膠體與表面化學(xué)

膠體與表面化學(xué)第一頁，共一百零五頁，2022年，8月28日第四章膠體化學(xué)第二頁，共一百零五頁，2022年，8月28日§4.1分散系統(tǒng)(dispersedsystem)

把一種或幾種物質(zhì)分散在另一種物質(zhì)中就構(gòu)成分散體系。其中：被分散的物質(zhì)稱為分散相(dispersedphase)；另一種物質(zhì)稱為分散介質(zhì)(dispersingmedium)。如：鹽水、糖水、牛奶、云層等。分散相與分散介質(zhì)第三頁，共一百零五頁，2022年，8月28日分散體系分類分子分散體系<10-9m白酒膠體分散體系1~1000nm金溶膠粗分散體系>1000

nm黃河水按分散相粒子的大小分類：第四頁，共一百零五頁，2022年，8月28日1.分子分散體系分散相與分散介質(zhì)以分子或離子形式彼此混溶，沒有界面，是均勻的單相，分子半徑大小在10-9m以下。通常把這種體系稱為真溶液，如CuSO4溶液。2.膠體分散體系分散相粒子的半徑在1nm~100nm之間的體系。目測是均勻的，但實(shí)際是多相不均勻體系。也有的將1nm~1000nm之間的粒子歸入膠體范疇。3.粗分散體系當(dāng)分散相粒子大于1000

nm,目測是混濁不均勻體系，放置后會沉淀或分層，如黃河水。第五頁，共一百零五頁，2022年，8月28日按分散相和介質(zhì)聚集狀態(tài)分類1.液溶膠將液體作為分散介質(zhì)所形成的溶膠。當(dāng)分散相為不同狀態(tài)時，則形成不同的液溶膠：.液-固溶膠如油漆，AgI溶膠.液-液溶膠如牛奶，石油原油等乳狀液.液-氣溶膠如泡沫第六頁，共一百零五頁，2022年，8月28日按分散相和介質(zhì)聚集狀態(tài)分類2.固溶膠將固體作為分散介質(zhì)所形成的溶膠。當(dāng)分散相為不同狀態(tài)時，則形成不同的固溶膠：A.固-固溶膠如:有色玻璃，不完全互溶的合金B(yǎng).固-液溶膠如:珍珠，某些寶石C.固-氣溶膠如:泡沫塑料，沸石分子篩第七頁，共一百零五頁，2022年，8月28日按分散相和介質(zhì)聚集狀態(tài)分類3.氣溶膠將氣體作為分散介質(zhì)所形成的溶膠。當(dāng)分散相為固體或液體時，形成氣-固或氣-液溶膠，但沒有氣-氣溶膠，因?yàn)椴煌臍怏w混合后是單相均一體系，不屬于膠體范圍.A.氣-固溶膠如:煙，含塵的空氣B.氣-液溶膠如:霧，云第八頁，共一百零五頁，2022年，8月28日按膠體溶液的穩(wěn)定性分類1.憎液溶膠

半徑在1nm~100nm之間的難溶物固體粒子分散在液體介質(zhì)中，有很大的相界面，易聚沉，是熱力學(xué)上的不穩(wěn)定體系。

一旦將介質(zhì)蒸發(fā)掉，再加入介質(zhì)就無法再形成溶膠，是一個不可逆體系，如氫氧化鐵溶膠、碘化銀溶膠等。

這是膠體分散體系中主要研究的內(nèi)容。第九頁，共一百零五頁，2022年，8月28日按膠體溶液的穩(wěn)定性分類2.親液溶膠

半徑落在膠體粒子范圍內(nèi)的大分子溶解在合適的溶劑中，一旦將溶劑蒸發(fā)，大分子化合物凝聚，再加入溶劑，又可形成溶膠，親液溶膠是熱力學(xué)上穩(wěn)定、可逆的體系。第十頁，共一百零五頁，2022年，8月28日憎液溶膠的特性（1）特有的分散程度

粒子的大小在10-9~10-7m之間，因而擴(kuò)散較慢，不能透過半透膜，滲透壓低但有較強(qiáng)的動力穩(wěn)定性和乳光現(xiàn)象。（2）多相不均勻性

具有納米級的粒子是由許多離子或分子聚結(jié)而成，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，有的保持了該難溶鹽的原有晶體結(jié)構(gòu)，而且粒子大小不一，與介質(zhì)之間有明顯的相界面，比表面很大。（3）熱力學(xué)不穩(wěn)定性

因?yàn)榱Ｗ有?，比表面大，表面自由能高，是熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，有自發(fā)降低表面自由能的趨勢，即小粒子會自動聚結(jié)成大粒子。第十一頁，共一百零五頁，2022年，8月28日

形成憎液溶膠的必要條件

（1）分散相的溶解度要?。?/p>

（2）還必須有穩(wěn)定劑存在，否則膠粒 易聚結(jié)而聚沉。第十二頁，共一百零五頁，2022年，8月28日膠體（Colloid）膠體分散相粒子半徑在1~100nm的分散體系。溶膠（Sol）：不特別說明，一般指液固溶膠溶膠憎液溶膠（Lyophobicsol） 粒子由很多分子組成，熱力學(xué)不穩(wěn)定、 不可逆體系.大分子溶液（親液溶膠Lyophilicsol） 粒子由即為一個大分子，熱力學(xué)穩(wěn)定、 可逆體系第十三頁，共一百零五頁，2022年，8月28日(1)溶膠：分散相不溶于分散介質(zhì)，有很大相界面，是熱力學(xué)不穩(wěn)定系統(tǒng)。(憎液溶膠)(2)高分子溶液:高分子以分子形式溶于介質(zhì)，分散相與分散介質(zhì)間無相界面，是熱力學(xué)穩(wěn)定系統(tǒng)。(親液溶膠)(3)締合膠體：分散相為表面活性分子締合形成的膠束，在水中，表面活性劑分子的親油基團(tuán)向里，親水基團(tuán)向外，分散相與分散介質(zhì)親和性良好，是熱力學(xué)穩(wěn)定系統(tǒng)。膠體系統(tǒng)第十四頁，共一百零五頁，2022年，8月28日§4.2溶膠的制備與凈化溶膠的制備

