普通化學(xué)第二章

第2章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡兩個(gè)問(wèn)題：1.反應(yīng)進(jìn)行的快慢—化學(xué)反應(yīng)速率2.反應(yīng)進(jìn)行的程度—化學(xué)平衡3/31/20232.1

化學(xué)反應(yīng)速率1.化學(xué)反應(yīng)速率的表示方法當(dāng)系統(tǒng)體積恒定時(shí)，對(duì)氣相反應(yīng)或在溶液中的反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)速率（簡(jiǎn)稱(chēng)反應(yīng)速率）可表示為：3/31/20232.1化學(xué)反應(yīng)速率—反應(yīng)中物質(zhì)B的計(jì)量系數(shù)(反應(yīng)物取負(fù)值,生成物取正值)—化學(xué)反應(yīng)隨時(shí)間引起物質(zhì)B的濃度變化率—反應(yīng)速率,單位

3/31/20232.1化學(xué)反應(yīng)速率NH3的H2的N2的3/31/20232.1化學(xué)反應(yīng)速率反應(yīng)速率：N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)3/31/20232.1化學(xué)反應(yīng)速率注意:1.反應(yīng)速率必須指明與之相應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)方程式隨著反應(yīng)的進(jìn)行,反應(yīng)物濃度在不斷減小,生成物濃度在不斷增加,所以反應(yīng)速率在不斷變化,前面求得的是該時(shí)間(2s)內(nèi)的平均速率

而真正的反應(yīng)速率應(yīng)是瞬時(shí)速率3/31/20232.2影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素1.濃度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響速率方程(1)反應(yīng)級(jí)數(shù)1)反應(yīng)速率方程反應(yīng)aA+bB→gG+dDx，y分級(jí)反應(yīng)級(jí)數(shù)，實(shí)際測(cè)量x+y=n反應(yīng)總級(jí)數(shù)，簡(jiǎn)稱(chēng)反應(yīng)級(jí)數(shù)3/31/20231.50.51312211101000nyxN2O(g)→N2(g)+O2(g)N2O5(g)→2NO2(g)+O2(g)CHCl3(g)+Cl2(g)→CCl4(g)+HCl(g)2NO(g)+Br2(g)→2NOBr(g)NO(g)+O3(g)→NO2(g)+O2(g)反應(yīng)方程式速率方程反應(yīng)級(jí)數(shù)可以是整數(shù),分?jǐn)?shù)或零2.2影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素反應(yīng)級(jí)數(shù)反映了濃度和速率的關(guān)系3/31/20232.2影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素

(2)k—速率常數(shù)

速率常數(shù)k是各反應(yīng)物濃度均為單位量時(shí)的反應(yīng)速率當(dāng)反應(yīng)指定后，k的大小與反應(yīng)溫度、所使用的催化劑等條件有關(guān)，而與反應(yīng)物濃度無(wú)關(guān)即k=f(T)k的大小決定了v的大小k是由反應(yīng)物質(zhì)本性決定的特征常數(shù)3/31/2023

2.2影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素很多化學(xué)反應(yīng)并不是一步完成的,而是分幾步完成的對(duì)其中每一步反應(yīng),反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的定量關(guān)系可以用質(zhì)量作用定律表示2)質(zhì)量作用定律(1)基元反應(yīng)：反應(yīng)物分子直接碰撞一步完成的反應(yīng)3/31/2023(2)質(zhì)量作用定律：一定溫度下，基元反應(yīng)的反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度方次的乘積成正比2.2影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素根據(jù)質(zhì)量作用定律若此反應(yīng)是基元反應(yīng)反應(yīng)：aA+bB→gG+dD反應(yīng)物A、B濃度項(xiàng)的指數(shù)等于基元反應(yīng)化學(xué)計(jì)量系數(shù)基元反應(yīng)的速率方程可寫(xiě)為：3/31/2023aA+bB→gG+dD反應(yīng)：速率方程當(dāng)x=a,y=b時(shí)

