl2+3C=2BCl3+3CO2B

+3X2=2BX3（BI3除外）當(dāng)前24頁，總共55頁。16.3鋁的單質(zhì)和化合物16.3.1鋁的單質(zhì)

銀白色有光澤金屬，密度2.7g/cm3,m.p.930K,b.p.2740K，具有良好的延展性和導(dǎo)電性?？捎脕碇圃烊沼闷骶?、合金、電器設(shè)備等?；瘜W(xué)反應(yīng)：4Al+3O2=2Al2O3

-3339kJ/mol

(鋁熱還原法原理)2Al+3S=Al2S32Al+2NaOH+6H2O=2NaAl(OH)4+H2NaAlO2當(dāng)前25頁，總共55頁。Cathodereaction(陰極反應(yīng))Al3+(melt)+3e-→Al(l)Anodereaction(陽極反應(yīng))2O2-(melt)+C(s,gr)→CO2(g)+4e-4Al3+(melt)+6O2-(melt)+3C(s,gr)→4Al(l)+3CO2(g)單質(zhì)鋁的制備Cryolite(冰晶石,Na3AlF6)+alumina(氧化鋁，礬土)，950°Cmelted!(1886)1A,80h→1molAl(27g)(兩個易拉罐)，耗電！陰極陽極當(dāng)前26頁，總共55頁。(1)氧化鋁：Al2O3α-Al2O3：惰性氧化鋁，剛玉，硬度大，不溶于水、酸、堿。

γ-Al2O3：活性氧化鋁，可溶于酸、堿，可作催化劑載體。紅寶石(Cr3+)

藍(lán)寶石(Fe3+,Cr3+)

黃玉/黃晶(Fe3+)16.3.2鋁的化合物有些氧化鋁晶體透明，因含有雜質(zhì)而呈現(xiàn)鮮明顏色。(2)氫氧化鋁：Al(OH)3

兩性化合物，在堿性溶液中存在[Al(OH)4]-或[Al(OH)6]3-

簡便書寫為AlO2-或AlO33-當(dāng)前27頁，總共55頁。

AlF3AlCl3AlBr3AlI3離子鍵 共價鍵共價分子：熔點低,易揮發(fā),易溶于有機(jī)溶劑。易形成雙聚物

氣相AlCl3,有雙聚分子,有配位鍵,或認(rèn)為中央是形成三中心四電子的氯橋鍵.(3)鋁的鹵化物當(dāng)前28頁，總共55頁。用干法合成AlCl3：水解激烈：潮濕空氣中的AlCl3當(dāng)前29頁，總共55頁。Al3+的鑒定：在氨堿性條件下，加入茜[qiàn]素硫酸鋁：鋁鉀礬(明礬)：茜素：1,2-二羥基蒽醌(4)鋁的重要化合物alizarin;1,2-dihydroxyanthraquinone；1,2-Dihydroxy-9,10-anthracenedione當(dāng)前30頁，總共55頁。16.4鎵、銦、鉈的單質(zhì)和化合物一鎵、銦、鉈的單質(zhì)1.物理性質(zhì)

Ga,In,Tl都是銀白色的軟金屬，比鉛軟。m.p.都很低。Ga熔點29.78℃，在手中融化,但Ga的b.p.為2070℃，所以液相存在的溫度范圍最大。Hg處于液體的溫度范圍:-38-356℃。當(dāng)前31頁，總共55頁。2.化學(xué)性質(zhì)

和非氧化性酸反應(yīng)

2Ga+3H2SO4

＝Ga2(SO4)3+3H2

(In的反應(yīng)相同)2Tl+H2SO4

＝Tl2SO4+H2

和氧化性酸反應(yīng)

Ga+6HNO3

＝Ga(NO3)3+3NO2+3H2O(In相同)

Tl+2HNO3＝TlNO3+NO2+H2O不能氧化到Tl(III)和堿反應(yīng)

2Ga+2NaOH+2H2O＝2NaGaO2+3H2兩性當(dāng)前32頁，總共55頁。二氧化物及氫氧化物Ga2O3和Ga(OH)3：兩性偏酸

Ga(OH)3可溶于NH3·H2O,Al(OH)3

不溶于NH3·H2O,

所以Ga(OH)3的酸性比Al(OH)3強(qiáng)。

In2O3和In(OH)3幾乎無兩性表現(xiàn)，In2O3溶于酸，但不溶于堿。

按Ga(OH)3,In(OH)3,Tl(OH)3順序,越來越易脫水,生成氧化物:

