表面現(xiàn)象課件

第八章表面現(xiàn)象主講：行鵬飛E-mail：Tel：表面現(xiàn)象物理化學(xué)意義上的相界面是一個(gè)有幾個(gè)分子直徑厚度的薄層，是兩相之間的過渡區(qū)。氣—液界面氣—固界面液—液界面液—固界面固—固界面根據(jù)形成界面的物質(zhì)的聚集狀態(tài)可將界面分為1.氣-液界面3.液-液界面4.液-固界面5.固-固界面一、表面積及比表面積

比表面通常用來表示物質(zhì)分散的程度，有兩種常用的表示方法：一種是單位質(zhì)量的固體所具有的表面積；另一種是單位體積固體所具有的表面積。即：m和V分別為固體的質(zhì)量和體積，A為其表面積。目前常用的測定表面積的方法有BET法。§8.1表面積與表面吉布斯能

把物質(zhì)分散成細(xì)小微粒的程度稱為分散度。把一定大小的物質(zhì)分割得越小，則分散度越高，比表面也越大。

例如，把邊長為1cm的立方體逐漸分割成小立方體時(shí)，比表面增長情況列于下表：邊長l/m立方體數(shù)比表面Av/（m2/m3）1×10-216×102

1×10-31036×103

1×10-51096×105

1×10-710156×107

1×10-910216×109

§8.1表面積與表面吉布斯能

從表上可以看出，當(dāng)將邊長為10-2m的立方體分割成10-9m的小立方體時(shí)，比表面增長了一千萬倍。

可見達(dá)到nm級(jí)的超細(xì)微粒具有巨大的比表面積，因而具有許多獨(dú)特的表面效應(yīng)，成為新材料和多相催化方面的研究熱點(diǎn)?！?.1表面積與表面吉布斯能

最簡單的例子是液體及其蒸氣組成的表面。

液體內(nèi)部分子所受的力可以抵消，但表面分子受到體相分子的拉力大于氣相（氣相密度低），所以表面分子受到被拉入體相的作用力。

這種作用力使表面有自動(dòng)收縮到最小的趨勢，并使表面層顯示出一些獨(dú)特性質(zhì)，如表面張力、表面吸附、毛細(xì)現(xiàn)象、過飽和狀態(tài)等?！?.1表面積與表面吉布斯能§8.1表面積與表面吉布斯能根據(jù)熱力學(xué)第二定律定義表面吉布斯能

單位為Jm2。表面功的大小和dA成正比：W=

dA式中

為比例系數(shù)σ的物理意義是溫度壓力組成不變時(shí)，增加單位面積時(shí)體系吉布斯自由能變。σ又稱為比表面吉布斯能或比表面功。

將體相分子移至表面需要對(duì)體系做功，故表面層的分子具有更高的能量，比表面能正是表面分子比其處于體相時(shí)所高出的那部分能量。

自然界中的物體為了能夠穩(wěn)定存在，都遵循能量最低的原理；通過改變自身的結(jié)構(gòu)，而盡可能處在能量最低的狀態(tài)。

對(duì)于一個(gè)分散度很高，蓄積了大量表面吉布斯自由能的體系，為了維持其能量最低，會(huì)盡可能的縮小其表面積。§8.1表面積與表面吉布斯能在溫度、壓力恒定的條件下，在AB邊施加向右的力F，使AB在可逆的情況下向右移動(dòng)dx。F和液膜表面邊緣的長度l成正比，因?yàn)橐耗び姓磧蓚€(gè)表面，設(shè)AB=l′，則

F=·l=

?2l'

式中

為比例常數(shù)，是作用于液面上單位長度線段上的力，即表面張力，單位是N·m-1?！?.1表面積與表面吉布斯能影響表面張力的因素溫度：

溫度升高，界面張力下降；當(dāng)達(dá)到臨界溫度Tc時(shí)，界面張力趨向于零。溫度升高，分子間距增大（密度減小），表面層中的分子受到不平衡力減小。壓力：

壓力升高，界面張力下降；壓力增大對(duì)氣體、液體、固體的影響依次減小。故壓力升高使表面層兩邊的不同相的密度差別減小，表面層中分子的不平衡力減小。表面張力的大小關(guān)系：金屬鍵>離子鍵>極性鍵>非極性鍵§8.1表面積與表面吉布斯能比表面吉布斯自由能與表面張力的區(qū)別與聯(lián)系比表面吉布斯能：增加單位面積時(shí)體系表面吉布斯能的變化（環(huán)境所作的表面功）。單位：J·m-2.表面張力：與液面相切（平行），垂直作用在單位長度表面上的收縮力（數(shù)值上等于比表面自由能）。單位：N·m-1.W=-ΔG=σ·2Lx=σ·A二者的物理意義不同；數(shù)值相等；單位不同；量綱相同?！?.1表面積與表面吉布斯能§8.2彎曲表面的性質(zhì)一、曲面附加壓力1．附加壓力概念

曲面和平面比較，表面受力情況不一樣平面

p內(nèi)=p外任意區(qū)域表面張力合力=0p外p內(nèi)凸面

p內(nèi)=p外+p曲p內(nèi)p外表面張力合力p曲指向液體內(nèi)部p曲§8.2彎曲表面的性質(zhì)任意區(qū)域表面張力合力=0p內(nèi)=p外平面

p外p內(nèi)凹液面受到指向液體外部的合力

pp內(nèi)<p外凹面

p內(nèi)pp外p凸液面受到指向液體內(nèi)部的合力

pp內(nèi)>p外凸面

p內(nèi)p外

pp附加壓力

p

p內(nèi)=p外

+

p

根據(jù)楊-拉普拉斯公式可以得知：（1）附加壓力和曲率半徑的大小成反比，液滴越小，液體受到的附加壓力越大。（2）凹液面的曲率半徑為負(fù)值，因此附加壓力也是負(fù)值，凹液面下的液體受到的壓力比平液面下的液體受到的壓力小。（3）附加壓力的大小和表面張力有關(guān)，液體的表面張力大，產(chǎn)生的附加壓力也較大。§8.2彎曲表面的性質(zhì)用楊-拉普拉斯公式可以解釋很多表面現(xiàn)象。例如：為什么自由液滴和氣泡都呈球形？若液滴為不規(guī)則形狀，液體表面各點(diǎn)的曲率半徑不同，所受到的附加壓力大小和方向都不同。