當(dāng)x≠a,y≠

b時(shí)此反應(yīng)一定是基元反應(yīng)此反應(yīng)就一定不是基元反應(yīng)2.2影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素由此可知：3/31/20232.2影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素例：在1073K時(shí)，測(cè)得反應(yīng)2NO(g)+2H2(g)→N2(g)+2H2O(g)在不同的反應(yīng)物起始濃度下的起始反應(yīng)速率，數(shù)據(jù)如下：確定該反應(yīng)的速率方程，求該反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)及在1073K時(shí)的速率常數(shù)3/31/20232.2影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素解:1)當(dāng)固定，改變

時(shí)，由實(shí)驗(yàn)編號(hào)1到2可知：確定

x，y的值

設(shè)反應(yīng)的速率方程為:即y=1

cNO2

1起始速率

V/mol·L-1·s-1起始濃度mol·L-1實(shí)驗(yàn)編號(hào)3/31/20232.2影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素同理，由實(shí)驗(yàn)編號(hào)4到5可知：cNO5

4起始速率

V/mol·L-1·s-1起始濃度mol·L-1實(shí)驗(yàn)編號(hào)即x=2速率方程為：3/31/20232.2影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素(2)由反應(yīng)機(jī)理建立—控制步驟法反應(yīng)機(jī)理：控制步驟：指經(jīng)數(shù)步完成的反應(yīng)歷程，即總反應(yīng)由一系列的基元反應(yīng)構(gòu)成，這些基元反應(yīng)稱(chēng)為總反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理指基元反應(yīng)中反應(yīng)速率最慢的一步，它決定了總反應(yīng)的反應(yīng)速率其中每個(gè)基元反應(yīng)的速率方程均符合質(zhì)量作用定律3/31/20232.2影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素例如：已知該反應(yīng)分兩步進(jìn)行：慢反應(yīng)

H2O2+H2=2H2O快反應(yīng)列出反應(yīng)的速率方程反應(yīng)2NO+2H2=N2+2H2O2NO+H2=N2+H2O2解：根據(jù)質(zhì)量作用定律，每步基元反應(yīng)速率方程

3/31/20232.2影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素由于第一步反應(yīng)速率很慢，故總反應(yīng)速率取決于第一步反應(yīng)，總反應(yīng)的速率方程為3/31/20232.2影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素1)范特霍夫規(guī)則溫度每升高10℃，反應(yīng)速率常數(shù)約增加到原來(lái)的2—4倍倍數(shù)稱(chēng)為反應(yīng)的溫度系數(shù)如某反應(yīng)的溫度系數(shù)為2，362℃時(shí)的反應(yīng)速率約為282℃的倍數(shù)是：3/31/20232.2影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素2)阿倫尼烏斯(S.A.Arrhenius)方程

A—指前因子k=Ae-Ea/RT(1)R—摩爾氣體常數(shù)Ea

—反應(yīng)的活化能k

—速率常數(shù)以

lnk對(duì)作圖應(yīng)得一直線，由直線斜率和截距可知Ea

和

A將上式改為對(duì)數(shù)形式(2)T—溫度3/31/20232.2影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素

例：反應(yīng)2HI→H2+I2在600K

和700K

時(shí)的速率常數(shù)分別為2.75×10-6

和5.50×10-4Lmol-1.s-1

計(jì)算反應(yīng)的活化能及該反應(yīng)在800

K

時(shí)的速率常數(shù)Ea=185kJ.mol-1解：根據(jù)3/31/20232.2影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素問(wèn)：此反應(yīng)為幾級(jí)反應(yīng)？根據(jù)n=23/31/20232.2影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素3.催化劑對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響

催化劑—能加快化學(xué)反應(yīng)速率而本身的組成,質(zhì)量和化學(xué)性質(zhì)在反應(yīng)前后保持不變的物質(zhì)

阻化劑(負(fù)催化劑)