（1）分散法

1.研磨法2.膠溶法3.超聲波分散法4.電弧法（2）凝聚法

1.化學(xué)凝聚法2.物理凝聚法溶膠的凈化

（1）滲析法（2）超過濾法為了獲得穩(wěn)定的溶膠，還需滿足兩個條件：一是分散相在介質(zhì)中的溶解度要??；二是需要加入第三者作為穩(wěn)定劑例:更換溶劑法: 松香乙醇溶液+水松香水溶膠化學(xué)反應(yīng)法:FeCl3(稀水溶液)+3H2O→Fe(OH)2溶膠+HCl電弧法超聲分散法研磨法更換溶劑法化學(xué)反應(yīng)法物理凝聚法

溶膠質(zhì)點(diǎn)大小

1nm~1000nm大顆粒質(zhì)點(diǎn)大小>1mm大變小分散法小分子溶液質(zhì)點(diǎn)大小<0.1nm小變大凝聚法第十五頁，共一百零五頁，2022年，8月28日溶膠的制備--研磨法研磨法是機(jī)械粉碎的方法,適用于脆而易碎的物質(zhì)。主要的機(jī)械是膠體磨。膠體磨有兩個十分堅(jiān)硬的磨盤，相互以10,000～20,000r/min的轉(zhuǎn)速方向運(yùn)動，分散相在磨盤的間隙中受到強(qiáng)大的剪切力而粉碎，并達(dá)到膠體顆粒的粒徑范圍。若分散相為柔韌性的物質(zhì)，在粉碎前應(yīng)進(jìn)行硬化處理，如用液態(tài)空氣浸泡，硬化之后再粉碎。第十六頁，共一百零五頁，2022年，8月28日溶膠的制備--凝聚法1.化學(xué)凝聚法通過各種化學(xué)反應(yīng)使生成物呈過飽和狀態(tài)，使初生成的難溶物微粒結(jié)合成膠粒，在少量穩(wěn)定劑存在下形成溶膠，這種穩(wěn)定劑一般是某一過量的反應(yīng)物。例如：A.復(fù)分解反應(yīng)制硫化砷溶膠2H3AsO3（?。?3H2S→As2S3（溶膠）+6H2OB.水解反應(yīng)制氫氧化鐵溶膠FeCl3（?。?3H2O（熱）→Fe(OH)3（溶膠）+3HCl第十七頁，共一百零五頁，2022年，8月28日2.物理凝聚法利用適當(dāng)?shù)奈锢磉^程，使待分散的物質(zhì)凝聚成膠體粒子大小的顆粒。常采用的物理方法有：蒸氣驟冷、更換溶劑等方法。如：將汞蒸氣通入冷水中得到顆粒極小的汞的水溶膠，將松香的酒精溶液滴入水中形成松香的水溶膠。第十八頁，共一百零五頁，2022年，8月28日溶膠的凈化在制備溶膠的過程中，常生成一些多余的電解質(zhì)，如制備Fe(OH)3溶膠時生成的HCl。少量電解質(zhì)可以作為溶膠的穩(wěn)定劑，但是過多的電解質(zhì)存在會使溶膠不穩(wěn)定，容易聚沉，所以必須除去。凈化的方法主要有滲析法和超過濾法。第十九頁，共一百零五頁，2022年，8月28日(1)滲析法(dialysismethod) 簡單滲析

將需要凈化的溶膠放在羊皮紙或動物膀胱等半透膜制成的容器內(nèi)，膜外放純?nèi)軇?利用濃差因素，多余的電解質(zhì)離子不斷向膜外滲透，經(jīng)常更換溶劑，就可以凈化半透膜容器內(nèi)的溶膠。 如將裝有溶膠的半透膜容器不斷旋轉(zhuǎn)，可以加快滲析速度。溶膠的凈化第二十頁，共一百零五頁，2022年，8月28日電滲析為了加快滲析的速率，在滲析膜外可以加上電場，以提高離子的遷移速度。這種方法為電滲析法。第二十一頁，共一百零五頁，2022年，8月28日(2)超過濾法(ultrafiltrationmethod)用半透膜在加壓或吸濾的狀態(tài)下將膠粒與介質(zhì)分開，達(dá)到凈化的方法稱為超過濾法。凈化后的膠粒要立即分散到新的分散介質(zhì)中，以免聚結(jié)成塊。若在半透膜的兩邊施加一定的電場，則為電超過濾法。電滲析與電超過濾法聯(lián)合使用，可降低超過濾的壓力，并可以較快除去多余的電解質(zhì)。第二十二頁，共一百零五頁，2022年，8月28日§4.3溶膠的光學(xué)性質(zhì)光散射現(xiàn)象Tyndall效應(yīng)Rayleigh公式乳光計(jì)原理濁度超顯微鏡第二十三頁，共一百零五頁，2022年，8月28日光散射現(xiàn)象

當(dāng)光束通過分散體系時，一部分自由地通過，一部分被吸收、反射或散射?？梢姽獾牟ㄩL約在400~700nm之間。

（1）當(dāng)光束通過粗分散體系，由于粒子大于入射光的波長，主要發(fā)生反射，使體系呈現(xiàn)混濁。

（2）當(dāng)光束通過膠體溶液，由于膠粒直徑小于可見光波長，主要發(fā)生散射，可以看見乳白色的光柱。

（3）當(dāng)光束通過分子溶液，由于溶液十分均勻，散射光因相互干涉而完全抵消，看不見散射光。第二十四頁，共一百零五頁，2022年，8月28日Tyndall效應(yīng)

Tyndall效應(yīng)實(shí)際上已成為判別溶膠與分子溶液的最簡便的方法?？捎脕碛^察溶膠粒子的運(yùn)動以及測定大小和形狀。1869年Tyndall發(fā)現(xiàn)，若令一束會聚光通過溶膠，從側(cè)面（即與光束垂直的方向）可以看到一個發(fā)光的圓錐體，這就是Tyndall效應(yīng)。其他分散體系也會產(chǎn)生一點(diǎn)散射光，但遠(yuǎn)不如溶膠顯著。