這些力的作用最終會(huì)使液滴成球形。球形液滴表面受到指向球心的大小相等的力，合力為0?！?.2彎曲表面的性質(zhì)根據(jù)開爾文公式可以得知：液面的彎曲度越大即曲率半徑越小，其蒸氣壓相對(duì)正常蒸氣壓變化越大。對(duì)于凸液面的液體（如小液滴），r>0，其蒸氣壓大于正常蒸氣壓，曲率半徑越小，蒸氣壓越大。有凹液面的液體（如玻璃毛細(xì)管中水的液面），r<0，其蒸氣壓小于正常蒸氣壓，曲率半徑的絕對(duì)值越小，蒸氣壓越小?！?.2彎曲表面的性質(zhì)液滴（氣泡）半徑與蒸氣壓關(guān)系

r/m

105106107108109pr*/p*小液滴1.00011.0011.0111.1142.937小氣泡0.99990.99890.98970.89770.3405從表中的數(shù)據(jù)可以看出：當(dāng)液體的曲率半徑較大時(shí)，蒸氣壓的改變并不明顯，當(dāng)曲率半徑小于108m時(shí)，蒸氣壓的變化超過10%；當(dāng)曲率半徑減小至109m時(shí)，蒸氣壓的變化已有三倍之多。

§8.2彎曲表面的性質(zhì)（二）開爾公式應(yīng)用舉例

1．微小晶體的溶解度

開爾文公式也可以用于固體。根據(jù)亨利公式，溶質(zhì)的蒸氣壓和其在溶液中的活度成正比，代入開爾文公式，可得：

式中ar和分別為與微小晶體及普通晶體成平衡時(shí)溶液(飽和溶液)的活度，sl為固液界面張力。根據(jù)上式可以得知：晶體溶解度和其粒子半徑成反比，越小的晶體顆粒溶解度越大。實(shí)驗(yàn)室中常采用陳化的方法來得到較大的晶體?！?.2彎曲表面的性質(zhì)2．毛細(xì)管凝結(jié)（capillarycondensation）

多孔性物質(zhì)內(nèi)有很多毛細(xì)孔隙，和該固體相潤濕的液體可以在這些孔隙內(nèi)形成凹液面。在一定溫度下，液體的蒸氣分壓雖然低于其正常的飽和蒸氣壓，但對(duì)于這些凹液面已經(jīng)是過飽和了，蒸氣分子就會(huì)自發(fā)地在這些毛細(xì)孔內(nèi)凝結(jié)成液體。這就是硅膠作為干燥劑的工作原理。

§8.2彎曲表面的性質(zhì)三、亞穩(wěn)狀態(tài)和新相的生成

體系形成新相：少數(shù)分子形成聚集體以聚集體為中心長大成新相種子新相種子逐漸長大成為新相新相生成面臨的困難：要有足夠的能量去克服把以前相對(duì)自由的分子束縛到一起所必須躍過的能壘；新生相還將給系統(tǒng)帶來巨大的表面能；由于新生成相在初始階段曲率半徑很小，根據(jù)開爾文公式可以得知，這些新相粒子的蒸氣壓與正常狀態(tài)有很大的不同，這將使新相生成更加困難。§8.2彎曲表面的性質(zhì)（一）過熱液體（super-heatedliquid）

當(dāng)液體加熱時(shí)，新形成的氣泡受到的壓力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于氣泡內(nèi)的蒸氣壓，因此氣泡不可能存在。必須升高溫度使氣泡內(nèi)的蒸氣壓等于氣泡所受到的壓力時(shí)，水才開始沸騰。形成過熱液體。過熱液體所引起的暴沸（bumping）是十分危險(xiǎn)的。

氣泡受到大氣壓、水的重壓和指向球心的曲面附加壓力?！?.2彎曲表面的性質(zhì)新生成的凝聚相極其微小，根據(jù)開爾文公式，微小顆粒的蒸氣壓遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于該物質(zhì)的正常蒸氣壓（相圖中的虛線）。當(dāng)液體蒸氣的分壓已經(jīng)大于液體正常蒸氣壓，但對(duì)于將要形成的微小新相顆粒來說仍未飽和，故不可能凝聚。

（二）過飽和蒸氣（super-saturatedvapor）

當(dāng)氣體十分純凈時(shí)，往往其分壓大于飽和蒸氣壓仍不能凝聚，形成過飽和蒸氣。§8.2彎曲表面的性質(zhì)（三）過冷液體（super-coolingliquid）

低于凝固點(diǎn)而不析出晶體的液體就是過冷液體。過冷液體的產(chǎn)生同樣是由于新生相微粒具有較高蒸氣壓所致。正常情況物質(zhì)的熔點(diǎn)在液體蒸氣壓曲線OC和固體的蒸氣壓曲線OA的交點(diǎn)O處，微小晶體的蒸氣壓高于正常值（相圖中的虛線），其蒸氣壓曲線和液體蒸氣壓曲線OC的延長線交于D，D點(diǎn)是微小晶體的熔點(diǎn)。正常情況下的凝固點(diǎn)O，對(duì)于有較高蒸氣壓的微小晶體來說，仍處于氣液平衡區(qū)。

