第四章 解離平衡

第四章解離平衡第一頁，共四十四頁，2022年，8月28日強電解質(zhì)溶液理論基本思想1、強電解質(zhì)在水溶液中是完全電離的，但離子的實際表現(xiàn)不是100%的。（以導(dǎo)電性說明）2、一個離子存在著較多的異號離子（離子氛），離子和它的“離子氛”之間存在相互作用，使離子不能100%發(fā)揮作用。3、離子強度I：衡量溶液中離子和它的“離子氛”之間存在相互作用的強弱。第二頁，共四十四頁，2022年，8月28日【例】：計算0.050mol/L的AlCl3溶液中的離子強度。I=1/2[0.050mol/L×32+(3×0.050mol/L)×12]=0.30mol/L第三頁，共四十四頁，2022年，8月28日4、“有效濃度”：電解質(zhì)溶液中離子實際發(fā)揮作用的濃度C′=fc(mol/L)(f:活度系數(shù))活度(a)：有效濃度的相對濃度。說明：在基礎(chǔ)化學(xué)的討論中，特別是稀溶液，一般作近似處理：f≈1第四頁，共四十四頁，2022年，8月28日二、一元弱酸、弱堿的解離平衡1、標(biāo)準(zhǔn)解離平衡常數(shù)(dissociationequilibriumconstants)以醋酸和氨水溶液說明（忽略水的解離產(chǎn)生的H+）HAc===H++Ac-其始（mol/L）co00平衡（mol/L）co-[H+][H+][H+]最大（平衡）解離度α=已電離的量/電離前的量

={co

-[HAc]}/co=[H+]/co平衡時：(V正=V逆)標(biāo)準(zhǔn)解離平衡常數(shù)：第五頁，共四十四頁，2022年，8月28日NH3·H2O===NH4++OH-

其始（mol/L）co00平衡（mol/L）co-[OH-][OH-][OH-]同理得:解離度α=[OH-]/co2、求一元弱酸、弱堿溶液中的[H+]或[OH-]精確計算法：解一元二次方程（了解）第六頁，共四十四頁，2022年，8月28日近似計算法：當(dāng)c/Ki°＞400(即α＜5%）時，

co-[H+]≈co，co-[OH-]≈co

稀釋定律（公式）：

解離度與其濃度的平方根成反比。第七頁，共四十四頁，2022年，8月28日【例】求0.010mol/LHAc溶液的[H+]和解離度。解：∵c/Ka°=0.010/（1.76×10-5）=555＞400，∴可以近似計算。

=4.2×10-4mol/Lα=(4.2×10-4)/0.010=4.2%或第八頁，共四十四頁，2022年，8月28日三、多元弱酸的解離平衡以硫化氫水溶液說明：1、逐級解離（電離）K1°、K2°、K3°、Ki°總反應(yīng)：K°=K1°·K2°·K3°·Ki°H2S+H2O==H3O++HS-

·

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·Ka1°HS-+H2O==H3O++S2-

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Ka2°H2S==2H++S2-

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·

K°=Ka1°×

Ka2°第九頁，共四十四頁，2022年，8月28日2、多元弱酸溶液中的H+只考慮第一級解離（電離）(求[H+]時看成是一元弱酸)因為K1°＞＞K2°＞＞K3°＞＞Ki°【例】求0.040mol/LH2CO3溶液中[H+]H2CO3==H++HCO3-

Ka1°HCO3-==H++CO32-

Ka2°∵c/Ka1°=0.040/（4.3×10-7）=93023＞＞400，第十頁，共四十四頁，2022年，8月28日3、多元弱酸HnB中:

[Hn-1B-]=[H+]，[Hn-2B2-]=K2°∵K2°太小，求[HCO3-]時，二級解離消耗的極少，∴可將其忽略.[HCO3-]≈[H+]【例】H2CO3==H++HCO3-

Ka1°HCO3-==H++CO32-

Ka2°第十一頁，共四十四頁，2022年，8月28日四、同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)同離子效應(yīng)(commonioneffect)：在弱電解質(zhì)中加入與弱電解質(zhì)具有相同離子的強電解質(zhì)，使得弱電解質(zhì)的離解度降低，這一現(xiàn)象稱為同離子效應(yīng)。

