第四節(jié)動力學(xué)

第四節(jié)動力學(xué)第一頁，共二十七頁，2022年，8月28日一、配合物取代反應(yīng)類型

*親核取代(SN)

MLn+Y→MLn-1Y+L(配體間取代常見)

其中，L稱離去配體(基團(tuán))，Y稱進(jìn)入配體(基團(tuán))。親電取代(SE)MLn+M→MLn+M(金屬離子間取代)

在配合物的各種反應(yīng)中,配體取代反應(yīng)(親核取代)研究得最充分，主要是Oh和sp配合物的配體取代反應(yīng).第二頁，共二十七頁，2022年，8月28日

二、八面體配合物配體取代反應(yīng)(一)、Oh配合物可能的取代反應(yīng)機(jī)理（ML6)1.解離機(jī)理(或D機(jī)理)

八面體配合物ML6首先失去一配體,形成五配位的活性中間體,這一步較慢；然后,五配位的中間體再迅速捕獲一基團(tuán)Y,形成六配位的ML5Y。即反應(yīng)分兩步進(jìn)行。第三頁，共二十七頁，2022年，8月28日

總反應(yīng)速率只決定于ML6,而與Y無關(guān),∴為一級反應(yīng)，速率方程:ν

=k[ML6]。過去用符號SN1表示，其中1表示一級，S表示取代，N表示親核，所以SN1總的含義是單分子親核取代反應(yīng)。ML6

k1k-1ML5+L

(慢)ML5+YML5Y(快)k2第四頁，共二十七頁，2022年，8月28日

解離機(jī)理的特點(diǎn)：首先舊鍵斷裂，騰出配位空位，然后Y占據(jù)空位，形成新鍵。水溶液中水合離子的配位水被S2O32-、SO42-等取代的反應(yīng)即屬于該類反應(yīng)。

第五頁，共二十七頁，2022年，8月28日

2.締合機(jī)理(或A機(jī)理)Oh配合物ML6首先和進(jìn)入基團(tuán)Y形成“外界配合物”,即Y處于外界，通常用“ML6,Y”表示;接著形成一個七配位的中間體(五角雙錐),然后再失去一原來的配體L,完成取代過程。

ML6ML6,YML6YML5Y+LY快慢快(或ML6…Y)(活性配合物)速率方程為:ν=k[ML6][Y]-----二級反應(yīng)以前用SN2表示–雙分子親核取代反應(yīng)第六頁，共二十七頁，2022年，8月28日

締合機(jī)理的特點(diǎn)：首先是Y進(jìn)攻反應(yīng)物，生成較高配位數(shù)的中間配合物，然后L基團(tuán)迅速離去，形成產(chǎn)物。某些二價鉑配合物的取代反應(yīng)可看作締合機(jī)理的例子.第七頁，共二十七頁，2022年，8月28日

3.交替機(jī)理(或I機(jī)理)—大多數(shù)取代反應(yīng)屬于該機(jī)理進(jìn)入配體的結(jié)合與離去配體的解離幾乎同時進(jìn)行,即:在M-L舊鍵斷裂之前,M-Y間新鍵已在某種程度上形成。ML6+

Y

ML6,Y[L5M…L,Y]ML5Y+L慢外界配合物過渡態(tài)第八頁，共二十七頁，2022年，8月28日交替機(jī)理分兩種情況:ⅰ.進(jìn)入配體的鍵合稍優(yōu)先于離去配體的鍵的減弱,反應(yīng)機(jī)理傾向于締合，該反應(yīng)機(jī)理叫締合交替機(jī)理?！癐a”表示ⅱ.離去配體的鍵的減弱稍優(yōu)先于進(jìn)入配體的鍵合,反應(yīng)機(jī)理傾向于解離，該反應(yīng)機(jī)理叫解離交替機(jī)理?！癐d”表示.第九頁，共二十七頁，2022年，8月28日