§8.2彎曲表面的性質(zhì)（四）過飽和溶液(super-saturatedsolution)

根據(jù)開爾文公式可以知道，較小的晶體有較大的溶解度，已達(dá)到飽和濃度的溶液對(duì)于微小晶體來說并沒有飽和，也就不可能有晶體析出，這就形成了過飽和溶液。較小的晶體有較大的溶解度§8.2彎曲表面的性質(zhì)過熱、過冷、過飽和等現(xiàn)象都是熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)，但是它們又能在一定條件下較長時(shí)間內(nèi)穩(wěn)定存在，這種狀態(tài)被稱為亞穩(wěn)定狀態(tài)（metastablestate）。亞穩(wěn)定狀態(tài)出現(xiàn)在新相生成時(shí)，是由于新相種子生成困難而引起的。為即將形成的新相提供新相種子或形成新相的核，可以解除系統(tǒng)所處的亞穩(wěn)定狀態(tài)。§8.2彎曲表面的性質(zhì)例如：

加熱前在液體中加入沸石或毛細(xì)管，加熱時(shí)氣體從沸石或毛細(xì)管中出來，在液體中生成小氣泡。這些氣泡作為新相種子有較大的直徑，使液體沸騰時(shí)極大地降低了由于液面彎曲而帶來的阻礙，可有效的防止暴沸的發(fā)生。向云層中撒入固體顆粒，使已經(jīng)飽和的水蒸氣凝結(jié)成雨（雪），即人工降雨（雪）。在溶液中加入晶種可以幫助結(jié)晶析出?！?.2彎曲表面的性質(zhì)本節(jié)小結(jié)1、表面層分子受到不平衡的作用力是表面張力產(chǎn)生的微觀原因。2、表面張力僅存在于表面，其方向與液面相切（平行），是垂直作用于表面單位長度上的界面收縮力。3、為了維持能量最低的狀態(tài)，具有巨大表面能的體系都有縮小其表面積的趨勢，以降低表面能（ΔG=σΔA).4、比表面吉布斯能與表面張力物理意義不同，單位不同；而數(shù)值及量綱均相同?！?.2彎曲表面的性質(zhì)5、彎曲液面所受的附加壓力，是曲面上各點(diǎn)表面張力的合力，其大小由拉普拉斯公式計(jì)算凹液面（水中的氣泡）r為負(fù)，凸液面為正（液滴）。6、凹液面的蒸氣壓小于平面液體，而凸液面則大于平面液體；其具體大小有開爾文公式計(jì)算。7、應(yīng)用開爾文公式可以解釋過熱（過冷）液體、過飽和蒸汽及過飽和溶液等亞穩(wěn)態(tài)現(xiàn)象?！?.2彎曲表面的性質(zhì)§8.3鋪展與潤濕單位面積上G變化：ΔGT,p/A

=A+

A,B

B

定義鋪展系數(shù):

S=ΔGT,p/A=B

A

A,B

<0 鋪展>0 不鋪展>0 鋪展<0 不鋪展

鋪展：液體在另外一種不互溶的液體表面自動(dòng)展開成膜的過程稱鋪展（spreading）。

液體A液體B§8.3鋪展與潤濕一、液體的鋪展當(dāng)S≥0時(shí)，液體A可以在液體B表面鋪展。兩種液體完全不互溶的情況很少見，常常是接觸后相互溶解而達(dá)到飽和。在這種情況下，判斷兩種液體相互關(guān)系所用的表面張力數(shù)據(jù)應(yīng)改為溶解了少量B的液體A的表面張力和被A飽和了的液體B的表面張力?；衔镉汀?03油×103油×103水×103S×103S×103二硫化碳32.448.631.870.498.99.9正庚醇26.87.926.428.5337.85.8二碘甲烷50.645.850.562.223.934.2苯28.8835.0728.8262.368.841.49§8.3鋪展與潤濕例7-4：20℃時(shí)，一滴己醇滴在潔凈的水面上，已知：σ水=72.8×103，σ己醇=24.8×103，σ醇,水=6.8×103N·m1；當(dāng)己醇和水相互飽和后：σ水‘

=28.5×103N·m1，σ’己醇=σ己醇，σ‘醇。水=σ醇。水。試問：己醇在水面上開始和終了的形狀。解：S己醇，水=σ水-σ己醇σ醇,水

=(72.824.86.8)×103=41.2×103N·m1>0開始時(shí)己醇在水面上鋪展成膜。 S'己醇，水=σ'水-σ'己醇σ'醇。水

=(28.524.86.8)×103=2.9×103N·m1<0已經(jīng)在水面上鋪展的己醇又縮回成透鏡狀液滴?！?.3鋪展與潤濕

潤濕:固體表面的氣體被液體取代，或一種液體被另一種液體取代稱固體表面的潤濕(wetting)。通常是指用水取代固體表面的氣體或其它液體。液體在固體表面的鋪展?jié)櫇瘢?.3鋪展與潤濕二、固體表面的潤濕（一）固體的潤濕潤濕可以分為三種類型

沾濕

G表，a／A=

s,l

l,g

s,g

浸濕

G表，i/A=

s,l

s,g

鋪展?jié)櫇?/p>

G表，s/A=

s,l+

l,g

s,g

=S

§8.3鋪展與潤濕

當(dāng)G≤0時(shí)，液體可以潤濕固體表面。

G表，a≤0，可以沾濕；

G表，i≤0，可以浸濕；

G表，s≤0或S

≥0，鋪展?jié)櫇瘛?/p>

對(duì)于同一系統(tǒng)