HAc===H++Ac-

NaAc→Na+

+Ac-

鹽效應(yīng)：弱電解質(zhì)溶液中加入與弱電解質(zhì)不具有相同離子的強電解質(zhì)，使弱電解質(zhì)的離解度稍稍增大，這種作用稱為鹽效應(yīng)。在同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)同時存在時，鹽效應(yīng)的影響遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于同離子效應(yīng)，可以忽略鹽效應(yīng)。第十二頁，共四十四頁，2022年，8月28日§4-2溶液的酸堿性一、水的解離和PH標(biāo)度1、水的離子積(常數(shù))(ion-productofwater)Kw°

一定溫度，平衡時（V正=V逆），（f=1）平衡常數(shù)：K°=[H+][OH-]=Kw°Kw°稱水的離子積(常數(shù))。常溫一般?。篕w°=1.00×10-14

?含水體系都存在此平衡，平衡時須滿足：Kw°=[H+][OH-]H2OH++OH-第十三頁，共四十四頁，2022年，8月28日2、溶液的PH值溶液的酸堿性：以溶液中的氫離子或氫氧根離子活度（濃度）的大小表示。（為應(yīng)用方便）定義：

通常以濃度代替活度（f=1）：中性：[H+]=[OH-]PH=POH（不一定=7）酸性：[H+]＞[OH-]PH＜POH堿性：[H+]＜[OH-]PH＞POH第十四頁，共四十四頁，2022年，8月28日二、鹽類水溶液的酸堿性（定性）鹽：金屬陽離子或銨根離子與酸根離子組成的物質(zhì)鹽的水解：組成鹽的離子與水解離產(chǎn)生的H+或OH-的作用生成弱電解質(zhì)的反應(yīng)。NaAc→Na++Ac-

Ac-+H2O=HAc+OH-NH4Cl→NH4++Cl-

NH4++H2O=NH3

·

H2O+H+結(jié)果：影響了水的解離平衡，使溶液顯一定的酸性或一定的堿性。第十五頁，共四十四頁，2022年，8月28日1、強酸強堿鹽活潑金屬與強酸形成的鹽。(NaCl、KNO3、NaSO4）結(jié)論：該類鹽的離子與水不作用，即不水解，水溶液顯中性。2、弱酸強堿鹽（NaAc、Na2S、Na2CO3）結(jié)論：陽離子不水解，陰離子水解，使水溶液顯堿性定量計算（將酸根看成一元弱堿）（了解）Ac-+H2O===HAc+OH-

第十六頁，共四十四頁，2022年，8月28日3、強酸弱堿鹽(NH4Cl、（NH4)2SO4、NH4NO3)結(jié)論：陰離子不水解，陽離子水解，使水溶液顯酸性定量計算（將酸根看成一元弱酸）（了解）4、弱酸弱堿鹽（NH4Ac、(NH4)2CO3、Al2(CO)3）結(jié)論：陰離子水解，陽離子也水解，溶液酸堿性由該兩種離子的水解程度決定。NH4Ac的水溶液顯中性。第十七頁，共四十四頁，2022年，8月28日5、多元弱酸酸式鹽兩方面：水解使水溶液顯堿性HS-+H2O=H2S+OH-解離（電離）使水溶液顯酸性HS-+=S2-+H+水溶液的酸堿性最終由水解和解離程度的相對大小決定.例：NaHCO3(堿性)，NaHS，Na3PO4(堿性)，Na2HPO4(堿性)，NaH2PO4(酸性)

第十八頁，共四十四頁，2022年，8月28日三、影響鹽類水解的因素1、溫度：

一般水解反應(yīng)是吸熱過程（△H﹥0），溫度升高有利于水解。2、鹽的濃度：C鹽越小，水解度h越大小3、酸堿度（同離子效應(yīng)）：以配制KCN、SnCl2、FeCl2溶液說明。CN-+H2O=HCN+OH-加堿抑制水解Fe2++H2O=Fe(OH)2↓+H+加酸抑制水解第十九頁，共四十四頁，2022年，8月28日§4-3緩沖溶液(buffersolution)一、緩沖原理和計算公式1、定義：