(二)、活性配合物和惰性配合物

通常用配合物中一個或多個配體被其他配體取代的反應(yīng)速率來衡量配合物的動力學(xué)活性。動力學(xué)上，凡能迅速進(jìn)行配體取代反應(yīng)的配合物稱活性配合物。反之，取代反應(yīng)進(jìn)行得很慢，甚至幾乎不進(jìn)行的配合物稱為惰性配合物。Tuba建議：在298K時0.1M溶液大約能在1min內(nèi)完成反應(yīng)的，可認(rèn)為是活性配合物，大于1min的則是惰性配合物。第十頁，共二十七頁，2022年，8月28日

過渡金屬配合物的取代活性或惰性與金屬的電子構(gòu)型等有關(guān)。第一過渡系的金屬離子，當(dāng)具有d0、d1、d2以及d7、d8、d9構(gòu)型時，生成的配合物是活性的；d3以及d4-d6低自旋配合物是惰性的；而d4-d6的高自旋配合物，在取代反應(yīng)中顯示出活性。事實(shí)上，除Cr(Ⅲ)(d3)和Co(Ⅲ)(d6)及少數(shù)有d4、d5、d6低自旋構(gòu)型的配合物外，第一過渡系金屬離子形成的八面體配合物一般都是活性的，測定他們的反應(yīng)速率相當(dāng)困難。第十一頁，共二十七頁，2022年，8月28日

(三)、八面體配合物配體取代反應(yīng)常見類型1.水交換反應(yīng)水合金屬離子的配位水分子和溶劑水分子間的相互交換。是八面體配合物配體取代反應(yīng)中一種較為簡單的情況。

M(H2O)mn++H2O*[M(H2O)m-1(H2O*

)]n++H2O

大多數(shù)金屬離子的水交換反應(yīng)速率都很快，但也有少數(shù)離子如Cr3+、Co3+、Rh3+等的水交換反應(yīng)進(jìn)行得很慢。（溶劑水分子）第十二頁，共二十七頁，2022年，8月28日

2.水解反應(yīng)八面體配合物中另一類研究得較多的配體取代反應(yīng).

ML5Xn++H2OML5(H2O)

(n+1)++X

(酸式水解)ML5Xn++OHML5(OH)

n++X

(堿式水解)

這兩類反應(yīng)都是配離子與水的反應(yīng)，反應(yīng)以哪種形式進(jìn)行，僅取決于溶液的pH值。第十三頁，共二十七頁，2022年，8月28日

三、平面正方形配合物配體取代反應(yīng)

大多數(shù)形成平面正方形配合物的過渡金屬離子具有d8電子組態(tài)，如Rh(Ⅰ)、Ir(Ⅰ)、Ni(Ⅱ)、Pd(Ⅱ)和Pt(Ⅱ)等。在這些離子中，對Pt(Ⅱ)配合物的反應(yīng)動力學(xué)研究得最多，主要原因有：Pt(Ⅱ)的配合物較穩(wěn)定；四配位化合物都是平面正方形構(gòu)型；對Pt(Ⅱ)的化學(xué)研究得較透徹。第十四頁，共二十七頁，2022年，8月28日

另外，Pt(Ⅱ)配合物的取代反應(yīng)速率較適合于實(shí)驗(yàn)室的研究，對同一類配合物，反應(yīng)速率的順序?yàn)椋?/p>

Ni(Ⅱ)＞Pd(Ⅱ)＞＞Pt(Ⅱ)Ni(Ⅱ)的配合物取代反應(yīng)有時甚至比Pt(Ⅱ)的快106倍。

第十五頁，共二十七頁，2022年，8月28日

1.取代機(jī)理平面正方形配合物的配體取代反應(yīng)一般都按締合機(jī)理進(jìn)行。可表示為：

ML3X+YML3Y+X動力學(xué)研究表明其速率方程為：速率=k1[配合物]+k2[配合物][Y]該式表明，取代反應(yīng)包括兩種不同的過程。第十六頁，共二十七頁，2022年，8月28日

一種是由速率方程中的第一項(xiàng)所描述的溶劑化過程：首先是溶劑分子（常見是水）進(jìn)入配合物，形成五配位的三角雙錐過渡態(tài)(締合機(jī)理)，然后失去X,進(jìn)入配體Y再快速取代溶劑分子。

ML3X＋H2OML3(H2O)＋X(慢)

