復(fù)習(xí)分析化學(xué)武漢第五版課件

分析化學(xué)復(fù)習(xí)考試內(nèi)容：分析化學(xué)概論*定量分析概論*定量分析誤差*酸堿滴定*配位滴定*氧化還原滴定*沉淀滴定*重量分析吸光光度法分離方法題型：選擇、判斷、填空、解釋、計(jì)算

解題方法1.分析題義弄清要解決的問題2.找出解決的途徑、原理、條件、公式3.列式計(jì)算

*概念、典型例題、作業(yè)題要求掌握*第二章定量分析概論目的要求：(1)弄清定量分析過程；

(2)分析化學(xué)中的誤差；

(3)有效數(shù)字及運(yùn)用；

(4)滴定分析基本知識(shí)(特點(diǎn)、分類、方式、反應(yīng)要求等)；

(5)滴定分析的基本計(jì)算。*1.基本概念：誤差、偏差，準(zhǔn)確度、精密度及相互關(guān)系；有效數(shù)字，滴定分析法一套（計(jì)量點(diǎn)（等量點(diǎn)）、終點(diǎn)、滴定、滴定誤差、滴定分析、標(biāo)液），基準(zhǔn)物2.定量分析過程（1）采樣、制樣采樣：代表性、據(jù)分析對象不同用不同取樣方法公式mQ≥Kda(Kg)，制樣：破碎、過篩、混勻、縮分四個(gè)步驟，按四分法縮分（2）試樣分解要求：分解完全、無損失、不引入待測與干擾；方法有溶解法（酸、堿溶；溶劑水、酸、堿和混合酸）和熔融法*（3）消除干擾與測定（分析實(shí)際存在困難問題）消除干擾方法：a.掩蔽－絡(luò)合，沉淀，氧化還原法

b.分離－沉淀，萃取，離子交換法等測定：應(yīng)據(jù)待測組分性質(zhì)、含量、分析結(jié)果準(zhǔn)確度要求及實(shí)驗(yàn)室設(shè)備等選擇最合適的分析方法。*（4）分析結(jié)果計(jì)算與評價(jià)

化學(xué)表示形式(化學(xué)式)：實(shí)際存在形式、氧化物和元素形式、所需組分、離子含量。

含量表示形式：

a.常量組分相對百分含量

b.低含量組分μg·g－1，ng·g－1

，pg·g－1表示 以前用ppMppb ppt表示

**4.有效數(shù)字和運(yùn)算規(guī)則1.有效數(shù)字（概念）A.*0的作用定位/測量0.03020B.對數(shù)與負(fù)對數(shù)pH=10.21lgK=18.20C.含量：小數(shù)點(diǎn)后兩位55.32%5.32%0.32%D.誤差與平衡常數(shù)：兩位2.記錄規(guī)則：儀器精準(zhǔn)度3.修約規(guī)則：四舍六入五成雙4.運(yùn)算規(guī)則：加減乘除*5.滴定分析（1）滴定分析特點(diǎn)與主要方法：特點(diǎn)、測定原理（化學(xué)計(jì)量數(shù)、等物質(zhì)量反應(yīng)規(guī)則）、要求三準(zhǔn)（濃度、體積、終點(diǎn)）、主要方法（酸堿、

絡(luò)合、氧化還原、

沉淀）（2）

滴定分析對反應(yīng)要求和滴定方式要求：反應(yīng)完全（反應(yīng)定量完成，99.9%，按一定反應(yīng)式反應(yīng)，有確定化學(xué)計(jì)量關(guān)系）、反應(yīng)速度快、有適當(dāng)簡便方法確定終點(diǎn)。方式：直接、返滴、置換、間接

*6.基準(zhǔn)物與標(biāo)液（1）基準(zhǔn)物質(zhì)要求：a.試劑組成與化學(xué)式完全相符，b.試劑的純度足夠高c.性質(zhì)穩(wěn)定，d.試劑最好有較大摩爾質(zhì)量，沒有副反應(yīng)。*判斷是否基準(zhǔn)物質(zhì)（2）標(biāo)準(zhǔn)溶液配制方法：直接法+標(biāo)定法(間接法)*7.滴定分析計(jì)算方法：化學(xué)計(jì)量數(shù)+等物質(zhì)量反應(yīng)規(guī)則（基本單元）；4位有效數(shù)字（1）.標(biāo)液濃度表示：量濃度CB（基本單元選擇)+滴定度Ts/x（g/mL或%/mL）滴定度與物質(zhì)量濃度換算