G表，s>G表，i>G表，a若G表，s

≤0，必有G表，i<G表，a

<0,顯然鋪展?jié)櫇竦臉?biāo)準(zhǔn)是潤濕的最高標(biāo)準(zhǔn)。

§8.3鋪展與潤濕（二）接觸角氣液界面與固液界面的夾角稱接觸角（contactangel）。

設(shè)液滴在固體表面處于平衡狀態(tài)，接觸角與氣液界面張力、固氣節(jié)面張力及固液界面張力之間的關(guān)系為s,g

s,l=

l,gcos

該公式稱楊氏公式（Youngequation）,也稱潤濕公式。§8.3鋪展與潤濕gls玻璃板oglsls玻璃板o通過潤濕公式可以得到

G表，a=

s,l

l,g

s,g=

l,g(1+cos)

G表，i=

s,l

s,g=

l,gcos

G表，s

=

s,l

+

l,g

s,g=

l,g(cos

1)

只要測出液體的界面張力和接觸角，就可以對(duì)各種潤濕條件做出判斷。沾濕 ≤180 浸濕 ≤90 鋪展?jié)櫇?0

§8.3鋪展與潤濕在討論液體對(duì)固體的潤濕性時(shí)，一般是把90的接觸角做為是否潤濕的標(biāo)準(zhǔn)：≥90不潤濕<90潤濕§8.3鋪展與潤濕§8.4溶液的表面吸附單組分系統(tǒng)，溫度、壓力確定了，系統(tǒng)的性質(zhì)也確定了，在指定溫度、壓力下，純液體有確定的表面張力。溶液是多組分系統(tǒng)。多組分系統(tǒng)的性質(zhì)和組成有關(guān)，在同一個(gè)溫度下，溶液的表面張力隨濃度的變化而改變。溶液的表面張力與濃度之間的關(guān)系和溶劑、溶質(zhì)的種類有關(guān)。在恒溫條件下，用溶液的表面張力對(duì)濃度作圖，所得曲線稱溶液表面張力等溫線（surfacetensionisothermcurve）?！?.4溶液的表面吸附一、溶液的表面張力和濃度之間的關(guān)系不同溶質(zhì)水溶液的表面張力等溫線大致分為三種類型：

I.無機(jī)鹽類等強(qiáng)電解質(zhì)和蔗糖、甘油等多羥基化合物，溶質(zhì)分子和水之間有很強(qiáng)的溶劑化作用，它們的存在增大了水溶液的表面張力。隨著濃度的增加，這類溶液的表面張力略有上升?！?.4溶液的表面吸附

II.一些極性較強(qiáng)的小分子有機(jī)物如醇、醛、酸、酯等，雖然也溶于水，但和溶劑間的相互作用力較弱。這一類溶液的表面張力隨濃度的增大而緩慢下降。

III.表面活性劑溶液在低濃度時(shí)，溶液的表面張力隨濃度的增加而急劇下降，當(dāng)達(dá)到一定濃度后，表面張力值趨于穩(wěn)定，不再隨濃度的增加而改變。表面活性劑是一些分子量較大，同時(shí)具有較強(qiáng)極性和非極性基團(tuán)結(jié)構(gòu)的溶質(zhì)，如烷基磺酸鹽、羧酸鹽等?！?.4溶液的表面吸附描述表面張力和濃度之間關(guān)系的希什科夫斯基（Szyszkowski）經(jīng)驗(yàn)公式式中0和

分別表示溶劑和濃度為c的溶液的表面張力。a、b為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，同系物中b值相同，a值的大小和碳鏈的長度有關(guān)。該式適用于低濃度的表面活性物質(zhì)溶液?！?.4溶液的表面吸附二、溶液的表面吸附和吉布斯吸附等溫式（一）溶液的表面吸附現(xiàn)象

溫度為T，壓力為p時(shí)，表面吉布斯能G表面=A，

dGT,p<0的自發(fā)方向：

純液體：指定溫度下為定值，A自動(dòng)縮小。

溶液：不僅是溫度的函數(shù)，還和組成有關(guān)。溶液不僅會(huì)自發(fā)使表面積縮到最小，還會(huì)盡可能改變表面濃度使表面張力降到最低?！?.4溶液的表面吸附溶液自發(fā)降低表面張力的方式是改變表面層的濃度。

濃度增加表面張力增大的這類溶質(zhì)，溶液表面層的溶質(zhì)分子會(huì)自動(dòng)向溶液本體轉(zhuǎn)移降低表面層的濃度；濃差的出現(xiàn)又引起溶質(zhì)向低濃度的表面擴(kuò)散。這兩種相反的作用達(dá)到平衡時(shí)，溶質(zhì)在表面層與本體溶液中的濃度維持一個(gè)穩(wěn)定的差值，這種現(xiàn)象稱為溶液的表面吸附（surfaceadsorption）。

表面活性物質(zhì)的存在會(huì)降低表面張力，使溶質(zhì)富集在表面層。溶液本體濃度降低，又引起溶質(zhì)向溶液內(nèi)部方向擴(kuò)散?！?.4溶液的表面吸附（二）吉布斯公式或當(dāng)濃度很低時(shí)，吉布斯公式也可以表示為或

的單位是mol·m?2。稱為表面活度（surfaceactivity），即表面張力隨系統(tǒng)活度的變化率?！?.4溶液的表面吸附根據(jù)吉布斯公式可以得知：當(dāng)>0時(shí)，

<0，溶質(zhì)在表面層的濃度小于體相濃度，溶液發(fā)生負(fù)吸附。當(dāng)<0時(shí)，

>0，溶質(zhì)在表面層的濃度大于體相濃度，溶液發(fā)生正吸附?！?.4溶液的表面吸附（三）吉布斯公式的應(yīng)用

運(yùn)用吉布斯公式可以計(jì)算溶質(zhì)在溶液表面的吸附量，并繪制表面吸附等溫線。常用的方法有兩種：

1．?dāng)?shù)學(xué)解析法

利用溶液表面張力

和濃度c之間關(guān)系的經(jīng)驗(yàn)公式，將公式對(duì)濃度微分，求得d

/dc。例：根據(jù)希什科夫斯基經(jīng)驗(yàn)公式討論吸附量隨濃度變化的規(guī)律，并繪制表面吸附等溫線。解：希什科夫斯基經(jīng)驗(yàn)公式為§8.4溶液的表面吸附對(duì)c/cθ微分后代入吉布斯公式，得其中