—能使反應(yīng)速率減慢的物質(zhì) 例如：防老劑，緩蝕劑等自催化反應(yīng)催化劑的性質(zhì)：2MnO4-+5H2O2+6H+=2Mn2++8H2O+5O2具有選擇性3/31/20232.2影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素4.影響多相反應(yīng)速率的因素

相—系統(tǒng)中任何一個(gè)性質(zhì)完全相同的均勻部分含有一個(gè)相的系統(tǒng)—單相或均相系統(tǒng)對(duì)多相系統(tǒng)，其反應(yīng)速率還與兩個(gè)因素有關(guān)(1)相之間接觸面的大小(2)擴(kuò)散作用多于一個(gè)相的系統(tǒng)—多相系統(tǒng)3/31/2023

2.3

反應(yīng)速率理論1.有效碰撞理論有效碰撞的條件：1)名詞解釋

(1)有效碰撞足夠高的能量—能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的碰撞適當(dāng)?shù)呐鲎卜轿?/31/20232.3反應(yīng)速率理論(2)活化分子(3)活化能(Ea)—能發(fā)生有效碰撞的分子—活化分子具有的最低能量(E0)與分子的平均能量(E平)之差EaE平E0能量Ea=E0-E平3/31/2023

2.3反應(yīng)速率理論3/31/20232.3反應(yīng)速率理論2)有效碰撞的理論要點(diǎn)

(1)反應(yīng)的先決條件是碰撞(2)反應(yīng)的活化能Ea越低，活化分子數(shù)越多， 有效碰撞頻率越高，反應(yīng)速率越快3/31/20232)分析上述反應(yīng)中的能量變化2.過(guò)渡狀態(tài)理論1)要點(diǎn)A+BC反應(yīng)A+BC

≒AB+C≒A·

·

·B·

·

·C活化絡(luò)合物(過(guò)渡態(tài))反應(yīng)物生成物→AB+C2.3反應(yīng)速率理論3/31/2023能量反應(yīng)歷程AB+CA+BCEa1Ea2活化絡(luò)合物A·

·

·B·

·

·CEa1

—正反應(yīng)的活化能吸熱反應(yīng)的活化能總是大于放熱反應(yīng)的活化能

2.3反應(yīng)速率理論Ea2

—逆反應(yīng)的活化能放熱Ea1

–

Ea2=ΔrHm<0正反應(yīng)Ea2

–Ea1

=ΔrHm>0逆反應(yīng)吸熱Ea越小，能越過(guò)能峰分子越多，反應(yīng)速率就越快3/31/20233.活化能與反應(yīng)速率的關(guān)系

1)增加反應(yīng)物濃度，單位體積內(nèi)分子總數(shù)增多，增加了活化分子數(shù)，反應(yīng)速率加快

2)溫度升高，活化分子的分?jǐn)?shù)將增加，加快了反應(yīng)速率活化能是決定反應(yīng)速率的內(nèi)因活化能越小，活化分子數(shù)占分子總數(shù)的比例越大，反應(yīng)速率越快2.3反應(yīng)速率理論3/31/2023催化活化絡(luò)合物無(wú)催化活化絡(luò)合物Ea,無(wú)催化Ea,催化反應(yīng)歷程能量3)使用催化劑，改變反應(yīng)途徑,降低了反應(yīng)所需的活化能，反應(yīng)速率也就加快2.3反應(yīng)速率理論3/31/20232.3反應(yīng)速率理論例如：3/31/20232.4

化學(xué)平衡1.化學(xué)平衡的建立在一定條件下，既可正向也可逆向進(jìn)行的反應(yīng)，用“≒”表示1)可逆反應(yīng)CO(g)+H2O(g)≒CO2(g)+H2(g)3/31/2023

2)化學(xué)平衡隨著時(shí)間的變化，v正↓，v逆↑，對(duì)可逆反應(yīng)CO(g)+H2O(g)≒CO2(g)+H2(g)tvv逆v正v正=v逆2.4

化學(xué)平衡當(dāng)v正=v逆，組分濃度不隨時(shí)間而變化，這種宏觀上靜止的狀態(tài)稱(chēng)為平衡狀態(tài)3/31/20233)平衡特征(1)v正=v逆≠0