(CV)K2Cr207=1/6(m/M)Fe×1000(2)T與X間計(jì)量關(guān)系tT+bB＝cC+dDnB=b/t·nT，或

nT=t/b·nB2MnO4－+5C2O42－+16H+=2Mn2++10CO2+8H2On(1/5KMnO4)=n(1/2H2C2O4)4．待測組分含量計(jì)算

TcTVT

反應(yīng)tT+bB＝cC+dD↓BMBmB

例5-4——5-7*1.基本概念：標(biāo)準(zhǔn)偏差、自由度、置信度、顯著性、平均值置信區(qū)間*2.標(biāo)準(zhǔn)偏差3.正態(tài)分布、t分布、*t檢驗(yàn)方法*4.平均值置信區(qū)間*5.可疑值的取舍

4法；|x異-|≥4，舍去

<，保留(參與平均)Grubbs法T計(jì)=|x異-|/s(>0)

若T計(jì)≥Tα，n舍去x異

<保留x異(參與平均)Q檢驗(yàn)法（了解）*6、提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法A.選擇合適的分析方法B.減小測量誤差稱樣量>0.2g

關(guān)鍵測量適當(dāng)測量體積>20mLC.減小隨機(jī)誤差----增加平行測定次數(shù)，n=3—4D.消除系統(tǒng)誤差

a.對照試驗(yàn)

(1)標(biāo)樣對照

(2)加入回收法

(3)用其他可靠分析方法對照

b.空白試驗(yàn)

c.校準(zhǔn)儀器

d.分析結(jié)果校正*1.基本概念：酸堿質(zhì)子理論一套（酸、堿、酸堿半反應(yīng)、共軛酸堿對、兩性物質(zhì)、酸堿反應(yīng)、共軛酸堿對Ka

與Kb關(guān)系一元KaKb=Kw，二元Ka1Kb3=Ka2Kb2=Ka3Kb1=Kw

交叉關(guān)系）、δ、PBE、酸(堿)的濃度與酸(堿)度、分析濃度(C)、平衡濃度([x])、緩沖溶液、緩沖指數(shù)、指示劑變色點(diǎn)、變色范圍、突躍范圍

2.活度

*3.酸堿平衡中有關(guān)濃度計(jì)算（1）δ、[x]2位有效（2）MBE、CBE、*PBE熟練正確寫出例Na2CO3

（3）.溶液pH計(jì)算總結(jié)公式、條件列表、例題

a.強(qiáng)酸（堿）C>10-6[H+]=CHClC≤10-6.b.一元酸（堿）條件、公式，重點(diǎn)近似式、最簡式

c.多元酸：近似一元酸（堿）條件 <0.05

或Ka1??

Ka2d.兩性物多元酸酸式鹽，重點(diǎn)近似式、最簡式

e.緩沖溶液

*4.緩沖溶液緩沖原理、分類、配制計(jì)算、β計(jì)算β=βHA=2.3δHAδACHA、βmax條件pKa=pH，βmax=0.58C、緩沖范圍pH=pka±1；緩沖溶液選擇原則（會(huì)選）對測量過程沒有干擾，所需控制pH應(yīng)在緩沖范圍內(nèi)，pKa值盡量與所需控制工作pH一致，即pKa=pH；有足夠緩沖容量，以滿足工作需要，組分比最好1：1，總濃度在0.01-1mol·L－1之間；緩沖物質(zhì)應(yīng)廉價(jià)易得，避免污染。*5.酸堿指示劑變色原理

A.變色點(diǎn)pH=pKHIn、變色范圍pH=pKHIn±1B.常用指示劑MO/MR/PPC.指示劑選擇原則*6.滴定原理（1）.滴準(zhǔn)判據(jù)式：一元弱酸、堿TE%≤0．1％，?pH=0.3，Kac≥10－8