當(dāng)濃度很小時(shí)，c<<a,

則當(dāng)濃度較大,使時(shí)，則此時(shí)表面吸附量

和濃度c之間呈線性關(guān)系，Γ隨c的增大而增加此時(shí)溶液的表面吸附趨于飽和，吸附量不再隨濃度而改變，Γm為溶液的飽和吸附量。

§8.4溶液的表面吸附2．實(shí)驗(yàn)方法

測定溶液在不同濃度c時(shí)的表面張力

，根據(jù)所測數(shù)據(jù)用濃度c對(duì)表面張力

作圖。再用圖解法求出所繪表面張力等溫線各指定濃度點(diǎn)切線的斜率，根據(jù)吉布斯公式可以求出各濃度下溶液的表面吸附量。用所得結(jié)果繪制Γ-c曲線。Γ-c曲線溶液表面吸附量隨濃度的變化

§8.4溶液的表面吸附三、表面活性物質(zhì)在溶液表面的定向排列由于表面活性物質(zhì)的兩親性結(jié)構(gòu)，使其極易被吸附在溶液表面。隨著溶液濃度的增加，表面吸附量逐漸加大，直至達(dá)到一個(gè)極限值Γm。吸附在溶液表面的分子隨著Γ的增大而逐漸站立起來，直至形成極性端在溶液中，非極性端伸向空氣，定向排列緊密的表面層。§8.4溶液的表面吸附溶液在達(dá)到飽和吸附時(shí)，吸附為單分子層。因而可以根據(jù)Γm計(jì)算被吸附分子的橫截面積A?！?.4溶液的表面吸附§8.5表面活性劑

加入少量就能顯著降低溶液表面張力的物質(zhì)稱為表面活性物質(zhì)。

表面活性劑通常含有親水的極性基團(tuán)和憎水的非極性碳鏈或碳環(huán)有機(jī)化合物。親水基團(tuán)進(jìn)入水中，憎水基團(tuán)企圖離開水而指向空氣，在界面定向排列。

表面活性物質(zhì)的表面濃度大于本體濃度，增加單位面積所需的功較純?nèi)軇┬?。非極性成分愈大，表面活性也愈大。一、表面活性劑的定義及特性§8.5表面活性劑

能使溶液的表面張力明顯升高的溶質(zhì)稱為非表面活性物質(zhì)。如無機(jī)鹽和不揮發(fā)的酸、堿等。

這些物質(zhì)的離子有水合作用，趨向于把水分子拖入水中，非表面活性物質(zhì)在表面的濃度低于在本體的濃度。

如果要增加單位表面積，所作的表面功較純?nèi)軇└?。?.5表面活性劑親水基團(tuán)親油基團(tuán)§8.5表面活性劑二、表面活性劑的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和分類結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：具有不對(duì)稱性，含兩親基團(tuán)，親水(憎油)極性基團(tuán)：易溶于極性溶劑中；親油(憎水)非極性基團(tuán)：一般為碳?xì)滏?，易溶于非極性的溶劑中。分類：表面活性劑通常采用按化學(xué)結(jié)構(gòu)來分類，分為離子型和非離子型兩大類，離子型中又可分為陽離子型、陰離子型和兩性型表面活性劑。陽離子型和陰離子型的表面活性劑不能混用，否則可能會(huì)發(fā)生沉淀而失去活性作用。1.離子型2.非離子型陽離子型陰離子型兩性型表面活性劑§8.5表面活性劑

陰離子表面活性劑RCOONa

羧酸鹽R-OSO3Na

硫酸酯鹽R-SO3Na

磺酸鹽R-OPO3Na2

磷酸酯鹽兩性表面活性劑R-NHCH2-CH2COOH氨基酸型CH3|R-N+-CH2COO-

甜菜堿型|CH3§8.5表面活性劑

陽離子表面活性劑R-NH2·HCl

伯胺鹽CH3|R-N-HCl

仲胺鹽|HCH3|R-N-HCl

叔胺鹽|CH3CH3|R-N+-CH3Cl-

季胺鹽|CH3§8.5表面活性劑R-(C6H4)-O(C2H4O)nH

烷基酚聚氧乙烯醚非離子表面活性劑R2N-(C2H4O)nH

聚氧乙烯烷基胺R-CONH(C2H4O)nH

聚氧乙烯烷基酰胺R-COOCH2(CHOH)3H

多元醇型R-O-(CH2CH2O)nH 脂肪醇聚氧乙烯醚R-(C6H4)-O(C2H4O)nH

烷基酚聚氧乙烯醚非離子表面活性劑R2N-(C2H4O)nH

聚氧乙烯烷基胺R-CONH(C2H4O)nH

聚氧乙烯烷基酰胺R-COOCH2(CHOH)3H

多元醇型R-O-(CH2CH2O)nH 脂肪醇聚氧乙烯醚§8.5表面活性劑三、表面活性劑的親水親油平衡值

表面活性劑分子的親水、親油性是由分子中的親水基團(tuán)和親油基團(tuán)的相對(duì)強(qiáng)弱決定的，衡量表面活性劑分子親水性和親油性的相對(duì)強(qiáng)弱的物理量是親水親油平衡值（hydrophileandlipophilebalancevalues），即HLB值。完全疏水的碳?xì)浠衔锸DHLB=0完全親水的聚乙二醇HLB=20