2M(OH)3

＝M2O3+3H2O

以致于Tl(OH)3幾乎不存在.Tl2O3易分解:

Tl2O3(棕黑色)＝Tl2O(黑色)+O2(加熱)

Tl2O易溶于水，形成的TlOH也易溶于水:

Tl2O(黑)+H2O＝2TlOH(黃)

氫氧化物中,TlOH是強(qiáng)堿(不如KOH);Ga(OH)3酸性最強(qiáng)。當(dāng)前33頁，總共55頁。三Tl(III)鹽類的氧化性Tl有(III)和(I)的鹽及化合物,Ga(I)和In(I)難生成,而Al(I)不存在。MF3為離子型化合物,其余鹵化物為共價型,b.p.低,由于惰性電子對效應(yīng),Tl(III)有較強(qiáng)的氧化性。TlX與AgX相似,難溶,光照分解;Tl(I)與變形性小的陰離子成鹽時,與K+、Rb+等相似,如Tl2SO4易溶于水,易成礬。當(dāng)前34頁，總共55頁。硼族元素的鹵化物比較BX3、AlX3穩(wěn)定，其余逐漸不穩(wěn)定；GaX→InX→TlX穩(wěn)定性增加；GaCl2

反磁性，無成單電子，因其結(jié)構(gòu)為Ga(I)[Ga(III)Cl4]；InCl2情況與之相同。當(dāng)前35頁，總共55頁。鎵分族元素的氧化物比較Ga、In、Tl的氧化物可由單質(zhì)與氧加熱制備Tl2O3

最容易被還原；Ga-O體系相似于Al-O體系，存在型和型Ga2O3；Ga(OH)3、In(OH)3具有兩性，但較弱；Tl(OH)3

不存在，但在溶液中有配離子[Tl(OH)(H2O)5]2+和[Tl(OH)2(H2O)4]+存在。當(dāng)前36頁，總共55頁。16.5惰性電子對效應(yīng)和周期表中的斜線關(guān)系16.5.1惰性電子對效應(yīng)inertpaireffect

惰性電子對效應(yīng)：具有價電子構(gòu)型為s2p0-6的元素，其s電子對不易參與成鍵而常形成+(n-2)氧化態(tài)的化合物，而其+n氧化態(tài)的化合物要么不易形成，否則就是不穩(wěn)定(n:族數(shù))。這是西奇維克(sidgwick)最早認(rèn)識到的。

同一族中，各元素s電子對的惰性隨原子序數(shù)的增加而增加，這在第六周期里表現(xiàn)得特別明顯。如：IIIA族的Tl(I)化合物比Tl(III)化合物穩(wěn)定。產(chǎn)生惰性電子對的原因正在探討之中，尚需完善。當(dāng)前37頁，總共55頁。inertpaireffectTheinertpaireffect,isthetendencyoftheoutermostselectronstoremainunionizedorunsharedincompoundsofpost-transitionmetals.Theterminertpaireffectisoftenusedinrelationtotheincreasingstabilityofoxidationstatesthatare2lessthanthegroupvalencyfortheheavierelementsofgroups13,14,15and16.Theterm“inertpair”wasfirstproposedbyNevilSidgwickin1927.當(dāng)前38頁，總共55頁。Inertpaireffectisatermoftenusedtodescribevalenceelectronsinansorbitalpenetratingtothenucleusbetterthanelectronsinporbitalsmakingthemmoretightlyboundtothenucleusduetopoorshieldingeffectofferedbytheinnersub-shells/orbitalsandcausingbondsinvolvingtheseelectronstobecomeunfavourableduetothelargepromotionenergyinvolved.當(dāng)前39頁，總共55頁。Asanexampleingroup13the+1oxidationstateofTlisthemoststableandTlIIIcompoundsarecomparativelyrare.Thestabilityofthe+1oxidationstateincreasesinthefollowingsequence:[2]AlI<GaI<InI<TlI.Thesametrendinstabilityisnotedingroups14,15and16.Assuchtheheaviestmembersofthegroups,e.g.lead,bismuthandpoloniumarecomparativelystableinoxidationstates+2,+3,and+4respectively.