溶膠透鏡光源丁達(dá)爾效應(yīng)第二十五頁，共一百零五頁，2022年，8月28日Rayleigh公式

1871年，Rayleigh研究了大量的光散射現(xiàn)象，對于粒子半徑在47nm以下的溶膠，導(dǎo)出了散射光總能量的計(jì)算公式，稱為Rayleigh公式：式中：I0—入射光強(qiáng)λ—入射光波長

n1，n2—為分散介質(zhì)和分散相的折射率

—單位體積內(nèi)的粒子數(shù)

V—單個粒子的體積。適用條件：粒子小于入射光波長，非導(dǎo)電的球形粒子，粒子間的距離大，沒有相互作用。散射光的強(qiáng)度與入射光波長的四次方成反比散射光的強(qiáng)度與分散相和分散介質(zhì)的折射率有關(guān)散射光強(qiáng)度與粒子的數(shù)密度成正比第二十六頁，共一百零五頁，2022年，8月28日說明：1.散射光總能量與入射光波長的四次方成反比。入射光波長愈短，散射愈顯著。所以可見光中，藍(lán)、紫色光散射作用強(qiáng)。

日光中，短λ：藍(lán)光，紫光－－側(cè)面可見藍(lán)紫光

長λ的有：紅光，黃光－－透過光呈紅橙色。2.分散相與分散介質(zhì)的折射率相差愈顯著，則散射作用亦愈顯著。

對于溶膠，是非均相，n相差大，就強(qiáng)；

而真溶液（大分子溶液）為均相，就弱。3.散射光強(qiáng)度與單位體積中的粒子數(shù)成正比。應(yīng)用此原理，可制成乳光計(jì)，用已知濃度去求未知膠體溶液的濃度。第二十七頁，共一百零五頁，2022年，8月28日

I

：散射光強(qiáng)度；

I0

：入射光強(qiáng)度；：入射光波長；V：每個分散相粒子的體積；ν：單位體積中的粒子數(shù)；

n：分散相的折射率；n0

：分散介質(zhì)的折射率；θ：散射角（觀察方向與入射方向夾角）；l（R）

：觀測距離（觀察者與散射中心的距離）。第二十八頁，共一百零五頁，2022年，8月28日第二十九頁，共一百零五頁，2022年，8月28日照射光從碳弧光源射擊，經(jīng)可調(diào)狹縫后，由透鏡會聚，從側(cè)面射到盛膠體溶液的樣品池中。超顯微鏡的目鏡看到的是膠粒的散射光。如果溶液中沒有膠粒，視野將是一片黑暗。3、超顯微鏡和粒子大小的測定第三十頁，共一百零五頁，2022年，8月28日超顯微鏡(ultramicroscope)光源狹縫樣品池顯微鏡狹縫式超顯微鏡：光源射出的光經(jīng)可調(diào)狹縫后，由透鏡會聚，從側(cè)面射向樣品池中的膠體溶液，可觀察膠體粒子散射的光線。第三十一頁，共一百零五頁，2022年，8月28日暗視野超聚光器原理上，暗視野超聚光器是將從顯微鏡反光鏡來的光線，通過環(huán)形縫隙進(jìn)入聚光器，在聚光器內(nèi)幾經(jīng)反射，最后從側(cè)面射到樣品池上，這樣就呈現(xiàn)為暗背景測光照射的情況。第三十二頁，共一百零五頁，2022年，8月28日超顯微鏡的特點(diǎn)

普通顯微鏡分辨率不高，只能分辨出半徑在200nm以上的粒子，所以看不到膠體粒子。

超顯微鏡分辨率高，可以研究半徑為5~150nm的粒子。但是，超顯微鏡觀察的不是膠粒本身，而是觀察膠粒發(fā)出的散射光。是目前研究憎液溶膠非常有用的手段之一。d=/(2nsin)第三十三頁，共一百零五頁，2022年，8月28日從超顯微鏡可以獲得哪些有用信息？（1）可以測定球狀膠粒的平均半徑。（2）間接推測膠粒的形狀和不對稱性。例如，球狀粒子不閃光，不對稱的粒子在向光面變化時有閃光現(xiàn)象。（3）判斷粒子分散均勻的程度。粒子大小不同，散射光的強(qiáng)度也不同。（4）觀察膠粒的布朗運(yùn)動、電泳、沉降和凝聚等現(xiàn)象。第三十四頁，共一百零五頁，2022年，8月28日粒子大小的測定

設(shè)某溶膠濃度為c（kg/L)，用超顯微鏡測出該溶膠V體積內(nèi)含有ν個粒子，則每個粒子質(zhì)量為cV/ν，

若粒子半徑為r，密度為ρ，則有：

第三十五頁，共一百零五頁，2022年，8月28日4電子顯微鏡

顯微鏡分辨率d=/(2nsin)，人眼分辨率2×10-4m。

1、光學(xué)顯微鏡：與光的波長有關(guān)，最短到紫外，可放大到3500倍；

2、電子顯微鏡：與電子波的波長有關(guān)，而此波長又與加速電位差有關(guān)，可調(diào)，λ可達(dá)到可見光的十萬分之一，這樣可放大到幾十萬倍。第三十六頁，共一百零五頁，2022年，8月28日

§4.4 溶膠的動力性質(zhì)Brown運(yùn)動膠粒的擴(kuò)散沉降平衡高度分布定律第三十七頁，共一百零五頁，2022年，8月28日Brown運(yùn)動(Brownianmotion)

1827年植物學(xué)家布朗（Brown)用顯微鏡觀察到懸浮在液面上的花粉粉末不斷地作不規(guī)則的運(yùn)動。

后來又發(fā)現(xiàn)許多其它物質(zhì)如煤、化石、金屬等的粉末也都有類似的現(xiàn)象。人們稱微粒的這種運(yùn)動為布朗運(yùn)動。第三十八頁，共一百零五頁，2022年，8月28日布朗運(yùn)動示意圖第三十九頁，共一百零五頁，2022年，8月28日Brown運(yùn)動(Brownianmotion)