(按締合機(jī)理進(jìn)行，因水大量，所以一級反應(yīng))ML3(H2O)＋YML3Y＋H2O(快)第十七頁，共二十七頁，2022年，8月28日

另一種是由速率方程中的第二項(xiàng)所表示的進(jìn)入配體Y對離去配體的雙分子取代反應(yīng)進(jìn)入配體Y先與配合物ML3X形成五配位的三角雙錐過渡態(tài)中間體ML3XY,再失去X生成產(chǎn)物，反應(yīng)按締合機(jī)理進(jìn)行。K2是直接的雙分子取代過程的二級速率常數(shù)。

ML3X＋YML3XYML3Y＋X(締合機(jī)理)平面正方形配合物取代反應(yīng)一般同時包括上述兩種過程,只是兩種過程在不同反應(yīng)中起的作用不同。第十八頁，共二十七頁，2022年，8月28日

假定進(jìn)入配體從平面的一側(cè)由將要取代的配位體的上方接近配合物，當(dāng)進(jìn)入的配體接近時，原來的某個配體可能下移，因此中間產(chǎn)物應(yīng)當(dāng)是一個具有三角雙錐的構(gòu)型。

五配位活化配合物X第十九頁，共二十七頁，2022年，8月28日

2.影響平面正方形配合物取代反應(yīng)的因素

影響平面正方形配合物取代反應(yīng)速率的因素很多,包括進(jìn)入配體(基團(tuán))的性質(zhì)、離去配體(基團(tuán))的性質(zhì)及配合物中其他配體的影響等等。第二十頁，共二十七頁，2022年，8月28日

①.進(jìn)入配體的影響如果進(jìn)入配體比離去配體與金屬原子更易形成較強(qiáng)的鍵，那么決定速率步驟是金屬與進(jìn)入配體之間的成鍵作用。在這種情況下，反應(yīng)速率是進(jìn)入配體的本質(zhì)的敏感函數(shù)，基本上與離去配位體的本質(zhì)無關(guān)。

進(jìn)入配體取代能力的大小，通常用親核性來描述.各種不同進(jìn)入基團(tuán)的親核性以反-Pt(py)2Cl2在25℃時的甲醇溶液作為相對基準(zhǔn)，通過一定反應(yīng)測得求出親核反應(yīng)活性常數(shù)來比較。第二十一頁，共二十七頁，2022年，8月28日

若干親核劑對反-Pt(py)2Cl2的親核反應(yīng)常數(shù)比較結(jié)果表明,同族元素的配位原子，親核性的順序?yàn)椋?/p>

F-＜＜Cl＜Br

＜I

，O＜＜(Te)＜S＜SeN＜＜Sb＜As＜P②.離去配體的影響相對于進(jìn)入配體，離去配體對取代反應(yīng)速率的影響一般較小。

第二十二頁，共二十七頁，2022年，8月28日

③.*配體的反位效應(yīng)反位效應(yīng)，表示一個配體對其反位上的基團(tuán)的取代(或交換)速率的影響。即配合物中一個配體被取代的反應(yīng)速率,主要取決于和它成反位的那個配體的性質(zhì)，而與鄰位配體及進(jìn)入配體的性質(zhì)關(guān)系不大。

大量實(shí)驗(yàn)證明，一些常見配體的反位效應(yīng)順序是：CN-~CO~C2H4＞PR3~H-~NO＞CH3–~SC(NH2)2

＞C6H5–~NO2–

~I-~SCN-＞Br-＞Cl–

＞py

＞NH3~RNH2~F–＞OH–＞H2O第二十三頁，共二十七頁，2022年，8月28日

例題：[PtCl4]2-

與NH3及NO2-

發(fā)生二次取代反應(yīng)，由于加入NH3和NO2-的次序不同,分別得到順式、反式[PtCl2(NO2)(NH3)]-異構(gòu)體。第二十四頁，共二十七頁，2022年，8月28日反-Pt(NH3)2Cl2可以用Pt(NH3)42－離子與兩個Cl－離子的反應(yīng)來制備。

第二十五頁，共二十七頁，2022年，8月28日

寫出下列反應(yīng)產(chǎn)物1.[Pt(PR3)4]2++