能抵抗外加少量強酸、強堿和水（稀釋），而保持體系的PH值基本不變的溶液。2、組成：

（弱酸+其弱酸鹽）(HAc+NaAc)（弱堿+其弱堿鹽）(NH3H2O+NH4Cl)（多元弱酸鹽+其次級鹽）(NaH2PO4+Na2HPO4)第二十頁，共四十四頁，2022年，8月28日3、緩沖原理及計算以(HAc+NaAc)體系討論說明：NaAc→Na++Ac-

HAc===H++Ac-起始c酸00平衡c酸-[H+][H+]c鹽+[H+]

≈c酸[H+]≈c鹽第二十一頁，共四十四頁，2022年，8月28日緩沖原理（定性）：組成緩沖體系的物質(zhì)的濃度大，弱酸或弱減的解離平衡能使組成緩沖體系的物質(zhì)的濃度基本不變，即體系的PH值基本不變。因為：緩沖能力：與組成緩沖體系的物質(zhì)的濃度大小有關(guān)。當(dāng)濃度一定時，C酸/C鹽（C堿/C鹽）=1時，緩沖能力最大。第二十二頁，共四十四頁，2022年，8月28日【例】現(xiàn)有0.2mol/L的HAc溶液100ml，0.1mol/L的NaOH溶液200ml。（1）分別計算兩種溶液的PH值。（2）計算兩種溶液等體積混合后混合溶液的PH值。（Ka°=1.76×10-5）解：(1)HAc為一元弱酸,

c(酸)/Ka°=0.2÷(1.76×10-5)=11363＞400

PH=-lg[H+]=-(1/2)lg(c(酸)×Ka°)

=2.73

NaOH為強電解質(zhì),全部解離,[H+]=0.1mol/LPH=-lg[H+]=-lg0.1=1第二十三頁，共四十四頁，2022年，8月28日【例】現(xiàn)有0.2mol/L的HAc溶液100ml，0.1mol/L的NaOH溶液200ml。（1）分別計算兩種溶液的PH值。（2）計算兩種溶液等體積混合后混合溶液的PH值。（Ka°=1.76×10-5）解：(2)首先發(fā)生中和反應(yīng)(反應(yīng)進行的徹底)HAc+NaOH=NaAc+H2O開始:0.2/2=0.10.1/2=0.05

0反應(yīng)完:0.05

0

0.05反應(yīng)完的體系含HAc和NaAc,即緩沖體系[H+]=1.76×10-5×(0.5/0.5)PH=-lg[H+]=4.75第二十四頁，共四十四頁，2022年，8月28日4、緩沖溶液的配制選擇合適的緩沖對。依據(jù):PKa°(或PKb°）應(yīng)盡量與所需配制緩沖溶液的PH（或POH）值相接近，最大差距不能超過1。根據(jù)計算結(jié)果具體配制。第二十五頁，共四十四頁，2022年，8月28日【例】▲配制PH=5.0的緩沖溶液，問需稱取固體NaAc·3H2O多少克溶解在500mL0.5mol/L的HAc溶液中。（假設(shè)固體溶解后溶液的體積不變）{已知M（NaAc·3H2O）=136g·mol-1，Ka°(HAc)=1.76×10-5}需稱取固體NaAc·3H2O:

第二十六頁，共四十四頁，2022年，8月28日§4-3酸堿理論簡介一、酸堿質(zhì)子理論（布朗斯特Br?nsted和勞萊Lowry在1923年提出）簡單復(fù)習(xí)酸堿電離理論的基本思想(阿倫尼烏斯（Arrhenius