1903年發(fā)明了超顯微鏡，為研究布朗運(yùn)動提供了物質(zhì)條件。 用超顯微鏡可以觀察到溶膠粒子不斷地作不規(guī)則“之”字形的運(yùn)動，從而能夠測出在一定時間內(nèi)粒子的平均位移。 通過大量觀察，得出結(jié)論：粒子越小，布朗運(yùn)動越激烈。其運(yùn)動激烈的程度不隨時間而改變，但隨溫度的升高而增加。第四十頁，共一百零五頁，2022年，8月28日Brown運(yùn)動的本質(zhì)1905年和1906年愛因斯坦（Einstein)和斯莫魯霍夫斯基（Smoluchowski)分別闡述了Brown運(yùn)動的本質(zhì)。認(rèn)為Brown運(yùn)動是分散介質(zhì)分子以不同大小和不同方向的力對膠體粒子不斷撞擊而產(chǎn)生的，由于受到的力不平衡，所以連續(xù)以不同方向、不同速度作不規(guī)則運(yùn)動。隨著粒子增大，撞擊的次數(shù)增多，而作用力抵消的可能性亦大。當(dāng)半徑大于5m，Brown運(yùn)動消失。第四十一頁，共一百零五頁，2022年，8月28日液體分子對膠體粒子的碰撞第四十二頁，共一百零五頁，2022年，8月28日Brown運(yùn)動的本質(zhì)Einstein認(rèn)為，溶膠粒子的Brown運(yùn)動與分子運(yùn)動類似，平均動能為。并假設(shè)粒子是球形的，運(yùn)用分子運(yùn)動論的一些基本概念和公式，得到Brown運(yùn)動的公式為:式中是在觀察時間t內(nèi)粒子沿x軸方向的平均位移；r為膠粒的半徑;為介質(zhì)的粘度;NA為阿伏加德羅常數(shù)。

這個公式把粒子的位移與粒子的大小、介質(zhì)粘度、溫度以及觀察時間等聯(lián)系起來，也稱愛因斯坦公式。無規(guī)則無規(guī)律第四十三頁，共一百零五頁，2022年，8月28日2、膠粒的擴(kuò)散 膠粒也有熱運(yùn)動，因此也具有擴(kuò)散現(xiàn)象。只是溶膠的濃度較稀，膠粒不穩(wěn)定，故這種現(xiàn)象不顯著。 由于分子的熱運(yùn)動和膠粒的布朗運(yùn)動，使溶膠粒子從高濃度區(qū)間向低濃度區(qū)間遷移的現(xiàn)象稱為膠粒的擴(kuò)散作用。 溶膠粒子的擴(kuò)散現(xiàn)象服從斐克第一定律（Fick’sfirstlaw）.第四十四頁，共一百零五頁，2022年，8月28日設(shè)通過AB面的擴(kuò)散質(zhì)量為m，則擴(kuò)散速度為dm/dt，它與濃度梯度和AB截面積A成正比。斐克第一定律（Fick’sfirstlaw） 設(shè)任一平行于AB面的截面上濃度是均勻的，但水平方向自左至右濃度變稀，梯度為dc/dx。

如圖所示，在容器內(nèi)盛有溶膠，在某一截面AB的兩側(cè)溶膠的濃度不同，C1>C2。

ABCDFFC1C2第四十五頁，共一百零五頁，2022年，8月28日斐克第一定律（Fick’sfirstlaw）這就是斐克第一定律。式中D為擴(kuò)散系數(shù)，其物理意義為：單位濃度梯度、單位時間內(nèi)通過單位截面積的質(zhì)量。

式中負(fù)號表示擴(kuò)散發(fā)生在濃度降低的方向，

<0,而>0。用公式表示為：第四十六頁，共一百零五頁，2022年，8月28日擴(kuò)散系數(shù)D：與Einstein公式聯(lián)立，有：可由得到D，由D得到粒子半徑r,還可求膠粒的平均分子量M.已知r和粒子密度，可以計(jì)算粒子的摩爾質(zhì)量。第四十七頁，共一百零五頁，2022年，8月28日3、沉降與沉降平衡(sedimentationandsedimentationequilibrium)溶膠是高度分散體系，膠粒一方面受到重力吸引而下降，另一方面由于擴(kuò)散運(yùn)動促使?jié)舛融呌诰?。?dāng)作用于粒子上的重力fw與擴(kuò)散力fd相等時,粒子的分布達(dá)到平衡，粒子的濃度隨高度不同有一定的梯度，且這種濃度梯度不隨時間而變。這種平衡稱為沉降平衡。注意沉降平衡不是熱力學(xué)平衡態(tài)，是一種穩(wěn)定態(tài)，一旦外力(重力)消失，系統(tǒng)將回到平衡態(tài)(均勻分布)。fwfdfw第四十八頁，共一百零五頁，2022年，8月28日h1h2溶膠中的粒子在高度h處的勢能：r：粒子半徑粒子，粒子的密度介質(zhì)：介質(zhì)的密度Boltzmann分布定律：第四十九頁，共一百零五頁，2022年，8月28日這就是高度分布公式。粒子質(zhì)量愈大，其平衡濃度隨高度的降低亦愈大。通過超顯微鏡測定不同高度溶膠粒子的數(shù)目，結(jié)合某些參數(shù)，可以測定NA。溶膠粒子隨高度的分布公式第五十頁，共一百零五頁，2022年，8月28日在粗分散系統(tǒng)中,當(dāng)擴(kuò)散力不足以抗衡重力時，粒子將發(fā)生沉降。當(dāng)沉降速率達(dá)一定值時，重力與阻力相等:重力：F=mg=V(

－0)g=

(4/3)r3(

－0)g

V為粒子體積，r為半徑，

、

0分別為分散相和分散介質(zhì)的密度。阻力：在粒子運(yùn)動速度不太大時(膠體粒子的沉降屬此列)，阻力與速度成正比(Stock定律)，即：F阻=fu

(f=6ru,阻力系數(shù)

u——沉降速度)

Stock定律前提：a.粒子速度很慢b.粒子是剛性球

c.粒子間無作用沉降第五十一頁，共一百零五頁，2022年，8月28日粒子達(dá)到這種恒速所用時間極短，只需幾個μs（微秒）到幾個ms（毫秒）。由粒子下沉速度又可求其半徑，再求(粒子)平均分子量。也可利用此關(guān)系式求粘度?！两邓俣裙狡胶鈺r：F重＝F阻，此時粒子受到的凈力為0，保持恒速運(yùn)動，u——沉降速度。此時有：(4/3)r3

