第二章純金屬結(jié)晶

第二章純金屬結(jié)晶第一頁，共五十四頁，2022年，8月28日結(jié)晶概念:物質(zhì)由液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂芯w結(jié)構(gòu)的固相的過程稱為～第一節(jié)金屬結(jié)晶的現(xiàn)象

純金屬結(jié)晶時的熱分析曲線特點：——冷卻曲線(T-t)低于熔點才發(fā)生結(jié)晶存在結(jié)晶平臺第二頁，共五十四頁，2022年，8月28日一、金屬結(jié)晶的宏觀現(xiàn)象冷卻曲線（又稱熱分析曲線）：冷卻過程中溫度隨時間的變化曲線。測定方法：熱分析（如圖2-1）第一節(jié)金屬結(jié)晶的現(xiàn)象圖2-1熱分析裝置示意圖第三頁，共五十四頁，2022年，8月28日（一）過冷現(xiàn)象第四頁，共五十四頁，2022年，8月28日第一節(jié)金屬結(jié)晶的現(xiàn)象第五頁，共五十四頁，2022年，8月28日冷卻曲線分析第六頁，共五十四頁，2022年，8月28日

影響過冷度因素：金屬純度，冷卻速度金屬結(jié)晶溫度：開始結(jié)晶溫度，理論結(jié)晶溫度第七頁，共五十四頁，2022年，8月28日第一節(jié)金屬結(jié)晶的現(xiàn)象（二）結(jié)晶潛熱相變潛熱：1mol物質(zhì)從一個相變轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪粋€相時，伴隨著放出或吸收的熱量。熔化潛熱：金屬熔化時從固態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)時吸收的熱量。結(jié)晶潛熱：結(jié)晶時從液相轉(zhuǎn)變?yōu)楣滔喾懦龅臒崃?。第八頁，共五十四頁?022年，8月28日二、金屬結(jié)晶的微觀現(xiàn)象凝固：物質(zhì)從液態(tài)冷卻轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)的過程。若凝固后的物質(zhì)為晶體，則稱為結(jié)晶。結(jié)晶的基本過程：形核－長大。描述結(jié)晶進程的兩個參數(shù)：形核率：單位時間、單位體積液體中形成的晶核數(shù)量。用N表示。長大速度：晶核生長過程中，液固界面在垂直界面方向上單位時間內(nèi)遷移的距離。用G表示。第一節(jié)金屬結(jié)晶的現(xiàn)象第九頁，共五十四頁，2022年，8月28日金屬結(jié)晶的熱力學(xué)條件熱力學(xué)：研究系統(tǒng)轉(zhuǎn)變的方向和限度——轉(zhuǎn)變的可能性熱力學(xué)第二定律：在等溫等壓條件下，物質(zhì)系統(tǒng)總是自發(fā)地從自由能較高的狀態(tài)向自由能較低的狀態(tài)轉(zhuǎn)變。即ΔG=G(轉(zhuǎn)變后)－G(轉(zhuǎn)變前)<0時轉(zhuǎn)變會自發(fā)進行第二節(jié)金屬結(jié)晶的熱力學(xué)條件第十頁，共五十四頁，2022年，8月28日G:體系自由能T:熱力學(xué)溫度S:熵，表征體系中原子排列混亂程度的參數(shù)純金屬恒壓條件下在液態(tài)、固態(tài)時的自由能GS、GL隨溫度的變化如下：第十一頁，共五十四頁，2022年，8月28日斜率不同的原因：S液>S固結(jié)晶時只有存在ΔT才能保證：ΔGV=GS－GL<0從而使L→S┗結(jié)晶存在過冷度ΔT的原因第十二頁，共五十四頁，2022年，8月28日G-T曲線G-T曲線為下降曲線，dG/dT=-S<0第二節(jié)金屬結(jié)晶的熱力學(xué)條件相變驅(qū)動力△GB=－Lm△T/Tma.當(dāng)T<Tm，即△T>0時,△GB=<0是結(jié)晶的必要條件（之一）。b.△T越大,|△GB|越大－過冷度越大，相變驅(qū)動力越大，越有利于結(jié)晶。c.△GB的絕對值為凝固過程的驅(qū)動力。第十三頁，共五十四頁，2022年，8月28日第三節(jié)金屬結(jié)晶的結(jié)構(gòu)條件1、液態(tài)金屬結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)：長程無序而短程有序。特點（與固態(tài)相比）：原子間距較大、原子配位數(shù)較小、原子排列較混亂。第三節(jié)金屬結(jié)晶的結(jié)構(gòu)條件結(jié)晶的實質(zhì)：