多元酸分步滴準(zhǔn)判別式TE%=0.3

，?pH=0.3，CKa1≥10－8

，CKa2≥10－8Ka1/Ka2≥105（2）.滴定曲線突躍及影響因素C，Ka，一元強(qiáng)、弱，多元第四章絡(luò)合滴定法目的要求

(1)弄清分析化學(xué)中的絡(luò)合物，特別是

EDTA本身及絡(luò)合物的特性

(2)絡(luò)合平衡各種常數(shù)表示法

(3)導(dǎo)出副反應(yīng)系數(shù)及條件穩(wěn)定常數(shù)

(4)絡(luò)合滴定基本原理及應(yīng)用(滴定曲線、適宜酸度、酸效應(yīng)曲線、絡(luò)合指示劑選擇、終點(diǎn)誤差)(5)提高絡(luò)合滴定選擇性*1.基本概念：逐級(jí)穩(wěn)定與逐級(jí)離解常數(shù),1：n型交叉倒數(shù)關(guān)系、累積穩(wěn)定常數(shù)β、副反應(yīng)系數(shù)α、酸效應(yīng)、絡(luò)合效應(yīng)、共存效應(yīng)、K穩(wěn)與K?MY及關(guān)系、最高酸度、最低酸度、最佳酸度、封閉2.EDTA特性：絡(luò)合劑受酸度影響EDTA-M特性：廣泛性穩(wěn)定性、絡(luò)合比簡單(1:1)

水溶性

M無色則MY亦無色、M有色則MY色更深

*3.絡(luò)合物各種平衡常數(shù)意義、表示及相互關(guān)系穩(wěn)定常數(shù)(形成常數(shù))k1k2…Kn

離解常數(shù)(不穩(wěn)定常數(shù))k?1=1/knk?n-1=1/k2…k?n=1/k1交叉倒數(shù)關(guān)系逐級(jí)累積穩(wěn)定常數(shù)βn=K穩(wěn)1·K穩(wěn)2…K穩(wěn)n質(zhì)子化常數(shù)KHi、

βHiK穩(wěn)=1/K不穩(wěn)pK不穩(wěn)=lgK穩(wěn)4.絡(luò)合物的分布、平均配位數(shù)

*5.副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)

副反應(yīng)影響(大)用副反應(yīng)系數(shù)表示α=[]總/[]=1/δ，[]=[]總/α

(1)比較實(shí)際穩(wěn)定性K?MY應(yīng)用

(2)判斷能否滴準(zhǔn)lgK?MY≥8(3)滴定允許最高酸度

(4)控制酸度選擇滴定(連續(xù)滴定)*7.滴定原理（1）.突躍及影響因素CM、K?MY（酸度）（2）.滴準(zhǔn)判據(jù)單一離子：?pM′=±0.2，Et≤│±0.1％│，1g(CspMK′MY)≥6lgK?MY≥8混合離子：?pM′=0.2，Et=0.3％，lg(CspMK′MY)≥5lg(CspMK′MY)=lg(CspMKMY)-lg(KNYCspN)≥5

或?lg(Kc)≥5/有副反應(yīng)?lg(K′C)≥5lgK′≥7

（3）pM′sp=1/2(lgK′MY+pCspM)pM?ep=1gK?MIn=pMep-lgαM=lgKMIn-lgαIn(H)-lgαM

（4）（5）a.單一離子適宜酸度范圍“最高酸度”(最低pH)lgαY(H)=lgKMY-lgK′MY→pH

最低酸度→pH

最佳酸度pM′sp=pM?ep→pH，查表

b.混合離子適宜酸度范圍

N存在時(shí)滴定M最高酸度同單一離子最高酸度。最低酸度以αY(H)=1/10αY(N）≈1/10KNYCspN值所對應(yīng)酸度

8.指示劑（1）.指示劑條件，變色原理，舉例*（2）.常用指示劑EBT/XO（3）.指示劑選擇原則：考慮體系酸度使pMep→pMsp盡量一 致；考慮體系酸度+突躍*（4）.指示劑存在問題封閉與掩蔽水硬度測定Fe、Al干擾，加TEA掩蔽，酸度條件置換方法提高指示劑靈敏度Ca-EBT→Mg-EBT*1.基本概念：E0