(

－

0)g=6ru只適用于粒徑不超過100m的球形質(zhì)點(diǎn)的稀懸浮液。第五十二頁，共一百零五頁，2022年，8月28日沉降分析裝置示意圖扭力天平wt第五十三頁，共一百零五頁，2022年，8月28日§4.5

溶膠的電學(xué)性質(zhì)－－－－電動現(xiàn)象電動現(xiàn)象：外加電場作用下，膠體粒子與分散介質(zhì)發(fā)生相對移動的現(xiàn)象。電泳電滲沉降電勢流動電勢固相動、液相不動液相動、固相不動第五十四頁，共一百零五頁，2022年，8月28日§4.5

溶膠的電學(xué)性質(zhì)－－－－電動現(xiàn)象

電泳(electrophoresis)在外加電場作用下，膠體粒子在分散介質(zhì)中定向移動的現(xiàn)象。Fe(OH)3、Cr(OH)3、Al(OH)3等一些氫氧化物溶膠的膠粒帶正電荷；而As2S3、硫磺、金、鉑等溶膠的膠粒則帶負(fù)電荷。影響電泳的因素有：帶電粒子的大小、形狀；粒子表面電荷的數(shù)目；介質(zhì)中電解質(zhì)的種類、離子強(qiáng)度，pH值和粘度；電泳的溫度和外加電壓等。第五十五頁，共一百零五頁，2022年，8月28日電滲(electro-osmosis)§4.5

溶膠的電學(xué)性質(zhì)－－－－電動現(xiàn)象在外加電場作用下，分散介質(zhì)的定向移動現(xiàn)象由于膠粒帶電，而溶膠是電中性的，則介質(zhì)帶與膠粒相反的電荷。在外電場作用下，膠粒和介質(zhì)分別向帶相反電荷的電極移動，就產(chǎn)生了電泳和電滲的電動現(xiàn)象，這是因電而動。第五十六頁，共一百零五頁，2022年，8月28日§4.5

溶膠的電學(xué)性質(zhì)－－－－電動現(xiàn)象沉降電勢（sedimentationpotential

）在重力場的作用下，帶電的分散相粒子，在分散介質(zhì)中迅速沉降時，使底層與表面層的粒子濃度懸殊，從而產(chǎn)生電勢差。第五十七頁，共一百零五頁，2022年，8月28日

流動電勢（streamingpotential

）含有離子的液體在加壓或重力等外力的作用下，流經(jīng)多孔膜或毛細(xì)管時會產(chǎn)生電勢差。電泳、電滲、流動電勢、沉降電勢統(tǒng)稱為電動現(xiàn)象——電動現(xiàn)象說明膠體粒子是帶電的。？§4.5

溶膠的電學(xué)性質(zhì)－－－－電動現(xiàn)象第五十八頁，共一百零五頁，2022年，8月28日§4.5

溶膠的電學(xué)性質(zhì)－－－－膠體粒子帶電原因

吸附由于膠粒顆粒度小,具有巨大的表面能,因此有吸附分散介質(zhì)中的離子,以降低其表面能的趨勢。法楊斯規(guī)則(FajansRule)與膠體粒子具有相同化學(xué)元素的離子優(yōu)先被吸附。例：AgNO3+KI→AgI+KNO3

若AgNO3過量，則AgI膠粒吸附Ag＋而帶正電若KI過量，則AgI膠粒吸附I－而帶負(fù)電。第五十九頁，共一百零五頁，2022年，8月28日

電離§4.5

溶膠的電學(xué)性質(zhì)－－－－膠體粒子帶電原因例1：蛋白質(zhì)類的分子中有可離子化的羧基與胺基：在低pH（酸性）：胺基離子化占優(yōu)勢R－NH3+，蛋白質(zhì)分子帶正電；在高pH（堿性）：羧基離解占優(yōu)勢R－COO－，蛋白質(zhì)分子帶負(fù)電；在適當(dāng)?shù)膒H值：蛋白質(zhì)分子的凈電荷為零，此pH值稱為該蛋白質(zhì)的等電點(diǎn)pH值。第六十頁，共一百零五頁，2022年，8月28日§4.5

溶膠的電學(xué)性質(zhì)－－－－膠體粒子帶電原因

電離無機(jī)溶膠如硅溶膠粒(SiO2)，隨溶液中pH值的變化，?？梢詭д?、負(fù)電：

第六十一頁，共一百零五頁，2022年，8月28日§4.5

溶膠的電學(xué)性質(zhì)－－－－膠體粒子帶電原因

晶格取代如粘土由鋁氧(Al-O)八面體、硅氧(Si-O)四面體的晶格組成，粘土中的Al3+(或Si4+)往往被一部分低價的Mg2+、Ca2+取代，結(jié)果使粘土晶格帶負(fù)電。為維持電中性，粘土表面吸附了一些正離子，而這些正離子在水中因水化而離開表面，于是粘土帶負(fù)電（電泳時膠粒向正極移動）。膠粒由于晶格取代帶電的情況不常見。

摩擦帶電第六十二頁，共一百零五頁，2022年，8月28日§4.5

溶膠的電學(xué)性質(zhì)－－－雙電層(doublelayer)模型當(dāng)固體與液體接觸時，可以是固體從溶液中選擇性吸附某種離子，也可以是固體分子本身發(fā)生電離作用而使離子進(jìn)入溶液，以致使固液兩相分別帶有不同符號的電荷，在界面上形成了雙電層的結(jié)構(gòu)。

對于雙電層的具體結(jié)構(gòu)，100多年來不同學(xué)者提出了不同的看法。最早于1879年Helmholz提出平板型模型；1910年Gouy和1913年Chapman修正了平板型模型，提出了擴(kuò)散雙電層模型。后來Stern又提出了Stern模型。第六十三頁，共一百零五頁，2022年，8月28日

