第十章 電位分析

第十章電位分析第一頁(yè)，共四十五頁(yè)，2022年，8月28日當(dāng)測(cè)定時(shí)，參比電極的電極電位保持不變，電池電動(dòng)勢(shì)隨指示電極的電極電位而變，而指示電極的電極電位隨溶液中待測(cè)離子活度而變。一.測(cè)量裝置參比電極、指示電極、電位差計(jì)；第二頁(yè)，共四十五頁(yè)，2022年，8月28日二.電位分析法分類

電位分析法按應(yīng)用方式可為兩類：直接電位法:電極電位與溶液中電活性物質(zhì)的活度有關(guān)，通過(guò)測(cè)量溶液的電動(dòng)勢(shì)，根據(jù)能斯特方程計(jì)算被測(cè)物質(zhì)的含量；電位滴定:用電位測(cè)量裝置指示滴定分析過(guò)程中被測(cè)組分的濃度變化，通過(guò)記錄或繪制滴定曲線來(lái)確定滴定終點(diǎn)的分析方法。三.理論基礎(chǔ)能斯特方程（電極電位與溶液中待測(cè)離子間的定量關(guān)系）第三頁(yè)，共四十五頁(yè)，2022年，8月28日§10-2離子選擇電極及其響應(yīng)機(jī)理PrincipleandStructureofIonSelectiveElectrode一、離子選擇電極的作用原理（Ionselectiveelectrode,ISE）（一）ISE的組成敏感膜電極桿內(nèi)參比電極內(nèi)參比溶液等部分第四頁(yè)，共四十五頁(yè)，2022年，8月28日（二）

ISE的作用原理（1）膜電位①膜相內(nèi)部k1=k2界面膜內(nèi)M+k為常數(shù)項(xiàng),除了包括aM(內(nèi))外,還應(yīng)包括膜內(nèi)外兩表面不完全相同所引起的不對(duì)稱界面M+++++----

內(nèi)

a內(nèi)內(nèi)（D）a’內(nèi)’擴(kuò)-

外

a外外（D）---++++a’外’’擴(kuò)’擴(kuò)=’’擴(kuò)擴(kuò)=0②

M=D=內(nèi)（D）外（D）-a’M(外)=a’M(內(nèi))M=D+擴(kuò)Donnan第五頁(yè)，共四十五頁(yè)，2022年，8月28日(2)ISE電極電位k’包括k,內(nèi)參正離子負(fù)離子第六頁(yè)，共四十五頁(yè)，2022年，8月28日(3)EISE的測(cè)量K=內(nèi)參+不對(duì)稱+液接+k-外參比電池符號(hào)：參比電極||ISEE池=ISE-參比參比電極|ISEE池=ISE-參比+液接第七頁(yè)，共四十五頁(yè)，2022年，8月28日二、離子選擇電極的分類敏感元件：?jiǎn)尉?、混晶、液膜、功能膜及生物膜等?gòu)成。第八頁(yè)，共四十五頁(yè)，2022年，8月28日1．晶體膜電極（crystallinemembraneelectrodes）均相膜電極：敏感膜是由單晶或由一種化合物和幾種化合物均勻混合的多晶壓片制成非均相膜電極：由多晶中摻惰性物質(zhì)經(jīng)熱壓制成（一）原電極（primaryelectrodes）第九頁(yè)，共四十五頁(yè)，2022年，8月28日(1)氟離子選擇電極—單晶膜電極

結(jié)構(gòu)：敏感膜：(氟化鑭單晶)摻有EuF2的LaF3單晶切片；內(nèi)參比電極：Ag-AgCl電極內(nèi)參比溶液：0.1mol/L的NaCl和0.01mol/L的NaF混合溶液（F-用來(lái)控制膜內(nèi)表面的電位，Cl-用以固定內(nèi)參比電極的電位）。第十頁(yè)，共四十五頁(yè)，2022年，8月28日干擾：OH－；Fe3+、Al3+堿性：LaF3+3OH-=La(OH)3+3F-酸度過(guò)高：HF=H++F-氟電極適用的PH范圍為PH5～7線性范圍：110-6mol/L膜電位響應(yīng)機(jī)理：晶格缺陷引起離子導(dǎo)電掩蔽劑第十一頁(yè)，共四十五頁(yè)，2022年，8月28日(2)其它晶體膜電極難溶鹽Ag2S和AgX以及Ag2S和MS做成的電極，可測(cè)定Cl-，Br-，I－,CN－，Ag＋，S2-，Cu2+，Pb2+，Cd2+等第十二頁(yè)，共四十五頁(yè)，2022年，8月28日（1）剛性基質(zhì)電極—玻璃電極pH、pNa、pK等玻璃電極2、非晶體膜電極構(gòu)造球狀玻璃膜是由SiO2基質(zhì)中加入Na2O、Li2O和CaO燒結(jié)而成的特殊玻璃膜第十三頁(yè)，共四十五頁(yè)，2022年，8月28日2）玻璃膜電位的形成

玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡，生成三層結(jié)構(gòu)，即中間的干玻璃層和兩邊的水化硅膠層：

水化硅膠層厚度：0.01～10μm。在水化層，玻璃上的Na+與溶液中H+發(fā)生離子交換而產(chǎn)生相界電位。玻璃膜內(nèi)H+經(jīng)水化層擴(kuò)散至干玻璃層產(chǎn)生擴(kuò)散電位。（方向相反，大小相同的擴(kuò)散電位相抵消）

構(gòu)成膜電位第十四頁(yè)，共四十五頁(yè)，2022年，8月28日

玻璃電極放入待測(cè)溶液，

25℃平衡后：

H+溶液==H+硅膠

內(nèi)=k1+0.059lg(a2/a2’）外=k2+0.059lg(a1/a1’）

a1、a2分別表示外部試液和電極內(nèi)參比溶液的H+活度；

a’1、a’2

分別表示玻璃膜外、內(nèi)水合硅膠層表面的H+活度；

k1、k2

則是由玻璃膜外、內(nèi)表面性質(zhì)決定的常數(shù)。玻璃膜內(nèi)、外表面的性質(zhì)基本相同，則k1=k2，a’1=a’2

膜=外-內(nèi)=0.059lg(a1/a2）由于內(nèi)參比溶液中的H+活度（a2）是固定的pH玻璃電極電位膜=K′+0.059lga1=K′-0.059pH試液

第十五頁(yè)，共四十五頁(yè)，2022年，8月28日pH玻璃電極的特點(diǎn)pH玻璃電極在使用前應(yīng)先在水中浸泡，使表面形成水合膠層而活化pH玻璃電極內(nèi)阻很高，需用高輸入阻抗儀器（pH計(jì)或離子計(jì)）測(cè)量pH玻璃電極適合在1-10（考寧015玻璃）pH范圍內(nèi)使用，防止“酸差”“鈉差”第十六頁(yè)，共四十五頁(yè)，2022年，8月28日（2）流體載體電極（液膜電極）由電活性物質(zhì)（載體）、溶劑（增塑劑）、微孔膜（作為支持體）以及內(nèi)參比電極和內(nèi)參比溶液等部分組成流動(dòng)載體帶電荷載體中性載體帶正電荷載體帶負(fù)電荷載體第十七頁(yè)，共四十五頁(yè)，2022年，8月28日用pH玻璃電極作為指示電極，中介液為0.01mol/L的碳酸氫鈉。二氧化碳與水作用生成碳酸，從而影響碳酸氫鈉的電離平衡來(lái)指示CO2

如CO2氣敏電極1、氣敏電極（gassensingelectrodes）（二）敏化電極（sensitizedelectrodes）敏化電極是在原電極上再覆蓋一層物質(zhì)，從而提高或改變電極的選擇性。第十八頁(yè)，共四十五頁(yè)，2022年，8月28日2、酶電極（enzymeelectrodes）在指示電極，如離子選擇電極的表面覆蓋一層酶活性物質(zhì)，這層酶活性物質(zhì)與被測(cè)的有機(jī)物或無(wú)機(jī)物（底物）反應(yīng)，形成一種能被指示電極響應(yīng)的物質(zhì)酶特性：酶是具有特殊生物活性的催化劑，對(duì)反應(yīng)的選擇性強(qiáng)，催化效率高，可使反應(yīng)在常溫、常壓下進(jìn)行；第十九頁(yè)，共四十五頁(yè)，2022年，8月28日

酶催化反應(yīng)：

CO(NH2)2+H2O──→2NH3+CO2氨電極檢測(cè)

尿酶葡萄糖氧化酶氨基酸氧化酶葡萄糖+O2+H2O────→葡萄糖酸+H2O2

R-CHNH2COO-+O2+H2O────→

R-COCOO-+NH4++H2O2氨基酸用CO2氣敏電極檢測(cè)氧電極檢測(cè)氧電極檢測(cè)第二十頁(yè)，共四十五頁(yè)，2022年，8月28日3、組織電極(tissueelectrodes)