十二烷基硫酸鈉HLB=40

不同的HLB值的表面活劑具有不同用途。

§8.5表面活性劑

根據(jù)表面活性劑在水中的溶解情況可以用濁度法估計(jì)表面活性劑HLB值的范圍。

HLB值范圍加入水中后的性質(zhì)1～43～66～88～1010～13>13

不分散分散的不好劇烈震蕩后成乳狀分散體穩(wěn)定乳狀分散體半透明至透明的分散體透明溶液

根據(jù)需要，可根據(jù)HLB值選擇合適的表面活性劑。例如：HLB值在2～6之間，可作油包水型的乳化劑；8～10之間作潤濕劑；12～18之間作為水包油型乳化劑?！?.5表面活性劑四、膠束

當(dāng)濃度增加到一定程度時(shí)，表面活性劑分子在溶液中形成疏水基向內(nèi)，親水基向外的多分子聚集體，稱作膠束（micelle）或膠團(tuán)。形成膠束的最低濃度被稱作臨界膠束濃度（criticalmicelleconcentration）簡稱CMC?！?.5表面活性劑

較低濃度時(shí)膠束是球形的，隨著濃度的增加，膠束的形狀變得復(fù)雜，成為腸狀、板層狀等。膠束的結(jié)構(gòu)

§8.5表面活性劑臨界膠束濃度簡稱CMC：表面活性劑在水中隨著濃度增大，表面上聚集的活性劑分子形成定向排列的緊密單分子層，多余的分子在體相內(nèi)部也三三兩兩的以憎水基互相靠攏，聚集在一起形成膠束，這開始形成膠束的最低濃度稱為臨界膠束濃度。

這時(shí)溶液性質(zhì)與理想性質(zhì)發(fā)生偏離，在表面張力對(duì)濃度繪制的曲線上會(huì)出現(xiàn)轉(zhuǎn)折。繼續(xù)增加活性劑濃度，表面張力不再降低，而體相中的膠束不斷增多、增大。§8.5表面活性劑§8.5表面活性劑

當(dāng)表面活性劑溶液達(dá)到臨界膠束濃度后，很多和表面活性劑單個(gè)分子相關(guān)的性質(zhì)發(fā)生明顯的改變。臨界膠束濃度§8.5表面活性劑

達(dá)到臨界膠束濃度以后的表面活性劑溶液能使不溶或微溶于水的有機(jī)化合物的溶解度顯著增加，這種現(xiàn)象稱作增溶作用（solubilization）。表面活性劑的增溶作用既不同于溶解作用又不同于乳化作用。增溶后的溶液是熱力學(xué)穩(wěn)定系統(tǒng)。增溶使被增溶物的化學(xué)勢降低，也就使整個(gè)系統(tǒng)的吉布斯能下降，增溶過程是一個(gè)自發(fā)過程。增溶

§8.5表面活性劑a.內(nèi)部溶解型b.外殼溶解型c.插入型d.吸附型四種增溶類型§8.5表面活性劑五、表面活性劑的幾種重要作用（一）潤濕作用

憎水表面：

表面活性劑分子的非極性端吸附在固液界面上，極性端向外，降低固液界面張力，使接觸角減小，改善潤濕程度?！?.5表面活性劑

親水表面：表面活性劑分子的極性端吸附在固液界面上，非極性端向外，增加固液界面張力，使接觸角增大，固體表面變?yōu)榕c水不潤濕的表面?！?.5表面活性劑（二）乳化作用一種或幾種液體以液珠形式分散在另一種不互溶的液體之中，形成高度分散系統(tǒng)的過程稱為乳化作用(emulsification），得到的分散系稱為乳狀液(emulsion)。乳狀液一般都不穩(wěn)定，分散的小液珠有自動(dòng)聚結(jié)而使系統(tǒng)分層的趨勢。表面活性劑作為乳化劑(emulsifyingagent)能制得較穩(wěn)定的乳狀液?！?.5表面活性劑乳狀液的類型

簡單的乳狀液通常分為兩大類。習(xí)慣上將不溶于水的有機(jī)物稱油，將不連續(xù)以液珠形式存在的相稱為內(nèi)相，將連續(xù)存在的液相稱為外相。1.水包油乳狀液，用O/W表示。內(nèi)相為油，外相為水，這種乳狀液能用水稀釋，如牛奶等。2.油包水乳狀液，用W/O表示。內(nèi)相為水，外相為油，如油井中噴出的原油?！?.5表面活性劑檢驗(yàn)水包油乳狀液加入水溶性染料如亞甲基藍(lán)，說明水是連續(xù)相。加入油溶性的染料紅色蘇丹Ⅲ，說明油是不連續(xù)相。§8.5表面活性劑

一種或幾種液體以大于10-7m直徑的液珠分散在另一不相混溶的液體之中形成的粗分散體系稱為乳狀液。

要使它穩(wěn)定存在必須加乳化劑。根據(jù)乳化劑結(jié)構(gòu)的不同可以形成以水為連續(xù)相的水包油乳狀(O/W)，或以油為連續(xù)相的油包水乳狀液(W/O)。

有時(shí)為了破壞乳狀液需加入另一種表面活性劑，稱為破乳劑，將乳狀液中的分散相和分散介質(zhì)分開。例如原油中需要加入破乳劑將油與水分開?！?.5表面活性劑（三）起泡作用泡沫（foam）是氣相高度分散在液相中的系統(tǒng)，是熱力學(xué)不穩(wěn)定系統(tǒng)。表面活性劑能降低氣-液界面張力，使泡沫系統(tǒng)相對(duì)穩(wěn)定，同時(shí)在包圍氣體的液膜上形成雙層吸附，其中親水基在液膜內(nèi)形成水化層，使液相粘度增高，使液膜穩(wěn)定并具有一定的機(jī)械強(qiáng)度?！?.5表面活性劑（四）增溶作用表面活性劑有增溶作用，增溶作用是通過膠束實(shí)現(xiàn)的。非離子表面活性劑的增溶能力一般比較強(qiáng)。由于不同化學(xué)結(jié)構(gòu)的物質(zhì)被增溶時(shí)進(jìn)入膠束的不同位置，因此選擇增溶劑時(shí)要考慮被增溶物的結(jié)構(gòu)?！?.5表面活性劑(五)洗滌作用