、E0′、催化反應(yīng)、誘導(dǎo)反應(yīng)*2.Nernst方程計(jì)算E、E0′（優(yōu)點(diǎn)）*3.氧化還原反應(yīng)方向及程度

滴準(zhǔn)判據(jù)TE%=±0.1，lgK≥3（n1+n2）/?E0′

=0.3-0.4v4.反應(yīng)速度平衡角度可行，但不一定快速，反應(yīng)歷程催化反應(yīng)、誘導(dǎo)反應(yīng)、副反應(yīng)關(guān)系*5.滴定原理E=f（v）突躍?E及影響因素n、?E0′（可逆電對）對稱電對sp點(diǎn)及ep點(diǎn)在突躍中位置*5.指示劑

3類氧化還原型變色范圍、變色點(diǎn)；自身指示劑；特殊指示劑終點(diǎn)誤差林邦誤差公式*6.氧化還原滴定結(jié)果計(jì)算

氧化還原反應(yīng)復(fù)雜，同一物質(zhì)在不同條件下反應(yīng)得不同產(chǎn)物。計(jì)算結(jié)果步驟：

a.弄清分析程序，做什么？滴定方式（直接、返滴）

b.正確寫出有關(guān)氧化還原反應(yīng)方程并配平，包括過程及滴定方程

c.據(jù)反應(yīng)式確定化學(xué)計(jì)量系數(shù)。由各步反應(yīng)計(jì)量關(guān)系得：aX~bY~cZ~dT，

aX~dTd.計(jì)算*7.應(yīng)用：三種方法比較，列表、注意事項(xiàng)(1).KMnO4法原理（基本反應(yīng)、E0

）、條件、硫酸介質(zhì)、指示劑、特點(diǎn)

KMnO4配制、標(biāo)定及條件、基準(zhǔn)物、應(yīng)用H2O2(2).K2Cr2O7法原理、條件、酸性介質(zhì)、應(yīng)用測鐵條件、指示劑/加H3PO4作用、應(yīng)用亞鐵(3).碘量法指示劑+操作（防止I2揮發(fā)和I-氧化）直接碘量法測還原劑條件，I2液配制、標(biāo)定、應(yīng)用、KI作用間接碘量法應(yīng)用、測氧化劑條件弱酸性或中性、應(yīng)用銅，Na2S2O3配制與標(biāo)定典型例題p137，1-4p140，6、7p150，9p15211-13思考題1、7、8、13、14作業(yè)題1、3、4、12、16、17、22、24第六章重量分析和沉淀滴定法

目的要求(1)認(rèn)識(shí)重量分析的實(shí)質(zhì)、應(yīng)用范圍

(2)明確重量分析對沉淀的要求.(3)掌握沉淀平衡及形成過程理論,進(jìn)而掌 握進(jìn)行沉淀的條件和沉淀劑的選擇、用量

(4)理解共沉淀理論及影響,如何減免沉淀玷 污的應(yīng)用.(5)沉淀滴定法的基本原理和條件控制.*1.基本概念：同離子效應(yīng)、鹽效應(yīng)、酸效應(yīng)、絡(luò)合效應(yīng)、相對過飽和度、均相、異相成核、共沉淀、同時(shí)沉淀、繼沉淀、表面吸附、混晶、陳化

2.重量分析特點(diǎn)及要求-高含量準(zhǔn)確度高（1）重量分析與容量分析區(qū)別（2）沉淀形式與稱量形式要求*（3）重量分析方法要求（三保）

**3.沉淀溶解度及影響因素（保量）

（1）溶解度及溶度積s=s0+s離子（2）影響因素：四大效應(yīng)主要（鹽效應(yīng)較小常忽略）比較不同類型沉淀Ksp與S關(guān)系，同離子影響大小。實(shí)際四大效應(yīng)綜合考慮重點(diǎn)，但同離子效應(yīng)必須考慮。（定性判斷s大?。还蕉坑?jì)算s）同S↓MA(s)=M+A無絡(luò)合的強(qiáng)酸鹽沉淀鹽常忽略酸S↑弱酸鹽及難溶酸鹽絡(luò)有絡(luò)合尤其穩(wěn)定者，