1887年提出）酸:電離時產(chǎn)生的陽離子全部是氫離子的物質(zhì).堿:電離時產(chǎn)生的陽離子全部是氫氧根離子的物質(zhì).局限：無法解釋Na2CO3、氨水呈堿性；NH4Cl顯酸性的事實；無法解釋非水溶液中的酸堿行為，如液氨中：NH4++NH2-=2NH3第二十七頁，共四十四頁，2022年，8月28日酸堿質(zhì)子理論的主要思想①酸（acid）：凡能給出質(zhì)子（H+）的分子或離子。給出質(zhì)子的能力越強，酸性越強。例:HCl、H2O、HS-、H3O+、HCO3-②堿（base）：凡能接受質(zhì)子（H+）的分子或離子。接受質(zhì)子的能力越強，堿性越強。例:Cl-、H2O、HS-、HO-、HCO3-第二十八頁，共四十四頁，2022年，8月28日③共扼酸堿對（conjugateacid-basepair）：滿足關(guān)系酸=質(zhì)子+堿的酸和堿.例

酸==H++堿HCl==H++Cl–HAc==H++Ac–H2CO3==H++HCO3-

HCO3-

==H++CO32-

H2O==H++OH–H3O+==H++H2ONH4+==H++NH3

NH3

==H++NH2-第二十九頁，共四十四頁，2022年，8月28日④酸堿反應(yīng)一切包含有質(zhì)子(H+)傳遞過程的反應(yīng)實質(zhì)：共扼酸堿對之間的質(zhì)子傳遞。例

酸1+堿2=酸2+堿1中和反應(yīng)：HCl+NaOH=H2O+NaClHNO3+NH3=NH4++NO3–離解反應(yīng)：HCl+H2O=H3O++Cl-HAc+H2O=H3O++Ac–水解反應(yīng)：NH4++2H2O=H3O++NH3·H2OAc-+H2O=HAc+OH–復(fù)分解反應(yīng)：HF+Ac–=HAc+F–第三十頁，共四十四頁，2022年，8月28日§4-3沉淀溶解平衡一、溶度積和溶解度1、根據(jù)溶解度大小分類：難溶物質(zhì)：通常把溶解度小于0.01g/100g的物質(zhì)微溶物質(zhì)：溶解度在0.01～0.1g/100g之間的物質(zhì)易溶物質(zhì)：溶解度較大者。在水中絕對不溶的物質(zhì)是沒有的第三十一頁，共四十四頁，2022年，8月28日2、溶度積常數(shù)(Kw°)難溶強電解質(zhì)在水中的行為：難溶強電解質(zhì)例如Fe(OH)3在水中雖然難溶，還是有一定數(shù)量的溶解且全部解離；同時Fe3+和OH-又會生成沉淀。

當(dāng)V（沉淀）=V（溶解）≠0時，F(xiàn)e(OH)3晶體和溶液相中的離子之間達到動態(tài)的多相平衡，稱為沉淀溶解平衡(precipitation-dissolutionequilibrium)。

溶解

沉淀Fe(OH)3(s)Fe3+(aq)+3OH-(aq)第三十二頁，共四十四頁，2022年，8月28日

溶解

沉淀Fe(OH)3(s)Fe3+(aq)+3OH-(aq)溶度積(Ksp°)沉淀溶解平衡時,反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。一般情況以活度系數(shù)f=1處理

，(c°=1mol/L)離子積（Qi)：任意狀態(tài)的濃度帶入溶度積表達式中所得值

第三十三頁，共四十四頁，2022年，8月28日溶解度與Ksp°的關(guān)系一定溫度時，溶解度為Smol/L，則：MaXb(s)===aMm++bXn-

起始(mol/L)00平衡(mol/L)

aS

bS

Ksp=(aS)a·(bS)b=aa·bb·S(a+b)【例】25℃，已知Fe(OH)3的Ksp，求其溶解度S(mol/L).解：設(shè)25℃Fe(OH)3溶解度S(mol/L)，平衡(mol/L)S3S則Ksp=(S)(3S)3=27S4，F(xiàn)e(OH)3(s)Fe3+(aq)+3OH-(aq)第三十四頁，共四十四頁，2022年，8月28日一定溫度時，溶解度為Smol/L，則：MaXb(s)===aMm++bXn-