1879年，亥姆霍茲首先提出在固液兩相之間的界面上形成雙電層的概念：1）正負(fù)電荷如平板電容器那樣分布；2）兩層距離與離子半徑相當(dāng)；3）在外加電場下，帶電質(zhì)點(diǎn)與溶液中反電離子分別向相反方向移動。§4.5

溶膠的電學(xué)性質(zhì)－－－雙電層(doublelayer)模型Helmholtz平板電容器模型++++++______φ第六十四頁，共一百零五頁，2022年，8月28日＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－0x質(zhì)點(diǎn)表面電荷與周圍介質(zhì)中的反離子構(gòu)成雙電層；表面電勢0：帶電質(zhì)點(diǎn)表面與液體的電位差：

電勢：固、液兩相發(fā)生相對運(yùn)動時邊界處與液體內(nèi)部的電位差。缺點(diǎn)：1)不能解釋帶電質(zhì)點(diǎn)表面電勢o與電勢的區(qū)別；2)不能解釋電解質(zhì)對電勢的影響；3）與帶電質(zhì)點(diǎn)一起運(yùn)動的水化層的厚度大于平板雙電層的厚度（離子半徑大?。?，而滑動面的仍不為零?！?.5

溶膠的電學(xué)性質(zhì)－－－雙電層(doublelayer)模型第六十五頁，共一百零五頁，2022年，8月28日

1910年，古依和查普曼提出了擴(kuò)散雙電層理論：1）反電荷的離子不是整齊排列在一個平面上，而是擴(kuò)散分布在溶液中的。靜電力，使反離子趨向表面；熱運(yùn)動：使反離子趨于均勻分布。總結(jié)果：反離子平衡分布。2）離固體表面越遠(yuǎn)，反離子濃度越小，形成一個反離子的擴(kuò)散層。§4.5

溶膠的電學(xué)性質(zhì)－－－雙電層(doublelayer)模型Gouy－Chapman擴(kuò)散雙電層模型第六十六頁，共一百零五頁，2022年，8月28日§4.5

溶膠的電學(xué)性質(zhì)－－－雙電層(doublelayer)模型擴(kuò)散雙電層模型＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋－－－－－－－－－－－－反號離子滑移界面ζ擴(kuò)散層緊密層第六十七頁，共一百零五頁，2022年，8月28日當(dāng)離開固體表面足夠遠(yuǎn)時，溶液中正負(fù)離子所帶電量大小相等，對應(yīng)電勢為零。式中

的倒數(shù)-1具有雙電層厚度的意義。假設(shè)：1）質(zhì)點(diǎn)表面看作無限大的平面；2）表面電荷分布均勻；3）溶劑介電常數(shù)處處相同；則，距表面x處的電勢與表面電勢0

的關(guān)系為（玻耳茲曼定律）

：

=

oe-x＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋－－

－－－－－－－－－－－－

擴(kuò)散層0電勢距離d§4.5

溶膠的電學(xué)性質(zhì)－－－雙電層(doublelayer)模型第六十八頁，共一百零五頁，2022年，8月28日古依－查普曼模型的缺點(diǎn)：1)沒有給出電位的具體位置及意義2)沒有考慮膠粒表面上的固定吸附層§4.5

溶膠的電學(xué)性質(zhì)－－－雙電層(doublelayer)模型第六十九頁，共一百零五頁，2022年，8月28日

1924年，斯特恩提出擴(kuò)散雙電層模型。他認(rèn)為：1)離子有一定的大??；2)質(zhì)點(diǎn)與表面除靜電作用外，還有范德華作用；因此表面可形成一固定吸附層，或稱為Stern層(包括一些溶劑分子)；其余反離子擴(kuò)散分布在溶液中，構(gòu)成擴(kuò)散部分?！?.5

溶膠的電學(xué)性質(zhì)－－－雙電層(doublelayer)模型Stern雙電層模型第七十頁，共一百零五頁，2022年，8月28日＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋－－－－－－－－－－－－反號離子溶劑分子擴(kuò)散層緊密層（Stern層）滑移界面（Stern面）φζ第七十一頁，共一百零五頁，2022年，8月28日Stern模型：固定層＋擴(kuò)散層

稱為斯特恩電勢為滑動面與溶液本體之間的電位差4)在擴(kuò)散層中,電勢由降到零,可用古依－查普曼的公式描述只需將式中的o換成:3)在Stern面內(nèi),電勢變化與亥姆霍茲平板模型相似,電勢由表面的0降到斯特恩面的(Stern電勢)距離0Stern面§4.5

溶膠的電學(xué)性質(zhì)－－－雙電層(doublelayer)模型第七十二頁，共一百零五頁，2022年，8月28日

電勢的大小，反映了膠粒帶電的程度。

電勢越高，表明：膠粒帶電越多，滑動面與溶液本體之間的電勢差越大，

擴(kuò)散層厚度越厚當(dāng)固液兩相發(fā)生相對移動時，緊密層（Stern層）中的反離子及溶劑分子與質(zhì)點(diǎn)一起運(yùn)動?；瑒用嬉酝獾牟糠植灰苿??；瑒用媾c溶液本體之間的電位差為。也只有在固液兩相發(fā)生相對移動時，才呈現(xiàn)電勢。距離0Stern面§4.5

溶膠的電學(xué)性質(zhì)－－－雙電層(doublelayer)模型第七十三頁，共一百零五頁，2022年，8月28日§4.5

溶膠的電學(xué)性質(zhì)－－－電動電勢（ζ）固體表面電勢（熱力學(xué)電勢）0：固體表面與液體內(nèi)部的電勢差；電動電勢（）：滑移界面與液體內(nèi)部的電勢差。區(qū)別：發(fā)生在不同的部位；大小不同，一般情況下ζ電勢只是熱力學(xué)電勢的一部分，其絕對值小于。第七十四頁，共一百零五頁，2022年，8月28日§4.5

溶膠的電學(xué)性質(zhì)－－－電動電勢（ζ）為電極電勢(熱力學(xué)電勢)，與電極本身及參與電極反應(yīng)的離子（電位離子）活度有關(guān)；ζ電勢的值與溶膠中的外加電解質(zhì)有關(guān)。當(dāng)溶膠中有外加電解質(zhì)存在時，可使緊密層中反號離子濃度增加，擴(kuò)散層變薄，ζ電勢的絕對值減小，甚至變?yōu)榱慊蛳喾吹闹?。d