S又較大*一般推導(dǎo)的公式是單一一種效應(yīng)，而實(shí)際都是兩種效應(yīng)以上，故計(jì)算必須按照例題的方法進(jìn)行。？結(jié)合例題總結(jié)同+鹽、同+酸、同+絡(luò)三種實(shí)際情況S計(jì)算方法其他因素影響較?。囟?、溶劑）

4.沉淀形成（保形）（1）.沉淀分類（2）槐氏公式意義、定性使用（3）沉淀形成理論均相、異相成核，臨界CQ

／s意義成核作用長大過程凝聚無定形↓構(gòu)晶離子晶核沉淀顆粒成長，定向排列晶體↓

5.影響純度因素（保質(zhì)）表面吸附吸附本質(zhì)（雙電層）優(yōu)先吸附構(gòu)晶 離子，Ksp小，價(jià)高，C大優(yōu)先共沉淀混晶條件半徑與構(gòu)晶離子相近，晶體結(jié)構(gòu)相同吸留與包夾繼沉淀與共沉淀區(qū)別減少沉淀玷污方法*6.沉淀?xiàng)l件的選擇（1）.晶形沉淀?xiàng)l件稀、熱、慢、攪、陳作用三保（2）.非晶形沉淀?xiàng)l件濃、熱、快、電解質(zhì)、不陳化作用破壞膠體、防止膠溶、加速沉淀凝聚

*

7.換算因數(shù)F

例2P~P2O5，

8.*沉淀滴定三種方法比較，重點(diǎn)兩種，列表原理、終點(diǎn)、滴定劑、指示劑、條件、干擾、應(yīng)用（1）.莫爾法分步沉淀，AgCl↓(白色)→Ag2Cr04↓(磚紅色)，AgNO3，K2Cr04

，條件pH=6.5-10.5，銨鹽存在6.5-7.2，指示劑用量CK2Cr04=5.0×10-3mol·L-1，消除干擾，NaCl標(biāo)定AgNO3

，直接滴定Cl-或Br-

（2）.佛爾哈德法

NH4SCN標(biāo)定應(yīng)用:含量計(jì)算典型例題p1813、4，p184，5思考題1、3、4、5、7、8（1）（2）（4）、9作業(yè)題4、a、d，5、8、b，10、11、16、17、22第七章吸（分）光光度法目的要求(1)掌握光度法的基本原理及朗伯-比爾定律

(2)熟悉吸光光度儀器的基本構(gòu)造及作用.(3)掌握光度法的條件,包括顯色反應(yīng)、 顯色條件及測量條件的選擇.(4)熟悉光度法的誤差來源及減免方法.(5)幾種吸光光度法定量的基本原理和應(yīng)用.

*1.概念：單色光、復(fù)合光、互補(bǔ)色光、朗伯比爾定律、透光率、吸光度、ε、吸收曲線、λmax、工作曲線、光吸收曲線(吸收光譜曲線)2.吸光光度法特點(diǎn)（1）λmax定性，也決定物質(zhì)顏色（2）靈敏度高、準(zhǔn)確度較高、應(yīng)用廣泛、儀器簡單、操作簡便、快速*3.朗伯比爾定律

A=lgIo/I=lg1/T=Kbc物理意義、K(吸收系數(shù))與吸光物質(zhì)性質(zhì)、入射光波長及溫度等有關(guān)。吸光度加和性進(jìn)行多組分測定測定及平衡常數(shù)測定。A=A1+A2=K1b1c1+K2b2c2

*摩爾吸光系數(shù)ελ（L·mol－1·cm－1

）計(jì)算求得:反映吸光物質(zhì)對光吸收能力，光度法靈敏度，ε值是選擇顯色反應(yīng)重要依據(jù)>104。（1）計(jì)算近似（2）ε受溶劑極性及溶液性質(zhì)、入射光波長等影響，表示ε時(shí)應(yīng)用ελ注明λ