特性：以動(dòng)植物組織為敏感膜；

優(yōu)點(diǎn)：

a.來(lái)源豐富，許多組織中含有大量的酶；b.性質(zhì)穩(wěn)定，組織細(xì)胞中的酶處于天然狀態(tài)，可發(fā)揮較佳功效；c.專屬性強(qiáng)；d.壽命較長(zhǎng)；e.制作簡(jiǎn)便、經(jīng)濟(jì)，生物組織具有一定的機(jī)械性能。

制作關(guān)鍵：生物組織膜的固定通常采用的方法有物理吸附、共價(jià)附著、交聯(lián)、包埋等。第二十一頁(yè)，共四十五頁(yè)，2022年，8月28日a一水瓜,b一果皮,c-中果皮,d-內(nèi)果皮1-中果皮組織薄片2-固定化骨架3-透氣健,4-墊圈5-內(nèi)電解質(zhì)6-復(fù)合pH電極7-塑料電極體3-7為二氧化碳?xì)饷綦姌O結(jié)構(gòu)植物組織膜電極第二十二頁(yè)，共四十五頁(yè)，2022年，8月28日組織電極的酶源與測(cè)定對(duì)象一覽表第二十三頁(yè)，共四十五頁(yè)，2022年，8月28日一.電位選擇系數(shù)Ki,jKi,j(k)為干擾離子j(k)對(duì)欲測(cè)離子i的選擇性系數(shù)測(cè)量誤差%=§10-3離子選擇電極的特性SpecificPropertyofIonSelectiveElectrodeKi,j(k)的確定：分別溶液法混合溶液法第二十四頁(yè)，共四十五頁(yè)，2022年，8月28日例：鉀離子選擇電極的選擇性系數(shù)為KK+,Mg2+=1.810-6，當(dāng)用該電極測(cè)濃度為1.010-5mol/L

K+，濃度為1.010-2mol/LMg2+溶液時(shí)，由Mg2+引起的K+測(cè)定誤差為多少？測(cè)量誤差%==1.8％解：第二十五頁(yè)，共四十五頁(yè)，2022年，8月28日二．線性范圍和檢測(cè)下限

AB段對(duì)應(yīng)的檢測(cè)離子的活度（或濃度）范圍。1.線性范圍AB段的斜率用S表示理論上:S=0.059/n(V)第二十六頁(yè)，共四十五頁(yè)，2022年，8月28日2.檢測(cè)下限

圖中AB與CD延長(zhǎng)線的交點(diǎn)M所對(duì)應(yīng)的測(cè)定離子的活度（或濃度）。離子選擇性電極一般不用于測(cè)定高濃度試液（1.0mol/L），高濃度溶液對(duì)敏感膜腐蝕溶解嚴(yán)重，也不易獲得穩(wěn)定的液接電位。離子選擇電極的檢測(cè)下限與膜材料有關(guān)，通常為10－6mol·L－1.第二十七頁(yè)，共四十五頁(yè)，2022年，8月28日三.響應(yīng)時(shí)間和溫度系數(shù)指參比電極與離子選擇電極一起接觸到試液起直到電極電位值達(dá)到穩(wěn)定值所需的時(shí)間。1.響應(yīng)時(shí)間第二十八頁(yè)，共四十五頁(yè)，2022年，8月28日2.溫度系數(shù)

離子選擇性電極的電極電位受溫度影響是顯而易見(jiàn)的。將能斯特方程式對(duì)溫度T微分可得：

第一項(xiàng)：標(biāo)準(zhǔn)電位溫度系數(shù)。取決于電極膜的性質(zhì)，測(cè)定離子特性，內(nèi)參比電極和內(nèi)充液等因素。

第二項(xiàng)：奈斯特方程中的溫度系數(shù)項(xiàng)。對(duì)于n=1，溫度每改變1℃，校正曲線的斜率改變0.1984。離子計(jì)中通常設(shè)有溫度補(bǔ)償裝置，對(duì)該項(xiàng)進(jìn)行校正。