由近程有序狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)殚L程有序狀態(tài)的過程。第十四頁，共五十四頁，2022年，8月28日2、結(jié)構(gòu)起伏（相起伏）：液態(tài)材料中出現(xiàn)的短程有序原子集團的時隱時現(xiàn)現(xiàn)象。是結(jié)晶的必要條件（之二）。晶胚：尺寸較大、能長大為晶核的短程規(guī)則排列結(jié)構(gòu)。第三節(jié)金屬結(jié)晶的結(jié)構(gòu)條件相起伏特點：(1)瞬時出現(xiàn)，瞬時消失，此起彼伏;瞬時2

瞬時1——又稱為結(jié)構(gòu)起伏。第十五頁，共五十四頁，2022年，8月28日相起伏或大或小，不同尺寸相起伏出現(xiàn)的幾率不同，過大或過小的相起伏出現(xiàn)幾率均小;第十六頁，共五十四頁，2022年，8月28日

(3)過冷度越大，最大相起伏尺寸越大?！^冷液體中的相起伏稱為晶胚液體中存在足夠大的穩(wěn)定晶坯即“晶核”┗結(jié)晶的結(jié)構(gòu)條件另：能量起伏條件第十七頁，共五十四頁，2022年，8月28日第三節(jié)金屬結(jié)晶的結(jié)構(gòu)條件第十八頁，共五十四頁，2022年，8月28日第三節(jié)金屬結(jié)晶的結(jié)構(gòu)條件第十九頁，共五十四頁，2022年，8月28日第四節(jié)晶核的形成純金屬結(jié)晶過程包括形核和晶粒的長大。液體中存在著許多諸如雜質(zhì)類似于晶體的小集團，當(dāng)?shù)陀诶碚摼囟葧r，這些小集團中的一部分就成為穩(wěn)定的結(jié)晶核心，稱為晶核。第四節(jié)晶核的形成第二十頁，共五十四頁，2022年，8月28日一、均勻形核（一）晶胚形成時能量的變化第四節(jié)晶核的形成圖2-9晶粒半徑與△G的關(guān)系結(jié)晶驅(qū)動力：GS－GL結(jié)晶阻力：表面能第二十一頁，共五十四頁，2022年，8月28日（二）臨界晶核臨界晶核半徑rk減小σ或增大△GB，rk減小。增大過冷度，rk減小。第四節(jié)晶核的形成第二十二頁，共五十四頁，2022年，8月28日分析右圖：當(dāng)r>r0時，①系統(tǒng)的ΔG<0結(jié)晶過程可發(fā)生；——形成穩(wěn)定晶核②

隨r↑，ΔG↓晶核長大為系統(tǒng)自由能降低過程；——晶核可長大r0第二十三頁，共五十四頁，2022年，8月28日當(dāng)r<r0時，

ΔG>0,熱力學(xué)上結(jié)晶不可發(fā)生，但液相中結(jié)構(gòu)起伏的穩(wěn)定狀態(tài)不同：①當(dāng)r<rk時，隨r↑，ΔG↑——晶胚尺寸減小為自發(fā)過程→會瞬間離散,只能保持結(jié)構(gòu)起伏狀態(tài)，不能長大。②當(dāng)rk<r<r0時，隨r↑，ΔG↓┗晶胚長大為自發(fā)過程即該尺寸區(qū)域的晶胚不再瞬間離散，而為穩(wěn)定且可長大的。r0第二十四頁，共五十四頁，2022年，8月28日注意：實際當(dāng)rk<r<r0時，ΔG>0,按熱力學(xué)理論L→S不能發(fā)生，然而:rk：為臨界晶核尺寸原因:——過冷液體中存在能量起伏,其中高能區(qū)可能使ΔG<0。微分,求得：rk＝2σ/ΔGV