起始(mol/L)00平衡(mol/L)

aS

bS

Ksp=(aS)a·(bS)b=aa·bb·S(a+b)【例】25℃，Mg(OH)2Ksp°=1.2×10-11,求其溶解度為多少mol/L?解：Mg(OH)2==Mg2++2OH-平衡(mol/L)S2SKsp°=(S)·(2S)2S=(Ksp°/4)1/3S=[(1.2×10-11]/4]1/3=1.4×10-4(mol/L)第三十五頁，共四十四頁，2022年，8月28日§4-3沉淀的生成和溶解一、離子積規(guī)則：（判斷某條件下反應(yīng)的方向）一個非平衡狀態(tài)的體系，總是通過反應(yīng)（過程）最終達到平衡狀態(tài)。Qi=Ksp°平衡態(tài)（飽和），V溶=V沉

Qi﹤Ksp°溶解（不飽和），V溶﹥V沉

Qi﹥Ksp°沉淀（過飽和），V溶﹤V沉

溶解

沉淀Fe(OH)3(s)Fe3+(aq)+3OH-(aq)第三十六頁，共四十四頁，2022年，8月28日二、沉淀的生成要產(chǎn)生沉淀，必須滿足：Qi﹥Ksp°【例】有350mL，6.0×10-3mol·L-1的含Ag+廢水，加入250mL0.012mol·L-1的NaCl。試問能否有AgCl沉淀產(chǎn)生？若有沉淀，反應(yīng)完時，溶液中Ag+離子的濃度多大？Ksp°(AgCl)=1.8×10-10解：(1)兩種溶液混合后，Q

i=c(Ag+)·

c(Cl-)c(Ag+)=6.0×10-3×(350/600)=3.5×10-3mol·L-1c(Cl-)=0.012×(250/600)=5.0×10-3mol·L-1Q

i=c(Ag+)·

c(Cl-)=3.5×10-3×5.0×10-3

=1.75×10-5

>Ksp°故有AgCl沉淀產(chǎn)生第三十七頁，共四十四頁，2022年，8月28日要產(chǎn)生沉淀，必須滿足：Qi﹥Ksp°【例】有350mL，6.0×10-3mol·L-1的含Ag+廢水，加入250mL0.012mol·L-1的NaCl。試問能否有AgCl沉淀產(chǎn)生？若有沉淀，反應(yīng)完時，溶液中Ag+離子的濃度多大？Ksp°(AgCl)=1.8×10-10解:(2)反應(yīng)完時[Ag+]=x

mol·L-1

，Ag+沉淀了的濃度為（3.5×10-3-x）≈3.5×10-3AgCl=Ag++Cl-平衡時x

(5.0×10-3

-3.5×10-3)則Ksp°=x×(5.0×10-3-3.5×10-3

)即x=1.8×10-10/1.5×10-3=1.2×10-7mol·L-1第三十八頁，共四十四頁，2022年，8月28日【例】計算25℃時，PbI2在水中和0.010mol/LKI溶液中的溶解度（mol/L）?Ksp°=1.4×10-7解：水中:PbI2(s)===Pb2++2I-衡平:S2SKsp°=S(2S)2=1.4×10-7

S=3.3×10-3（mol/L）KI溶液中:KI===K++I-

PbI2(s)===Pb2++2I-平衡:S(0.010+2S)≈0.010Ksp°=S(0.010+2S)2≈S×0.010S=1.4×10-5（mol/L）同離子效應(yīng)，使難溶電解質(zhì)的溶解度減小。第三十九頁，共四十四頁，2022年，8月28日【例】(Ksp°(AgCl)=1.56×10-10,Ksp°(Ag2CrO4)=9.0×10-12)某溶液中Cl-和CrO42-的濃度都是0.010mol/L，當(dāng)慢慢滴加溶液時,問:（1）AgCl和Ag2CrO4哪個先沉淀？解（1）c(Ag+)·c(Cl-)≥Ksp°(AgCl)c(Ag+)=(1.56×10-10)/0.010=1.6×10-8(mol/L)[c(Ag+)]2·c(CrO42-)≥Ksp°(Ag2CrO4)c(Ag+)=[(9.0×10-12)/0.010]1/2=3.0×10-5(