第五章高聚物的分子量及分布

高分子物理（下Polymer授課教師 聚合物的分子量及分子MolecularWeightandMolecularWeight教學(xué)內(nèi)第一節(jié)聚合物分子量的統(tǒng)計(jì)意多分散性、平均分子量種類、多分散第二節(jié)聚合物分子量的測定方端基分析法、溶液依數(shù)性法、滲透壓法、氣相滲透法、黏度第三節(jié)聚合物分子量分布的測定方C教學(xué)目的重點(diǎn)各種統(tǒng)計(jì)平均分子量和分子量分布的表達(dá)式、表示方法及測 GPC測量分子量及分子量分布的方法和原理引高分子與小分子性能比高分 小分狀 液體、固

氣體、液體、固特點(diǎn)強(qiáng)度與木材、水泥性和彈性不亞于、麻、毛和天

高分子的許多優(yōu)良性質(zhì)是由于其長鏈結(jié)（即分子量大）引與分子量有關(guān)的高聚物。。分子

分子量適中，分布較窄于控制加工條件與性

分子量大，難加工，要求分子量分寬，小分子部分起內(nèi)增塑作聚合物分子量的統(tǒng)計(jì)意5.1高聚物分子量的特常用的各種統(tǒng)計(jì)平均分假設(shè)第i種分子的幾種關(guān)系

分子量Mi摩爾數(shù)ni質(zhì)量為wi

WiNiMiniiniiniNii總摩爾 第i級份的摩爾分 總摩爾分?jǐn)?shù)具有歸一wiiwiiwiWii總重 第i級份的重量分 總重量分?jǐn)?shù)具有歸一常用的四種統(tǒng)計(jì)平均分子量重（1）數(shù)均分子 （2）重均分子黏均分子

Z均分子數(shù)均分子MwnMwn niNiiii用加和表Mn0Mn0n(M)MdMn(M N(M0Mn。測試方法：端基分析法依數(shù)法滲透壓數(shù)均分子量另一種表示方MMnwiiw1MwiM1M12w1w2wi121Wi wM1 Mi重均分子以重量w為統(tǒng)計(jì)權(quán)重的分子量，或者說單位winiMiMwMw i iin2iiwiniiiiiMwMw0w(M)MdMW(M00w(MMw 比數(shù)均分子量更依賴于大分子的數(shù)目測試方法：光散射法小角X光衍黏均分子用稀溶液黏MMWMii1是Mark-Houwink

KM

中的指 0.5

Z均分子以Z值為統(tǒng)計(jì)權(quán)重， MM i i ziiw2iin3iizziwiiini2iii幾種分子量統(tǒng)計(jì)平均值之間的關(guān)nM n

niM

1

M

ni

1 i

M M1 niM 通常α在0.5～1之間，因MnMMw分子量分布的表示定義表示方

M W(M)dM1MI(M分子量從0到M時(shí)重量分MI(M) W(MMI()0W(M)dM1

dI(M)/dMW(M重分布寬度指數(shù)重簡明地描述聚合物試樣分子量的多分散性2n[(M ) 2n[(M ) M2(Mwn2nnMn2w[(M )w2wMw2(MMwMMMMMM多分散系數(shù)分子量均一的試樣：單分MzMwMMzMwMM CanbeObtainedfromanionic(1.03~1.05近似為單分散分子量不均一：多分 >越大，則σn2及σw2越大，說明分MMnMMwMz分子量分布曲線和各種統(tǒng)計(jì)平均分不同反應(yīng)的縮聚產(chǎn)物＝２左右配位高聚物＝8～30有支化＝２５～３０兩種多分散樣品等重量混合，樣品AMn10000Mw20 。樣品B有Mn20,000Mw40,000?；旌衔锏?和 是多少 ziMi 9.9105z ziMi 9.9105ziiMnMn niMiii1051063.711 wiMiMw iMM WMi1/i8.7105i高聚物分子量的測定方主要方端基分析法Endgroupendgroup 沸點(diǎn)升高，冰點(diǎn)降低，蒸汽壓下，滲透壓法Osmotic散射方法SAXS,SANS動(dòng)力學(xué)方Dynamic一、端基分析法（End 例如：聚己內(nèi)酰胺（尼龍