洗滌劑中通常要加入多種輔助成分，增加對(duì)被清洗物體的潤濕作用，又要有起泡、增白、占領(lǐng)清潔表面不被再次污染等功能。

其中占主要成分的表面活性劑的去污過程可用示意圖說明：A.水的表面張力大，對(duì)油污潤濕性能差，不容易把油污洗掉。§8.5表面活性劑B.加入表面活性劑后，憎水基團(tuán)朝向織物表面和吸附在污垢上，使污垢逐步脫離表面。C.污垢懸在水中或隨泡沫浮到水面后被去除，潔凈表面被活性劑分子占領(lǐng)。§8.5表面活性劑1、液體在固體（液體）表面發(fā)生的沾濕、浸濕、鋪展，均為體系表面吉布斯自由能降低的過程，可自發(fā)進(jìn)行。2、純液體降低表面能的方式是盡可能縮小其表面積；而溶液降低其表面能的方式除了縮小表面積外，更重要的在其表面發(fā)生正吸附，降低表面張力。3、吉布斯吸附等溫式中表面吸附量的意義是等量的表面層及本體溶劑中所含的溶質(zhì)物質(zhì)量之差。小結(jié)§8.5表面活性劑4、表面活性劑具有兩親結(jié)構(gòu)；表面活性劑在溶液表面吸附達(dá)飽和時(shí)，呈單分子層定向排列在液面上，此時(shí)，可根據(jù)表面吸附量，粗略計(jì)算分子的截面積。5、表面活性劑吸附飽和后，再增大其濃度，不會(huì)繼續(xù)降低溶液的表面張力；而發(fā)生聚集現(xiàn)象，形成膠束（球形、層狀、棒狀等）；形成膠束所需的最低濃度稱為臨界膠束濃度（CMC).6、表面活性劑具有潤濕、增溶、乳化、去污洗滌作用。§8.5表面活性劑§8.6氣體在固體表面上的吸附一、固體表面的特性固體表面上的原子或分子與液體一樣，受力也是不平衡的，而且不像液體表面分子可以移動(dòng)，通常它們是定位的。固體表面是不均勻的，從宏觀看很光滑，但從原子水平上看是凹凸不平的。同種晶體由于制備、加工不同，會(huì)有不同的表面性質(zhì)；而且實(shí)際晶體的晶面是不完整的，會(huì)有晶格缺陷、空位和位錯(cuò)等。正由于固體表面原子受力不對(duì)稱和表面結(jié)構(gòu)不均勻性，它可以吸附氣體或液體分子，使表面自由能下降。而且不同的部位吸附和催化的活性不同?！?.6氣體在固體表面上的吸附二、吸附劑和吸附質(zhì)(Adsorbent,adsorbate)

當(dāng)氣體或蒸汽在固體表面被吸附時(shí)，固體稱為吸附劑，被吸附的氣體稱為吸附質(zhì)。

為了測定固體的比表面，常用的吸附質(zhì)有：氮?dú)?、水蒸氣、苯或環(huán)己烷的蒸氣等。

常用的吸附劑有：硅膠、分子篩、活性炭等?！?.6氣體在固體表面上的吸附三、物理吸附與化學(xué)吸附

按照固體與被吸附的氣體分子間作用力性質(zhì)的不同，分為物理吸附與化學(xué)吸附。物理吸附的特點(diǎn)1.吸附力弱；是固體與氣體分子之間的范德華力。2.吸附熱較??；接近于氣體的液化熱，約kJ/mol。3.吸附無選擇性；固體可以吸附任何氣體（吸附量不同）。§8.6氣體在固體表面上的吸附4.吸附穩(wěn)定性不高，吸附與解吸速率都很快。5.吸附可以是單分子層的，也可以是多分子的。6.吸附不需要活化能，吸附速率并不因溫度的升高而變快。物理吸附僅僅是分子間引力的作用，沒有電子轉(zhuǎn)移，沒有化學(xué)鍵的生成與破壞，也沒有原子重排?；瘜W(xué)吸附的特點(diǎn)1.吸附力強(qiáng)；吸附劑與吸附質(zhì)分子之間的化學(xué)鍵力。2.吸附熱高；接近于化學(xué)反應(yīng)熱，在40kJ/mol以上。3.吸附有選擇性；固體表面的活性位只吸附與之可發(fā)生反應(yīng)的氣體分子?！?.6氣體在固體表面上的吸附4.吸附很穩(wěn)定；一旦吸附，就不易解吸。5.吸附是單分子層的。6.吸附需要活化能；溫度升高，吸附和解吸速率加快。化學(xué)吸附相當(dāng)與吸附劑表面分子與吸附質(zhì)分子發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)；在紅外、紫外-可見光譜中會(huì)出現(xiàn)新的特征吸收帶。

在吸附過程中的熱效應(yīng)稱為吸附熱。物理吸附過程的熱效應(yīng)相當(dāng)于氣體凝聚熱，很小；化學(xué)吸附過程的熱效應(yīng)相當(dāng)于化學(xué)鍵能，比較大。