(2)動(dòng)態(tài)平衡2.4

化學(xué)平衡3/31/20232.平衡常數(shù)1)實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)例:在1473K

時(shí)測(cè)得可逆反應(yīng) CO(g)+H2O(g)≒CO2(g)+H2(g)達(dá)到平衡時(shí)的幾組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)2.4

化學(xué)平衡CO0CO2H2O

0.41

0.430.440.00410.00410.00590.0069000.010.01130.00540.00540.01460.0046000.020.0120.0040.0040.0060.00600.010.011H2CO2H2OCOH2平衡濃度/mol·L-1起始濃度/mol·L-1編號(hào)3/31/2023由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，盡管起始濃度不同，但

對(duì)任一可逆反應(yīng)K—平衡常數(shù)aA+bB≒gG+dD此式為平衡常數(shù)表達(dá)式2.4

化學(xué)平衡3/31/2023用各物質(zhì)平衡濃度(mol·L-1)表示的平衡常數(shù)—濃度平衡常數(shù)Kc，如上式K

→Kc

Kc

的單位為(mol·L-1)g+d-a-b

用各物質(zhì)平衡分壓(pa)表示的平衡常數(shù)—分壓平衡常數(shù)Kp

Kp的單位為(Pa)g+d-a-b2.4

化學(xué)平衡3/31/2023

2)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)對(duì)于理想氣體反應(yīng)pG、pD、pA、

pB—非平衡狀態(tài)時(shí)的各物資的分壓2.4

化學(xué)平衡為該反應(yīng)摩爾吉布斯函數(shù)為該反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)由熱力學(xué)可導(dǎo)得二者之間的關(guān)系為：-熱力學(xué)平衡常數(shù)aA(g)+bB(g)≒gG(g)+dD(g)3/31/2023為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)或熱力學(xué)平衡常數(shù)，簡(jiǎn)稱(chēng)平衡常數(shù)并可得：所以：2.4

化學(xué)平衡當(dāng)反應(yīng)在恒溫、恒壓和只做體積功的條件下達(dá)到化學(xué)平衡時(shí)在給定條件下，反應(yīng)的T和均為定值3/31/2023

對(duì)溶液中的反應(yīng)同理可得：aA(aq)+bB(aq)≒gG(aq)+dD(aq)并可得：2.4

化學(xué)平衡3/31/2023注意：(a)反應(yīng)的特征常數(shù)2.4

化學(xué)平衡(b)=f(T)，而與濃度或分壓無(wú)關(guān)(2)

的性質(zhì)(1)

是無(wú)量綱的純數(shù)3/31/2023

書(shū)寫(xiě)平衡常數(shù)表達(dá)式應(yīng)注意的問(wèn)題：2.4

化學(xué)平衡1.必須按指定的化學(xué)計(jì)量方程式書(shū)寫(xiě)，同一方程式，當(dāng)T相同時(shí)，若化學(xué)計(jì)量系數(shù)

變化n倍，則:例如：N2(g)+3H2(g)≒2NH3(g)

3/31/2023N2(g)+H2(g)≒NH3(g)

或2NH3(g)≒N2(g)+3H2(g)

2.4

化學(xué)平衡3/31/20232.平衡常數(shù)表達(dá)式中，各物質(zhì)的濃度(或分壓)必須是平衡時(shí)的濃度(或分壓)，不列出參與反應(yīng)的純固體，純液體3.若稀溶液中的水參加反應(yīng)，由于整個(gè)過(guò)程中水的濃度可視為常數(shù)，所以可將它包含在中例如：C12H22O11(aq)+H2O(l)≒C6H12O6(aq)+C6H12O6(aq)

葡萄糖果糖蔗糖2.4

化學(xué)平衡3/31/2023若有一些水參加的反應(yīng)，水的量很少，它的濃度在反應(yīng)過(guò)程中發(fā)生變化，則水的平衡濃度應(yīng)寫(xiě)在的表達(dá)式中例如：C2H5OH(l)+CH3COOH(l)≒CH3COOC2H5(l)+H2O(l)