Theloweroxidationstateineachoftheelementsinquestionhas2valenceelectronsinsorbitals.Onthefaceofitasimpleexplanationcouldbethatthevalenceelectronsinansorbitalaremoretightlyboundareofhigherenergythanelectronsinporbitalsandthereforelesslikelytobeinvolvedinbonding.Unfortunatelythisexplanationdoesnotstandup.Ifthetotalionizationpotentials(seebelow)ofthe2electronsinsorbitals(the2nd+3rdionizationpotentials),areexamineditcanbeseenthattheyincreaseinthesequence:In<Al<Tl<Ga.當(dāng)前40頁，總共55頁。16.5.2斜線(對角)關(guān)系

對比周期系中元素性質(zhì),發(fā)現(xiàn):

相鄰兩個族中，左上～右下,對角線元素性質(zhì)相似──對角關(guān)系。周期系中如上三對元素對角關(guān)系明顯。

對角關(guān)系主要是從性質(zhì)總結(jié)出來的經(jīng)驗規(guī)律,可從具有相似的離子場力來粗略解釋。當(dāng)前41頁，總共55頁。對角元素性質(zhì)的相似性

僅以B和Si這一對元素為例列舉如下:

性質(zhì)BSi單質(zhì)晶型原子晶體原子晶體與NaOH作用NaBO2+H2Na2SiO3+H2含氧酸弱酸弱酸含氧酸鹽多數(shù)難溶且有色，如“硼砂珠試驗”多數(shù)難溶且有色，如“硅酸鹽花園”當(dāng)前42頁，總共55頁。硼族元素1解：B、Al的第一電離能比左右元素低的原因是：因為B、Al的電子排布式分別為，1s22s22p1,1s22s22p63s23p1。當(dāng)失去一個電子后形成較為穩(wěn)定的全空結(jié)構(gòu)，所以電離能相對左右元素偏低。當(dāng)前43頁，總共55頁。第2題制備乙硼烷通常有下述三種方法：（1）質(zhì)子置換法：BMn＋3H＋＝1/2B2H6

＋Mn3＋

（2）氫化法BCl3＋3H2

＝?B2H6+3HCl(3)氫負(fù)離子置換法：3LiAlH4

＋4BF3

＝2B2H6

＋3LiF＋3AlF33NaBH4

＋4BF3

＝2B2H6

＋3NaBF4乙醚乙醚當(dāng)前44頁，總共55頁。第3題解：三鹵化硼都是共價化合物，熔點和沸點較低，從BF3－BI3順序規(guī)則的增高。

BF3BCl3BBr3BI3mp(K)146166227316bp(K)172285364483三鹵化鋁中，僅僅AlF3為離子化合物，溶沸點較高。從AlCl3到AlI3都是共價化合物，熔點和沸點較低，且順序增高。BX3的蒸氣均為單分子，而AlCl3、AlBr3、AlI3的蒸氣為二聚體，如：

ClClClAlAlClClCl當(dāng)前45頁，總共55頁。第4題當(dāng)前46頁，總共55頁。第5題：癸硼烷-14（B10H14）分子結(jié)構(gòu)(1)價軌道數(shù)：410＋114＝5410個B14H

(2)價電子數(shù)3×10+1×14=4410B14H10個B-H2c-2e:2e×10=20e4個

B-H-B2c-2e:2e×4=8e4個3c-2e:2e×4=8e2個

B-B-B2c-2e2e×2=4e2個

B-B2c-2e：2e×2=4e當(dāng)前47頁，總共55頁。第6題Na2[B4O5(OH)4]·8H2O

（常寫為Na2B4O7·10H2O）解：硼酸是一元弱酸，但它在溶液中所顯示的弱酸性不是自身給出質(zhì)子，而是由于溶液中的OH－離子中的氧的孤電子對填入B的空軌道中，即：B(OH)3+H2O=[B(OH)4]-+H+這種電離方式正好表現(xiàn)了硼酸的缺電子性，所以是典型的Lewis酸。當(dāng)前48頁，總共55頁。第7題解：Na2B4O7+H2SO4+5H2O=4H3BO3

＋Na2SO42H3BO3

＝B2O3

＋3H2OB2O3＋3CaF2＋3H2SO4