＝2σ·Tm/(Lm·ΔT)——臨界晶核尺寸臨界晶核半徑與過冷度的關(guān)系：隨ΔT↑，rk↓；第二十五頁，共五十四頁，2022年，8月28日即過冷液體中最大晶胚尺寸＝rk時的ΔT純金屬均勻形核時的ΔT=0.2TmΔTk:晶胚→晶核——臨界過冷度

第二十六頁，共五十四頁，2022年，8月28日（三）形核功以及形核時的能量起伏現(xiàn)象臨界形核功A：形成臨界晶核時需額外對形核所做的功。事實上，當(dāng)r＝rk時系統(tǒng)的ΔG>0,此時：代入球形晶胚自由能表達式可得：結(jié)晶總阻力

形核功：過冷液體形核時的障礙

ΔGk＝1/3·(4πr2k)·σ

＝1/3·Sk·σ第二十七頁，共五十四頁，2022年，8月28日形核功的影響因素：——隨ΔT↑，ΔG↓↓即：增大過冷度，可顯著降低形核阻力，結(jié)晶過程越易進行

事實上，只要r>rk,即為穩(wěn)定晶核。原因：液體中除結(jié)構(gòu)起伏外，還存在能量起伏,故形核功可以依靠能量起伏來補償結(jié)論：

除結(jié)構(gòu)起伏外，形核還借助能量起伏條件

第二十八頁，共五十四頁，2022年，8月28日

（四）形核率（N=cm-3s–1）：

單位時間單位體積液相中所形成的晶核數(shù)目。意義:N越大，結(jié)晶后獲得的晶粒越細小，材料的強度高，韌性也好。形核率控制因素:

N=N1?N2N1─受形核功影響的因子；(ΔT↑,N1↑)N2─受擴散控制的因子。(ΔT↑,N2↓)

┗ΔT對N的影響矛盾、復(fù)雜第二十九頁，共五十四頁，2022年，8月28日實際純金屬：隨ΔT↑,N↑;且ΔT=0.2Tm金屬玻璃第三十頁，共五十四頁，2022年，8月28日二、非均勻形核（一）非均勻形核的形核功模型：外來物質(zhì)為一平面，固相晶胚為一球冠。σLW=σSW+σSLcosθ第四節(jié)晶核的形成第三十一頁，共五十四頁，2022年，8月28日非均勻形核特點：

形核功↓；

ΔT=0.02Tm

┗遠小于均勻形核第三十二頁，共五十四頁，2022年，8月28日（二）非均勻形核的形核率影響因素：過冷度，固體質(zhì)點的性質(zhì)、數(shù)量、形貌等。(1)過冷度的影響遠低于均勻形核過冷度。第四節(jié)晶核的形成(2)固體雜質(zhì)結(jié)構(gòu)的影響θ越小，形核率越大點陣匹配原則：晶核與固體雜質(zhì)結(jié)構(gòu)相似、原子間距相當(dāng)時促進形核。(3)固體雜質(zhì)表面形貌的影響：凹曲面上、粗糙模壁形核率高(4)物理因素的影響：晶核的機械增殖機械增殖，動力學(xué)成核第三十三頁，共五十四頁，2022年，8月28日