P34例2.52.4

化學(xué)平衡3/31/2023

3)多重平衡規(guī)則(同時(shí)平衡規(guī)則)

結(jié)論：所得反應(yīng)的為相應(yīng)平衡常數(shù)的積或商條件：溫度不變，相關(guān)化學(xué)反應(yīng)的代數(shù)和

(相加或相減)2.4

化學(xué)平衡3/31/2023(2)NO2(g)≒NO(g)

+O2(g)(3)SO2(g)+NO2(g)≒SO3(g)+NO(g)

例如：(1)SO2(g)+O2(g)≒SO3(g)兩式相加得2.4

化學(xué)平衡3/31/20233.化學(xué)平衡的計(jì)算

1)計(jì)算類(lèi)型2.4

化學(xué)平衡(1)已知平衡時(shí)反應(yīng)物、生成物的濃度(或分壓)(2)直接計(jì)算已知某反應(yīng)物起始量計(jì)算平衡時(shí)各物質(zhì)的量計(jì)算3/31/2023(1)起始反應(yīng)物或生成物的物質(zhì)的量(n起)和平衡時(shí)反應(yīng)物或生成物物質(zhì)的量(n平)之間的關(guān)系計(jì)算時(shí)的注意點(diǎn)：已知某反應(yīng)物起始物質(zhì)的量某反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率計(jì)算(3)n平=n起–n變化n平=n起+n變化反應(yīng)物生成物2.4

化學(xué)平衡3/31/2023反應(yīng)中各物質(zhì)發(fā)生的物質(zhì)的量變化與化學(xué)計(jì)量系數(shù)有關(guān)p總=pA+pB+…pN

(3)分壓定律(4)理想氣體狀態(tài)方程2A+B=2G+D-2x-x+2x+xpV=nRT2.4

化學(xué)平衡3/31/2023

2)平衡計(jì)算N2(g)+3H2(g)

=2NH3(g)解:根據(jù)查得有關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù)00-45.9600-16.12(kJ·moL-1)(kJ·moL-1)

191.60130.70192.70(J·moL-1·K-1)N2(g)H2(g)

NH3(g)例1：計(jì)算下列反應(yīng)在298K和600K時(shí)的2.4

化學(xué)平衡3/31/2023

=2×(-16.12)-0-0=32.24kJ·moL-1

298K時(shí)

=∑-∑由2.4

化學(xué)平衡3/31/2023

600K時(shí)由因?yàn)楸仨氂糜?jì)算

忽略溫度對(duì)

的影響

2.4

化學(xué)平衡3/31/2023即近似298K時(shí)的值=2×(-45.95)-0-0=-91.92kJ·moL-1=2×192,70-191.60-3×130.70=-196.2J·moL-1·K-1所以2.4

化學(xué)平衡3/31/2023解:根據(jù)2.4

化學(xué)平衡例2：已知630K

時(shí)反應(yīng)A(s)≒2B(g)+C(g)的求該溫度下平衡時(shí)pB，pC值。3/31/2023pB=1.34×10-3kpa

pC=6.70×10-4kpa2.4

化學(xué)平衡根據(jù)方程式A(s)≒2B(g)+C(g)3/31/2023

例3：N2O4離解為NO2,N2O4(g)≒2NO2(g)，25℃時(shí),試求此溫度下,當(dāng)系統(tǒng) 的平衡總壓為200kpa時(shí)N2O4

的平衡轉(zhuǎn)化率解:

N2O4(g)≒2NO2(g)轉(zhuǎn)化物質(zhì)的量/mol平衡時(shí)物質(zhì)的量/mol平衡時(shí)總的物質(zhì)的量/mol起始物質(zhì)的量/mol1.00-x+2x1.0-x1.0+x2x2.4