第三項(xiàng)：溶液的溫度系數(shù)項(xiàng)。溫度改變導(dǎo)致溶液中的離子活度系數(shù)和離子強(qiáng)度改變。

第二十九頁(yè)，共四十五頁(yè)，2022年，8月28日§10-4測(cè)定離子活（濃）度分析方法電位法包括：直讀法、標(biāo)準(zhǔn)曲線法和標(biāo)準(zhǔn)加入法SCE||試液|ISEMethodsofPotentiometricAnalysis第三十頁(yè)，共四十五頁(yè)，2022年，8月28日一．直讀法（直接比較法）在pH計(jì)或離子計(jì)上直接讀出試液的pH（pM）值的方法稱為直讀法pH玻璃電極|試液（aH+＝x）‖飽和甘汞電極第三十一頁(yè)，共四十五頁(yè)，2022年，8月28日標(biāo)準(zhǔn)pH緩沖液作基準(zhǔn)：(設(shè)bs=bx)pH的操作定義（實(shí)用定義）或pH標(biāo)度第三十二頁(yè)，共四十五頁(yè)，2022年，8月28日二．標(biāo)準(zhǔn)曲線法

用測(cè)定離子的純物質(zhì)配制一系列不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，并用總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液（TISAB）保持溶液的離子強(qiáng)度相對(duì)穩(wěn)定，分別測(cè)定各溶液的電位值，并繪制:

E-lgci

關(guān)系曲線。第三十三頁(yè)，共四十五頁(yè)，2022年，8月28日總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液（TotleIonicStrengthAdjustmentBuffer簡(jiǎn)稱TISAB）TISAB的作用：①保持較大且相對(duì)穩(wěn)定的離子強(qiáng)度，使活度系數(shù)恒定；②維持溶液在適宜的pH范圍內(nèi)，滿足離子電極的要求；③掩蔽干擾離子。

測(cè)F-過(guò)程所使用的TISAB典型組成：1mol/L的NaCl，使溶液保持較大穩(wěn)定的離子強(qiáng)度；0.25mol/L的HAc和0.75mol/L的NaAc,使溶液pH在5左右；0.001mol/L的檸檬酸鈉,掩蔽Fe3+、Al3+等干擾離子。第三十四頁(yè)，共四十五頁(yè)，2022年，8月28日三．標(biāo)準(zhǔn)加入法樣品溶液Ex=k’+SlgγxCx

使Vs<<Vx，則Vs+Vx≈Vx,上式簡(jiǎn)化為E=k’+Slgγs(Cx+ΔCs)加入一定量標(biāo)準(zhǔn)溶液—待測(cè)溶液的成分比較復(fù)雜s=x第三十五頁(yè)，共四十五頁(yè)，2022年，8月28日

例:將鈣離子選擇電極和飽和甘汞電極插入100.00mL水樣中,用直接電位法測(cè)定水樣中的Ca2+。25℃時(shí)，測(cè)得鈣離子電極電位為-0.0619V(對(duì)SCE),加入0.0731mol/L的Ca(NO3)2標(biāo)準(zhǔn)溶液1.00mL,攪拌平衡后,測(cè)得鈣離子電極電位為-0.0483V(對(duì)SCE)。試計(jì)算原水樣中Ca2+的濃度？解：由標(biāo)準(zhǔn)加入法計(jì)算公式

S=0.059/2Δc=(Vs

cs)/Vo=1.00×0.0731/100ΔE=-0.0483-(-0.0619)=0.0619-0.0483=0.0136V

cx＝Δc(10ΔE/s-１)－1＝7.31×10－4（100.461-１)－1＝7.31×10－4×0.529＝3.87×10－4mol/L第三十六頁(yè)，共四十五頁(yè)，2022年，8月28日四、應(yīng)用電位分析的應(yīng)用較廣，它可用于環(huán)保、生物化學(xué)、臨床化工和工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域中的成分分析，也可用于平衡常數(shù)的測(cè)定和動(dòng)力學(xué)的研究等.離子選擇電極測(cè)定優(yōu)點(diǎn):測(cè)量的線性范圍較寬，一般有4－6個(gè)數(shù)量級(jí)，而且在有色或混濁的試液中也能測(cè)定。響應(yīng)快，平衡時(shí)間較短（約1分鐘），適用于流動(dòng)分析和在線分析，且儀器設(shè)備簡(jiǎn)便。采用電位法時(shí)，對(duì)樣品是非破壞性的，而且能用于小體積試液的測(cè)定。它還可用作色譜分析的檢測(cè)器。第三十七頁(yè)，共四十五頁(yè)，2022年，8月28日第三十八頁(yè)，共四十五頁(yè)，2022年，8月28日§10-5電位滴定法電位滴定的基本原理與普通容量分析相同，其區(qū)別在于確定終點(diǎn)的方法不同.一.電位滴定裝置與滴定曲線potentiometrictitration手動(dòng)