（3）與C無關(guān)在稀溶液中成立桑德爾靈敏度S

（μg/cm2

）：S與ε關(guān)系S=M/ε儀器檢測極限A=0.001時(shí)，單位截面積光程內(nèi)所能檢測出的吸光物質(zhì)最低含量，S與ε關(guān)系：S=M/ε4.比色法和吸光光度法及其儀器（1）．目視比色法特點(diǎn)（2）．吸光光度法特點(diǎn)：A.入射光是高純度單色光，減少偏離朗伯—比爾定律，標(biāo)準(zhǔn)曲線直線部分范圍大，分析結(jié)果準(zhǔn)確度高。B.可任意選取某波長單色光，利用吸光度加和性，可同時(shí)測定溶液中兩種或兩種以上的組分。C.與目視比用光電管代眼睛測量，提高準(zhǔn)確度D.用工作曲線，快速，可用一段時(shí)間F.有色物共存，可選適當(dāng)波長（相互不干擾）或參比液來消除干擾，提高選擇性。F.許多無色物若在紫外及紅外有吸收峰，也可測定。

*（3）．分光光度計(jì)基本部件及功能：光源、單色器（光柵）、比色皿、檢測器和顯示裝置。5.顯色反應(yīng)選擇（氧化還原+絡(luò)合反應(yīng)）顯色反應(yīng)要求a．選擇性好；靈敏度足夠高，ε>104。b．有色化合物組成恒定，符合一定的化學(xué)式。必須注意控制實(shí)驗(yàn)條件，使生成一定組成絡(luò)合物。c．有色化合物性質(zhì)穩(wěn)定，保證在測量過程中（30min）吸光度基本恒定。要求有色化合物不易受外界條件影響。d.

有色化合物MR與顯色劑R之間顏色差別要大，要求兩者吸收峰波長之差?λ(對比度、反襯度)=│λMR-λR│>60nm。e.顯色條件易于控制

顯色劑無機(jī)+有機(jī)6.顯色條件選擇通過條件實(shí)驗(yàn)確定合適條件，包括：溶液酸度，顯色劑用量，試劑加入順序，顯色時(shí)間，顯色溫度，有機(jī)絡(luò)合物穩(wěn)定性及共存離子干擾等。消除干擾方法a．控制溶液酸度b．加入掩蔽劑c．利用氧化還原反應(yīng)，改變干擾離子的價(jià)態(tài)d.利用校正系數(shù)e．利用參比溶液f．選擇適當(dāng)波長g．共存消耗顯色劑干擾離子，增加顯色劑用量。h．分離*7.測量波長和吸光度范圍選擇

（1）．測量波長選擇：無干擾，最大吸收。在最大吸收波長處有干擾，吸收最大、干擾最?。?）.吸光度范圍選擇

A=0.2～0.8；控制方法A.控制濃度，改變稱樣量及適當(dāng)稀釋。B.選不同厚度吸收池。c.改變?chǔ)纽?/p>

，另選入射光波長，工作曲線重繪。D.示差法*8.參比溶液選擇原則

a．當(dāng)試液及顯色劑均無色時(shí)，用蒸餾水。b．顯色劑無色，被測試液中共存有色離子，用不加顯色劑被測試液。c．顯色劑有色，可選不加試液的試劑空白作。d．顯色劑和試液均有色，將一份試液加適當(dāng)掩蔽劑掩蔽被測組分，使之不再與顯色劑作用，而顯色劑及其他試劑均按試液測定方法加入，以此作參比，可消除顯色劑和一些共存組分干擾。e．改變加入試劑順序，使被測組分不顯色，以此溶液作參比消除干擾。9.標(biāo)準(zhǔn)曲線A-C（校準(zhǔn)、工作）一條過原點(diǎn)直線。*a.標(biāo)準(zhǔn)曲線不過原點(diǎn)也可用，在線性范圍內(nèi)。b.一直線過原點(diǎn)，可用比較法。c.操作手續(xù)或儀器、試劑變動(dòng)，重繪。d.用同類標(biāo)樣使標(biāo)液與試液組成盡量接近。標(biāo)準(zhǔn)曲線不通過原點(diǎn)原因：參比溶液選擇不當(dāng)，吸收池厚度不等，位置不妥，透光面不清潔等。偏離不嚴(yán)重，仍可用。10.對朗伯—比爾定律偏離標(biāo)準(zhǔn)曲線不呈直線，偏離朗伯—比爾定律。偏離不嚴(yán)重，即標(biāo)準(zhǔn)曲線彎曲程度不嚴(yán)重，仍可用于