CH2 n氨基－－用酸滴

羧基－－用堿滴測定末端基團(tuán)的數(shù)目后就可以確定已知樣品中的分子鏈的數(shù)目從而可以計(jì)算出聚合物

試樣的聚合物分子鏈n數(shù)1，小分子稀溶稀溶液的依數(shù)性：稀純?nèi)軇┡c溶液的蒸氣壓與溫度關(guān)系TfTf

TTbCbffCM ——溶液的濃度，g/kg，表示每千克溶劑中所含溶質(zhì)的Kb溶劑的沸點(diǎn)升高常數(shù)Kf溶劑的冰點(diǎn)降低常數(shù)M——溶質(zhì)分子量 ;

RTf ——純?nèi)軇┑?/p>

——純?nèi)軇┑谋?g純?nèi)軇┑恼舭l(fā)——1g純?nèi)軇┑娜廴?，高分子稀溶C推C各種濃度下TbTf，然TC~C作圖外推0CTCC0KMC濃度（單位：克/千克溶劑T——沸點(diǎn)升高值（或冰點(diǎn)降低值體積-TC體積-TC0KiCiiiMiKC KC1iMn(TCC(TCC Mn分子量在3×104g1000g由于溶液濃度很小且聚合物的MTT測定要求很精確，把溫差轉(zhuǎn)變?yōu)殡娙?、膜滲透壓法（Osmoticmethod）（重點(diǎn)滲透壓產(chǎn)生的原因在于溶液中的溶劑和純?nèi)軇┯胁煌募內(nèi)軇┑娜芤褐腥軇?/p>

態(tài)下的化，00(T)RTln 0(T)RT

0p1p純?nèi)軇┑恼羝?溶液中溶0因?yàn)?/p>

所以

1

也可以說，由于溶液池中溶劑濃度（蒸汽壓） 而導(dǎo)致的溶劑 降即純?nèi)軇┯休^高的 ，故可自發(fā)的向溶液池滲液面上升產(chǎn)生的壓力增加了溶液池中溶 即0TP(TP 力的微小變化將引起1

1 1

P1

n1n

G 2 2

TP1 1n式中 為溶劑的偏摩爾體積。P為液體所受的總壓 V1 p 另 1 RTln

VRTln

1p 所

p 1對低分子溶設(shè)溶液中溶劑與溶質(zhì)分子的摩爾分?jǐn)?shù)分別為 x則有如下的蒸汽壓的關(guān)p

p0 P

p 1V1RTln1

P

RTln

p0x 1 1RTln

1x

RTln

x1 1RTln1x2RTx RT

nn1 nn1 溶液中溶劑的摩爾

n 溶液中溶質(zhì)的摩爾溶液濃對于稀溶液n2很小，上式近溶液濃

RT的對于多分散測得的測得的溶液的滲透壓是各種不同分子量對溶液滲透壓貢獻(xiàn)的總可見滲透壓法測得的是高分子溶液， 與 之間存在如下關(guān)系CRT

(2

1

2V

C 33VRT

ACAC2

1

第 系 第 系 與高分子在溶液中的形態(tài)有關(guān)，取決于高 11112溶液T體系符合理想溶液的A2A2 12良溶劑TA2A2 12劣溶劑TRT1ACC2RT1ACC2測定一系列濃度下