結(jié)晶時形核要點1、必須要有過冷度ΔT，晶胚尺寸r>rK。2、rK與ΔT成反比。ΔT↑rK↓。3、均勻形核既需結(jié)構(gòu)起伏，又需能量起伏——液體中的自然現(xiàn)象。4、結(jié)晶必須在一定溫度下進行(擴散條件)5、在工業(yè)生產(chǎn)中，液態(tài)金屬凝固總是以非均勻形核進行。均勻形核ΔT=0.2Tm非均勻形核ΔT=0.02Tm第三十四頁，共五十四頁，2022年，8月28日第五節(jié)晶體的長大晶體長大：液體中原子遷移到晶體表面，即液-固界面向液體中推移的過程。平衡狀態(tài)：(dN/dT)M=(dN/dT)F動態(tài)過冷：晶核長大所需的界面過冷度。晶核長大條件：動態(tài)過冷、合適的晶核表面結(jié)構(gòu)第五節(jié)晶體的長大第三十五頁，共五十四頁，2022年，8月28日一、液-固界面的微觀結(jié)構(gòu)第五節(jié)晶體的長大光滑界面：液-固界面上的原子排列較規(guī)則，界面處兩相截然分開。微觀上界面光滑，宏觀上有若干小平面。粗糙界面：液-固界面上的原子排列較混亂，原子分布高低不平整，在幾個原子厚度的界面上，液、固兩相原子各占位置的一半。宏觀上界面平直。第三十六頁，共五十四頁，2022年，8月28日第五節(jié)晶體的長大理論證明：界面粗糙化時，界面自由能的相對變化：△Gs/(NkTm)=αx(1-x)+xlnx+(1-x)ln(1-x)α=ξLm/(kTm)ξ為晶體學(xué)因子，晶面原子密度小，ξ小。α≤2時，x=0.5處，界面能最小，粗糙界面α≥5時，x靠近0或1處界面能最小，光滑界面第三十七頁，共五十四頁，2022年，8月28日二、晶體長大的機制第五節(jié)晶體的長大晶體長大方式：垂直長大，橫向長大（一）垂直長大方式（又稱填入式）

粗糙界面結(jié)構(gòu)，垂直于界面方向長大。半數(shù)晶格位置空閑，液體原子可直接填入并連接第三十八頁，共五十四頁，2022年，8月28日橫向長大方式包括：二維晶核臺階生長機制；螺旋位錯長大機制。螺旋位錯長大機制：臺階不消失，液態(tài)原子遷移到臺階側(cè)面，橫向長大，△Tk↑，長大速度慢。

二維晶核長大機制：臺階側(cè)面，橫向長大，△Tk↑，長大速度很慢。（二）橫向長大方式(臺階生長機制)光滑界面結(jié)構(gòu)，依靠小臺階接納液態(tài)原子。第三十九頁，共五十四頁，2022年，8月28日第四十頁，共五十四頁，2022年，8月28日（一）液固界面前沿溫度分布

正溫度梯度溫度分布:液相溫度隨至界面距離增加而提高?！拷１谔庁摐囟忍荻葴囟确植?液相溫度隨至界面距離增加而降低。三、晶體長大的形態(tài)長大形態(tài)：平面狀長大，樹枝狀長大第四十一頁，共五十四頁，2022年，8月28日第五節(jié)晶體的長大（二）平面狀長大形態(tài)液-固界面始終保持平直的表面向液相中長大，長大中的晶體也一直保持規(guī)則的形態(tài)。條件：正溫度梯度，粗糙界面結(jié)構(gòu)的晶體為主第四十二頁，共五十四頁，2022年，8月28日第四十三頁，共五十四頁，2022年，8月28日第五節(jié)晶體的長大（三）樹枝狀長大形態(tài)液-固界面不斷分支發(fā)展條件：負溫度梯度特點：有方向性枝臂間距：冷卻速度大，枝臂間距小，強度、塑性好第四十四頁，共五十四頁，2022年，8月28日光滑界面多為小平面樹枝狀晶體有時為規(guī)則外形晶體第四十五頁，共五十四頁，2022年，8月28日五、晶粒大小的控制第四十六頁，共五十四頁，2022年，8月28日標(biāo)準晶粒度：分為8級。一級最粗，八級最細。晶粒大小對性能的影響：晶粒越細，強度、硬度塑性、韌性越高。晶粒度控制方法：控制形核率N、長大速度Vg第四十七頁，共五十四頁，2022年，8月28日第四十八頁，共五十四頁，2022年，8月28日第四十九頁，共五十四頁，2022年，8月28日圖2-33金屬結(jié)晶時形核率及長大速度第五十頁，共五十四頁，2022年，8月28日第五十一頁，共五十四頁，2022年，8月2