化學(xué)平衡3/31/2023

因此平衡時(shí)各氣體的分壓為解得：x=0.120mol2.4

化學(xué)平衡3/31/2023

例3：250℃時(shí)PCl5依下式分解 PCl5(g)≒PCl3(g)+Cl2(g)放置在2.00l的密閉容器中的0.70mol的PCl5 有0.20mol被分解，試求該溫度下的

PCl5(g)≒PCl3(g)+Cl2(g)轉(zhuǎn)化物質(zhì)的量/mol平衡時(shí)物質(zhì)的量/mol平衡時(shí)總的物質(zhì)的量/mol起始物質(zhì)的量/mol0.700-0.20+0.200.500.900.20解:0+0.200.202.4

化學(xué)平衡3/31/2023利用理想氣體狀態(tài)方程p總V=n總RT2.4

化學(xué)平衡3/31/2023或利用直接計(jì)算pi2.4

化學(xué)平衡3/31/2023同樣可得到2.4

化學(xué)平衡3/31/2023

PCl5(g)≒PCl3(g)+Cl2(g)轉(zhuǎn)化濃度/mol·L-1平衡時(shí)濃度/mol·L-1起始濃度/mol·L-100錯(cuò)誤解法因?yàn)樵谄胶獬?shù)表達(dá)式中氣體必須平衡分壓代入2.4

化學(xué)平衡3/31/20232.5

化學(xué)平衡的移動(dòng)

條件變化時(shí)，使可逆反應(yīng)從一種條件下的平衡狀態(tài)轉(zhuǎn)變到另一條件下的平衡狀態(tài)3/31/2023

1.化學(xué)反應(yīng)等溫方程式

對(duì)于理想氣體反應(yīng)令而所以aA(g)+bB(g)≒gG(g)+dD(g)存在如下關(guān)系：2.5

化學(xué)平衡的移動(dòng)3/31/2023利用等溫方程式Q<

Kθ

ΔrGm

<

0Q

=Kθ

ΔrGm

=0Q

>Kθ

ΔrGm>

0判斷反應(yīng)方向反應(yīng)正方向進(jìn)行反應(yīng)處于平衡狀態(tài)反應(yīng)逆方向進(jìn)行2.5

化學(xué)平衡的移動(dòng)3/31/2023

2.濃度對(duì)化學(xué)平衡的影響對(duì)溶液中的反應(yīng) 且Kθ=QaA(aq)+bB(aq)≒gG(aq)+dD(aq)

1)當(dāng)↑，2)當(dāng)↓，平衡向右移動(dòng)則Q<Kθ則Q<Kθ平衡向右移動(dòng)2.5

化學(xué)平衡的移動(dòng)3/31/2023

一般規(guī)律：

在一定條件下增加生成物濃度或減少反應(yīng)物濃度，平衡向逆方向移動(dòng)增加反應(yīng)物濃度或減少生成物濃度，平衡向正方向移動(dòng)；2.5

化學(xué)平衡的移動(dòng)3/31/2023

例：下列反應(yīng) H3BO3(aq)+C3H5(OH)3(aq)≒H3BO3·C3H5(OH)3(aq)在25℃時(shí)，若以0.10mol·L-1H3BO3和1.50mol·L-1C3H5(OH)3互相作用，求：(1)H3BO3的轉(zhuǎn)化率(2)若將C3H5(OH)3濃度增至2.0mol·L-1，此時(shí)H3BO3的轉(zhuǎn)化率H3BO3(aq)+C3H5(OH)3(aq)≒H3BO3·C3H5(OH)3(aq)轉(zhuǎn)化濃度/mol·L-1平衡時(shí)濃度/mol·L-1起始濃度/mol·L-101.50.10-x+x-x0.10-x1.50-xx3/31/20233/31/2023

3.壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響1)改變體積，增大系統(tǒng)總壓力，使

可逆反應(yīng)N2O4(g)≒2NO2(g)此時(shí)

所以平衡向左移動(dòng)2.5

化學(xué)平衡的移動(dòng)3/31/2