值，C 作圖，得一條直將直線外推

C nCCC得到 C 從而計(jì)算高聚物的分子稀溶液中C

C作圖得到直線的斜率111

RTAV2同時(shí) A2 V2

所以，可以求另外，通過Π的測定可以求得高分子溶液的當(dāng)聚合物－溶劑－T一定時(shí)，改變C，測定Π，將Π/C～C作圖可得A2；改變T同一高分子體系測得不同溫度的A2A2～T作圖得一直線，與A2=0的交點(diǎn)所對應(yīng)的溫度即θ溫度 有關(guān)θ溫度和θ溶劑的內(nèi)容詳見聚合物溶液的章膜滲透壓法理論基礎(chǔ)清楚，無任何特殊假是測定Mn 的一種絕對方MnMn光散射背景知識：散射光和光散一通）沿原入方繼續(xù) 稱射入。入射

透射θ散射r

θ：散射：散射中觀測距

觀察散射光的產(chǎn)生原理（散射光在測定高分子分子量的應(yīng)用而產(chǎn)生散射散射光的強(qiáng)度散射

依賴

溶液分子222：可測得M

S216不不考慮，有。子的各部分所有相角差，散 無（內(nèi)無（內(nèi)、 濃度小，分外下面就兩種情況

2

無介質(zhì) 入射光在溶液中的

iIIiA2i“5溶液中溶質(zhì)的散射(θ.r)為：I(r.)

44r

n2( ))

kT/CICNkT(1A NkT(12A I(r.)

4N4r

n2(n ) )M

I0I2A2CI(r.

稱為瑞利(Rayleigh)RIRI(r.)rI0單位散射體積所產(chǎn)生的0 入射光 r觀測距0

4

n2(n) N

2A24 K

N

(C光學(xué)常數(shù)，與溶液濃度、散射角及溶質(zhì)分子量無關(guān) R M

K 2A2量平面，則小粒子產(chǎn)生的散射光強(qiáng)與θ無關(guān)散射900入射 透射散射角散射干擾最此時(shí)：cosKCR90 2 2AC 常測定R90以計(jì)算小粒子的分子R90

KC

KC12A 2 2A2C

22R 2 測定一系列不同濃度的R90以

對 作圖，得一直M斜率2A2C散射質(zhì)點(diǎn)尺寸與' 同一散射質(zhì)點(diǎn)在各部分散射的光波具有內(nèi)弱程度與散射角內(nèi)高聚物的分子量大， 非常明顯。 發(fā)射的光波到達(dá)觀察點(diǎn)時(shí)有一個(gè)光程差 C

DBABADAB(1cos觀測 定義一個(gè)散射因子

表征散射光的不對)P()

S

1,

' 入射光在溶液中的 cos2KC MP(

2A2C對無規(guī)線團(tuán)

h6因此

P()1

8 2 2 9(')2 P(1

89(')

h2sin221

8 h9(')

sin22利用如下關(guān)系

無規(guī)線團(tuán)的散 為1cos2KC

sin2

(')2

2 R 乘以sin 進(jìn)行修

sin2) M

光散射計(jì)算的基實(shí)驗(yàn)方法及數(shù)據(jù)處在各個(gè)不同θ的R，令：Y1cos2

1

2 2 9M

12A

(Y

C

18 h2 sin2 9M ') θ值，可得一條系列Y (Y(YC18M9M(sin22將Y 值對sin2 1M 1M為8 9M固定一C值，作sin22

的圖，每線，將每條直線外0處，可得系列Y0的值(Y)1M2A(Y)1Y

值對CC圖，得一直線，顯1直線的截距為 Zimm作圖2以Y為縱坐標(biāo)，sin22 C

雙外截 M截Mw0的外推線的斜C0的外推線C0的外推線的斜5.3.3一、高分子稀溶液的黏黏度的定

vd對流動(dòng)的阻

AdAdAvAdAvFdvA單位面積液體面積為1cm2時(shí)兩層液體間的摩二、高分子的溶液的黏度有下面法 相對黏0

溶劑黏

②增比黏

0 ③比濃黏

SP 貢獻(xiàn)，其因次是cm3glnr

④比濃對數(shù)黏 g⑤特性

[]lim

ln SP lim lnC C 3g其值與濃度無關(guān)，單位是濃度的倒數(shù)c3g 0,但 。。三、黏度毛細(xì)管黏度計(jì)液體在毛細(xì)管里的流出速度落球式黏度計(jì)圓球在液體中落下的速度旋轉(zhuǎn)式黏度計(jì)液體在同軸圓柱體間對轉(zhuǎn)毛細(xì)管黏度計(jì)測高分子的特性黏度最方便推法或一點(diǎn)法求得。液，故可以用奧氏黏