為沒有外加電解質(zhì)時擴(kuò)散雙電層的厚度，隨著電解質(zhì)濃度的增加，更多反離子進(jìn)入緊密層，擴(kuò)散雙電層厚度變薄ddd，相應(yīng)地電動電勢下降：

。0滑動面c4>

c3>

c2>

c1距離反離子濃度第七十五頁，共一百零五頁，2022年，8月28日§4.5

溶膠的電學(xué)性質(zhì)－－－ζ和電泳速率的關(guān)系Hückel公式：SI制下：

—介質(zhì)的介電常數(shù)（單位C/Vm）E—電場強(qiáng)度(電位梯度)（V/m）

—介質(zhì)粘度(Pas

=

Nm2s

=

kgms2m2s

=

kg/ms)

—電動電勢（V）K—常數(shù)球形粒子：K=6；棒形粒子：K=4第七十六頁，共一百零五頁，2022年，8月28日§4.5

溶膠的電學(xué)性質(zhì)－－－－膠團(tuán)結(jié)構(gòu)AgNO3+

KI→KNO3+AgI↓過量的KI作穩(wěn)定劑

膠核吸附離子是有選擇性的，優(yōu)先吸附與膠核中相同的某種離子。若無相同離子，則首先吸附水化能力較弱的負(fù)離子，所以自然界中的膠粒大多帶負(fù)電，如泥漿水、豆?jié){等都是負(fù)溶膠。例1：第七十七頁，共一百零五頁，2022年，8月28日(AgI)m膠核K+K+K+K+膠團(tuán)I-I-I-I-I-I-I-I-I-I-I-I-K+K+K+K+K+K+K+K+膠粒膠團(tuán)構(gòu)造示意圖第七十八頁，共一百零五頁，2022年，8月28日AgNO3+

KI→KNO3+AgI↓過量的KI作穩(wěn)定劑

例1：§4.5

溶膠的電學(xué)性質(zhì)－－－－膠團(tuán)結(jié)構(gòu)膠團(tuán)結(jié)構(gòu)表達(dá)式為：緊密層擴(kuò)散層第七十九頁，共一百零五頁，2022年，8月28日AgNO3+

KI→KNO3+AgI↓過量的AgNO3作穩(wěn)定劑

例2：膠團(tuán)結(jié)構(gòu)表達(dá)式為：§4.5

溶膠的電學(xué)性質(zhì)－－－－膠團(tuán)結(jié)構(gòu)

緊密層擴(kuò)散層第八十頁，共一百零五頁，2022年，8月28日(AgI)m膠核膠團(tuán)構(gòu)造示意圖膠團(tuán)NO3-NO3-NO3-NO3-膠粒Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+NO3-NO3-NO3-NO3-NO3-NO3-NO3-NO3-第八十一頁，共一百零五頁，2022年，8月28日§4.5

溶膠的電學(xué)性質(zhì)－－－－膠團(tuán)結(jié)構(gòu)總結(jié)由帶電機(jī)理及擴(kuò)散雙電層理論可以得到溶膠的結(jié)構(gòu)為:由分子、原子或離子構(gòu)成的,具有晶體結(jié)構(gòu)的,固態(tài)微粒–膠核。過剩反離子，一部分在滑動面內(nèi)，一部分在滑動面外，呈擴(kuò)散狀態(tài)分布于分散介質(zhì)中。若分散介質(zhì)是水，反離子應(yīng)當(dāng)是水化的。被包圍在滑動面內(nèi)的膠核+反離子=膠體粒子。整個擴(kuò)散層+被包圍的膠體粒子=膠團(tuán)（電中性）第八十二頁，共一百零五頁，2022年，8月28日§4.6

溶膠的穩(wěn)定性和聚沉作用溶膠粒子有著劇烈的Brown運(yùn)動，這使它能保持相當(dāng)長時間的相對穩(wěn)定，因此溶膠具有動力穩(wěn)定性。膠體分散體系是熱力學(xué)的不穩(wěn)定體系，其中的溶膠粒子能自動合并變大而自發(fā)地下沉，這種過程稱為聚沉（coagulation）

，所以說溶膠又具有自動聚結(jié)不穩(wěn)定性。第八十三頁，共一百零五頁，2022年，8月28日－－－溶膠的穩(wěn)定性§4.6

溶膠的穩(wěn)定性和聚沉作用所以，要使溶膠聚沉也要從中和粒子電荷、降低溶劑化作用等入手。溶膠穩(wěn)定的原因：

1)膠粒帶電

增加膠粒間的排斥作用；

2)溶劑化作用

形成彈性水化外殼，增加溶膠聚合的阻力；

3)Brown運(yùn)動

使膠粒受重力的影響而不下沉。第八十四頁，共一百零五頁，2022年，8月28日§4.6

溶膠的穩(wěn)定性和聚沉作用－－－影響溶膠聚沉的因素

濃度的影響。

濃度增加，粒子碰撞機(jī)會增多。

溫度的影響。

溫度升高，粒子碰撞機(jī)會增多，碰撞強(qiáng)度增加。

膠體體系的相互作用。 帶不同電荷的膠?；ノ鄢?。

外加電解質(zhì)的影響。 影響最大，主要影響膠粒的帶電情況。第八十五頁，共一百零五頁，2022年，8月28日聚沉值是指在一定條件下，剛剛引起某溶膠明顯開始聚沉?xí)r所需電解質(zhì)的最小濃度（以mmol?dm-3表示）。聚沉值又稱臨界凝集濃度（縮寫成CFC，criticalfloculationconcentration）。聚沉能力 是聚沉值的倒數(shù)。聚沉值越大的電解質(zhì)，聚沉能力越?。环粗?，聚沉值越小的電解質(zhì)，其聚沉能力越強(qiáng)。§4.6

溶膠的穩(wěn)定性和聚沉作用－－－聚沉值與聚沉能力利用聚沉值可以比較各種電解質(zhì)對某一溶膠的聚沉能力。第八十六頁，共一百零五頁，2022年，8月28日§4.6