固體在等溫、等壓下吸附氣體是一個(gè)自發(fā)過程，ΔG<0，氣體從三維運(yùn)動(dòng)變成吸附態(tài)的二維運(yùn)動(dòng)，熵減少，ΔS<0，ΔH=ΔG+TΔS，ΔH<0?！?.6氣體在固體表面上的吸附四、吸附量的表示(2)單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體物質(zhì)的量。(1)單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體的體積。

體積要換算成標(biāo)準(zhǔn)狀況(STP)§8.6氣體在固體表面上的吸附

對(duì)于一定的吸附劑與吸附質(zhì)的體系，達(dá)到吸附平衡時(shí)，吸附量是溫度和吸附質(zhì)壓力的函數(shù)，即

通常固定一個(gè)變量，求出另外兩個(gè)變量之間的關(guān)系。(1)T=常數(shù)，Γ=f(p)，得吸附等溫線。(2)p=常數(shù)，Γ

=f(T)，得吸附等壓線。(3)Γ

=常數(shù)，p=f(T)，得吸附等量線?！?.6氣體在固體表面上的吸附五、吸附等溫線的類型吸附等溫線可以反映出吸附劑的表面性質(zhì)、孔分布及吸附劑與吸附質(zhì)之間的相互作用等信息。§8.6氣體在固體表面上的吸附

吸附等溫線（absorptionisothermcurve）：溫度恒定時(shí)，吸附質(zhì)平衡分壓p與吸附量Γ之間的關(guān)系曲線。吸附等溫線大致有如下五種類型：縱坐標(biāo)是吸附量，橫坐標(biāo)是比壓p/p*，p是吸附質(zhì)蒸汽的平衡壓力，p*是吸附溫度時(shí)吸附質(zhì)的飽和蒸汽壓。六、Langmuir吸附等溫式

Langmuir吸附等溫式描述了吸附量與被吸附蒸氣壓力之間的定量關(guān)系。推導(dǎo)該公式的過程引入了兩個(gè)重要假設(shè)：

吸附是單分子的；固體表面是均勻的，被吸附分子之間無相互作用。設(shè)：表面覆蓋度θ=V/VmV為吸附體積r(吸附)=kap(1-q)

Vm為吸滿單分子層的體積則空白表面為(1-θ)達(dá)到平衡時(shí)，吸附與脫附速率相等。r(脫附)=kdq§8.6氣體在固體表面上的吸附r(吸附)=kap(1-q)r(脫附)=kdq=kap(1-q)=kdq設(shè)b=ka/kd

這公式稱為Langmuir吸附等溫式，式中b稱為吸附系數(shù)，它的大小代表了固體表面吸附氣體能力的強(qiáng)弱程度。得：1bpbpq=+1bpbp=+ГmГ§8.6氣體在固體表面上的吸附蘭格繆爾吸附等溫式的物理意義蘭格繆爾吸附等溫式只適用于單分子層吸附，較好地表示典型的吸附等溫式在不同壓力范圍內(nèi)的特征：（1）當(dāng)壓力足夠低或吸附很弱時(shí)，bp<<1,Γ=Γmbp，即Γ與p成直線關(guān)系，這與I型吸附等溫線中的低壓部分相符。（2）當(dāng)壓力足夠高或吸附很強(qiáng)時(shí)，bp>>1，Γ=Γm。表明吸附量為一常數(shù)，不隨壓力而變化，這反映單分子層吸附達(dá)到完全飽和的極限情況，與I型吸附等溫線中的高壓部分相符。（3）當(dāng)壓力中等強(qiáng)度或吸附適中時(shí)，Γ與p呈曲線關(guān)系。（0<n<1），與I型吸附等溫線的中壓部分相符?！?.6氣體在固體表面上的吸附五、多分子層吸附理論—BET公式BET理論的假設(shè)：

吸附為多分子層的；第一層吸附是固體表面分子與吸附質(zhì)分子之間的分子間力，從第二層以后的各層吸附是吸附質(zhì)分子之間的分子間力，因此第一層和其它各層的吸附熱不同；吸附和解吸附均發(fā)生在最外層。此外，還假定第一層吸附未飽和之前，也可能發(fā)生多分子層吸附；當(dāng)吸附達(dá)到平衡時(shí)，其吸附量等于各層吸附量的總和。

在蘭格繆爾吸附理論的基礎(chǔ)上，1938年布魯諾（Brunauer）、埃米(Emmet)和泰勒(Teller)三人提出了多分子層的氣固吸附理論，簡稱BET吸附理論?！?.6氣體在固體表面上的吸附在上述假定的基礎(chǔ)上，用統(tǒng)計(jì)方法得出如下關(guān)系：

式中V代表平衡壓力p時(shí)的吸附量，Vm代表在固體表面上鋪滿單分子層時(shí)所需氣體的體積，p*為實(shí)驗(yàn)溫度下氣體的飽和蒸氣壓，C是與吸附熱有關(guān)的常數(shù)。該式為BET吸附等溫式（BETadsorptionisotherm），由于其中包括兩常數(shù)C和Vm，所以又稱為BET二常數(shù)公式。BET公式適用于單分子層及多分子層吸附，能對(duì)第I～I(xiàn)II類三種吸附等溫線給予說明，其主要應(yīng)用是測定固體吸附劑的比表面（即單位質(zhì)量吸附劑所具有的表面積）。§8.6氣體在固體表面上的吸附為了使用方便，將二常數(shù)公式改寫為用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù) 對(duì) 作圖，得一條直線。從直線的斜率和截距可計(jì)算兩個(gè)常數(shù)值c和Vm，從Vm可以計(jì)算吸附劑的比表面Am是吸附質(zhì)分子的截面積，§8.6氣體在固體表面上的吸附§8.7固體自溶液中的吸附溶液中除了溶質(zhì)外還有溶劑，因此溶液吸附規(guī)律比較復(fù)雜，其吸附理論不像氣體吸附那樣完整，至今仍處于初始階段。