后，由0.01mg/ml以下，r值在

奧氏黏度 烏氏黏度四、試驗(yàn)中使用烏氏黏度計(jì)(如何用實(shí)驗(yàn)的方法測出r及sp chgR4t1797–Frenchphysicianand

h-heightoftheV–Volumeoftheflowedoutliquidg–gravityconstantR–Radiusofl–lengthofthe-densityofhgR4hgR4tA相對黏度Relative AtrA AtrA t01t0rt0Condition:low 七、溶液黏度與濃度的關(guān)系—實(shí)質(zhì)上是[η]的測[] li S

li

lnC所以要得到必須了解溶液粘度與濃度的應(yīng)應(yīng)用較多的經(jīng)驗(yàn)關(guān)sp Huggins方程 KKramer方程：lnr

的兩種方

實(shí)際應(yīng)用中的簡化1、外推

2、一點(diǎn)用 減令

于是

2splnrCK'2K'2與分子量的依賴關(guān)系----M的測定原高分子溶液理論表M1

的，可自由高分所以，M的關(guān)系式取決于高分子在溶液中的形態(tài)即Mark-HouwinkK是與聚合物、溶劑體系、溫度有關(guān)的常反映溶液中大分子形態(tài)的參數(shù)，一般為0.5-M黏均分子測得的值求出聚合物的黏KK值與體系的性質(zhì)關(guān)系不大，僅隨聚合物分子量值反映了高分子在溶液中的形態(tài)，取高分子和溶劑性于高分子本質(zhì)和測定的濃度溶劑的性質(zhì)：良溶劑中，是線性的柔性高分子，→0.8；溶劑能力減弱時(shí)，值↓；溶劑中，=0.5；不良溶劑中<0.5。無規(guī)線團(tuán)），05。子，支<線。K的訂KMlglgKlg將聚合物進(jìn)行分級，用粘度法測得每個(gè)級份的再用絕對方法測出每個(gè)級份的平均分子量，用lglg作圖，直線截距求得K，斜率求得大大部分的K都可以由手冊小結(jié)--黏度法測定M1、測定

sp

lim 2、選用K，α（聚合物、溶劑、T、M范圍3、計(jì)算M七、黏度法的應(yīng)測定黏均分

[]KM[](sp/c)c0KMK和查表時(shí)，注意溫度、溶劑[](sp/c)c0KM((c ici Ci i WMici初步判斷高分子鏈的剛性，柔性gb[η]gb[η]支化[η]計(jì)算柔順性參