溶膠的穩(wěn)定性和聚沉作用－－－聚沉值與聚沉能力聚沉速率電解質(zhì)濃度所有電解質(zhì)濃度如達(dá)到一定濃度，都能使膠體聚沉第八十七頁，共一百零五頁，2022年，8月28日§4.6

溶膠的穩(wěn)定性和聚沉作用－－－聚沉值與聚沉能力不同電解質(zhì)的聚沉值(mmol/dm3)LiCl58.4NaCl51KCl501/2K2SO465HCl31

CaCl20.65BaCl20.69MgSO40.801/2Al2(SO4)30.096AlCl30.093負(fù)溶膠(As2S3)正溶膠(Al2O3)NaCl43.5KCl46KNO360K2SO40.30K2Cr2O70.63K2C2O40.69K3[Fe(CN)6]0.08第八十八頁，共一百零五頁，2022年，8月28日§4.6

溶膠的穩(wěn)定性和聚沉作用－－－電解質(zhì)對溶膠聚沉的影響在溶膠中加入少量電解質(zhì)，可以使膠粒吸附的離子增加，ζ電勢提高，增加溶膠的穩(wěn)定性，稱為穩(wěn)定劑。

當(dāng)電解質(zhì)的濃度足夠大,部分反離子進(jìn)入緊密層，而使ζ電勢降低,擴(kuò)散層變薄,膠粒之間靜電斥力減小而導(dǎo)致聚沉，則稱為聚沉劑。第八十九頁，共一百零五頁，2022年，8月28日§4.6

溶膠的穩(wěn)定性和聚沉作用－－－電解質(zhì)對溶膠聚沉的影響電解質(zhì)的聚沉能力主要取決于與膠粒所帶電荷相反的離子（反離子）所帶的電荷數(shù)（即價數(shù)）。反離子的價數(shù)越高，聚沉能力越強(qiáng)。對某一給定溶膠，一、二、三價反離子聚沉值的比例大約是：這一聚沉值與起聚沉作用的離子價數(shù)的六次方成反比的規(guī)律被稱之為Schulze-Hardy規(guī)則。第九十頁，共一百零五頁，2022年，8月28日對正負(fù)離子價數(shù)相同的電解質(zhì)，對溶膠產(chǎn)生聚沉作用的聚沉值C：在其它條件相同情況下，C=K/Z6§4.6

溶膠的穩(wěn)定性和聚沉作用－－－電解質(zhì)對溶膠聚沉的影響第九十一頁，共一百零五頁，2022年，8月28日§4.6

溶膠的穩(wěn)定性和聚沉作用－－－電解質(zhì)對溶膠聚沉的影響具有相同價數(shù)的不同離子，聚沉能力也不相同。相同價數(shù)的陽離子聚沉帶負(fù)電荷的溶膠時，聚沉能力有如下順序：相同價數(shù)的陰離子聚沉帶正電荷的溶膠時，聚沉能力有如下順序：這種次序稱為感膠離子序（lyotropicseries)。反離子的水化半徑越大，越不易被質(zhì)點(diǎn)吸附，聚沉能力也就越弱，因此這類順序與離子水化半徑由小到大的次序大致相同。H+>Cs+>Rb+>NH4+>K+>Na+>Li+F->IO3->BrO3->Cl->Br->NO3->I->CNS->OH-第九十二頁，共一百零五頁，2022年，8月28日

具有相同電性的不同離子，聚沉能力也不相同。§4.6

溶膠的穩(wěn)定性和聚沉作用－－－電解質(zhì)對溶膠聚沉的影響通常同電性離子的價數(shù)越高，則電解質(zhì)的聚沉能力越低，這可能是與這些同電性離子的吸附有關(guān)。這是由于有機(jī)離子具有較強(qiáng)的vanderWaals力來吸引膠粒，致使發(fā)生聚沉，特別是一些高分子絮凝劑的表面活性物質(zhì)及聚酰胺類化合物。

有機(jī)化合物的離子都有很強(qiáng)的聚沉能力。第九十三頁，共一百零五頁，2022年，8月28日§4.6

溶膠的穩(wěn)定性和聚沉作用－－－混合電解質(zhì)對溶膠聚沉的影響混合電解質(zhì)對膠體發(fā)生聚沉?xí)r，分三種情況，即加合作用、對抗作用和敏化作用。

加合作用混合電解質(zhì)的聚沉能力為各電解質(zhì)聚沉能力之和

對抗作用混合電解質(zhì)的聚沉力小于各電解質(zhì)聚沉能力之和

敏化作用混合電解質(zhì)的聚沉力小于各電解質(zhì)聚沉能力之和第九十四頁，共一百零五頁，2022年，8月28日當(dāng)兩種帶相反電荷的溶膠所帶電量相等時，相互混合也會發(fā)生聚沉。明礬凈水原理:水中含有泥沙等污物的負(fù)溶膠，加入KAl(SO4)2在水中水解生成Al(OH)3正溶膠。在適當(dāng)量下，發(fā)生相互聚沉。與加入電解質(zhì)情況不同的是，當(dāng)兩種溶膠的用量恰能使其所帶電荷的量相等時，才會完全聚沉，否則會不完全聚沉，甚至不聚沉?！?.6

溶膠的穩(wěn)定性和聚沉作用－－－溶膠的相互聚沉作用第九十五頁，共一百零五頁，2022年，8月28日§4.6

溶膠的穩(wěn)定性和聚沉作用－－－大分子對溶膠聚沉的影響在溶膠中加入少量高分子化合物可使溶膠聚沉，稱為敏化作用(絮凝作用)[搭橋作用、脫水作用或電中和作用]。在溶膠中加入足夠多的高分子化合物，則會阻止溶膠的聚沉，稱為空間保護(hù)作用。第九十六頁，共一百零五頁，2022年，8月28日§4.7

溶膠的經(jīng)典穩(wěn)定理論－DLVO理論溶膠是熱力學(xué)不穩(wěn)定系統(tǒng)，但有些溶膠依然能長時間穩(wěn)定存在。其穩(wěn)定的原因值得探討。1941年，由杰里亞金（D）和朗道（L）及1948年由維韋（V）和奧弗比克