（Flory特性黏數(shù)理論[]K[]K123[] 22MK( h232M( ),h22M,,C,九、Flory特性黏數(shù)理[]特性黏數(shù)比例于單位質(zhì)量高分子在溶液中的流體力學(xué)體積3[3[](h2)M2.0*1023~十、黏度法的評優(yōu)點(diǎn)1、設(shè)備簡單，操作方便，技術(shù)易掌握，時(shí)間短2、時(shí)宜測試的分子量范圍廣，110411073、相當(dāng)好的實(shí)驗(yàn)精確度（重現(xiàn)性好），科研中常4、使用方便，只測定一個(gè)濃度便可進(jìn)行M缺1、是一個(gè)測定M的相對方法，需借助其它方法同時(shí)也決定于聚合物分子的結(jié)構(gòu)、形態(tài)和在溶劑中)2、實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確度較差（與真實(shí)值偏離高聚物分子量分布的測定方概聚合物的分子量聚合物分子量的表征：平均分子量條件的控制均有重要意義：高分子材料加工條件的控高分子材料使用性聚合反應(yīng)機(jī)溶液性bcaMWbcaM104樣品A樣品B紡絲性能樣品C紡絲性能：最好，因?yàn)榉肿恿?5～20一、概凝膠滲透色譜（gelpermeationchromatography，GPC）又稱體積排除色譜（sizeexclusionchromatography，SEC）1964年GPC具有以下優(yōu)1、時(shí)間短，一般2－3小時(shí)，計(jì)算機(jī)操作，202、分辨3、操作簡便，效率高，所需試樣量小14、不僅可以得到各種平均分子量，還可以測得分子量分布成為高化、生化、有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域的一個(gè)重要的分離和分 基本原GPC法分離 部件是一根裝有多孔性填料的色譜色譜柱中填充的是多孔體積排除理－－比較公認(rèn)的GPC分離）GPC是根據(jù)分子尺寸（流體力學(xué)體積[η]）大小不同來分級該理論假定，色譜柱的總體積為Vo—柱中填料粒間體 溶劑分子活動(dòng)范 淋出體積接受的淋出液總體積即稱為該試樣的淋出體積。淋出體積 保留體積＋Vi

無分離能只有0<Kd<1,Vo<Ve<Vo+Vi的分子，在GPC中才能進(jìn)淋出體積 保留體積二、儀儀器組有

交聯(lián)PS、交聯(lián)聚乙酸乙烯色譜 填料 交聯(lián)葡聚糖、交聯(lián)聚丙烯酰

水溶無加熱恒溫系

多孔硅膠、多孔玻 填料是產(chǎn)生分離的關(guān)鍵(3)對試樣沒有吸附作用，載體孔徑分布愈寬愈好將裝有不同規(guī)格載體的色譜柱串聯(lián)使三、分子量及分子量分布的測 測定各計(jì)算淋出液體積 M（直接法，校正曲線測定淋出液中溶質(zhì)濃 重量百分

1測測定某種與濃度有直接對應(yīng)的物理①常用示差折光儀測定溶液與純?nèi)軇┑恼酃庵笖?shù)差nAlg IAlg IGPC色譜2、分子量測直接。間接借助GPC的“校正曲線”，將淋出體積換算為分子量M校正曲校正曲線就是要建立起分子量-淋出體logM=A-logM=A-

當(dāng)M>Ma時(shí)，直線與縱軸 。這種填料只能測Mb<M<Ma范圍的分子，即Ma稱為載體的分離范圍Mb~Ma：載體的分離范圍，決定于載體的孔徑及其淋出體積分

單分散樣CVCV理論(理想)情況 實(shí)際情如果有三個(gè)及三個(gè)以上單分散樣品，其VR圖如下四、實(shí)溶劑的選擇能夠溶解多種聚合物要在室溫以下，沸點(diǎn)要高于實(shí)驗(yàn)溫度30℃以上粘度要盡可能的小，以減小流動(dòng)阻力毒性低，容易純化，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定THF（最常用，也是缺點(diǎn)分子量-Ve校正曲 ）標(biāo)準(zhǔn)曲線。顯然是極 和不現(xiàn)實(shí)的M。普適校正hh[]M[]M(h2)3/

溶質(zhì)分子的流體力學(xué)M3[](h2)M流體力學(xué)體積化學(xué)性質(zhì)無關(guān)，僅其流體力學(xué)體積有關(guān)因此，可以利用不同高聚物只要有相同[η]M，流經(jīng)柱子的路程相同，就VR例如要根VR求PVC試樣的分子量，就可[]AMA[]BM kAM MA1 M lgkA(A1)lgMAlgkB(B1)lglgMB

lgkAA1lgMB kB B3、數(shù)據(jù)處 HowtocalculateMWDfromGPC譜圖切割計(jì)

W ii