金屬有機(jī)化學(xué)第一章

金屬有機(jī)化學(xué)第一章第一頁，共四十頁，2022年，8月28日AmericanChemicalSocietyJournalsTheRoyalSocietyJournalsWileyJournalsScienceDirectJournals第二頁，共四十頁，2022年，8月28日Chapter1過渡金屬有機(jī)化學(xué)概論AnIntroductiontoOrganometallicChemistry歷史的回顧AbriefhistoryofOrganometallicChemistry1.1827年ZeiseSaltK[PtCl3(C2H4)]的發(fā)現(xiàn)第三頁，共四十頁，2022年，8月28日2.1888年，

MondandLanger:3.1919年，Hein直到X-射線技術(shù)的發(fā)現(xiàn)和使用才確定其結(jié)構(gòu)第四頁，共四十頁，2022年，8月28日4.1930年，丁二烯的羰基化合物被合成第五頁，共四十頁，2022年，8月28日5.1951年二茂鐵被合成，后來經(jīng)X-射線衍射確定其結(jié)構(gòu)第六頁，共四十頁，2022年，8月28日6.1954年前后ZieglerandNatta分別發(fā)現(xiàn)烯烴聚合催化劑（Ti-Al催化體系）（1963年Nobel化學(xué)獎）乙烯的聚合(Ziegler)

，丙烯的聚合(Natta)GiulioNatta

KarlZiegler第七頁，共四十頁，2022年，8月28日A:isotactic;B:syndiotactic;C:atactic第八頁，共四十頁，2022年，8月28日7.1956年，Longuet-HigginsandOrgel從理論上預(yù)測具有反芳香性的環(huán)丁二烯配合物的存在，2年后預(yù)測被CriegeeandHubel證實(shí)。M=Mo,Fe,Co,etcK.Lammertsma,etal

Angew.Chem.Int.Ed.2009,

48,3104-3107第九頁，共四十頁，2022年，8月28日8.1964年E.O.Fischer等人首次報道含M=C鍵carbene類化合物，1973年MCcarbyne類化合物被合成。9.1964年Banks發(fā)現(xiàn)下列反應(yīng)：2005年，Schrock等三位科學(xué)家因在烯烴復(fù)分解反應(yīng)機(jī)理及應(yīng)用方面研究的杰出貢獻(xiàn)獲Nobel化學(xué)獎第十頁，共四十頁，2022年，8月28日ChauvinRichardR-SchrockandRobertH-Grubbs第十一頁，共四十頁，2022年，8月28日10.1965年,Wilkinson低溫、低壓條件下烯烴氫化反應(yīng)催化劑因為這一成果及其它方面的杰出貢獻(xiàn)和E.O.Fischer共享Nobel化學(xué)獎（1973年）第十二頁，共四十頁，2022年，8月28日E.O.FischerWilkinson第十三頁，共四十頁，2022年，8月28日11.1971年Monsato把下列反應(yīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化12.1982年Bergman等人先后發(fā)現(xiàn)飽和C-H的活化。Crabtree,R.H.J.Organomet.Chem.2004,689,4083-4091第十四頁，共四十頁，2022年，8月28日Titaniumcatalysts:see:(a)Angew.Chem.Int.Ed.2009,48,1153-1156.(b)Angew.Chem.Int.Ed.2010,49,Earlyview.DOI:10.1002/anie.200906557.(c)J.Am.Chem.Soc.2009,131,2116.AboutTacatalysts:see:(a)J.Am.Chem.Soc.2008,130,14940.(b)J.Am.Chem.Soc.2007,

129,6690.(c)Angew.Chem.Int.Ed.2009,48,8361.andreferencestherein.HydroaminoalkylationreactionsMuler,T.E.etal,Chem.Rev.2008,108,3795-3892.Hydroamination第十五頁，共四十頁，2022年，8月28日13.1984年Kubas發(fā)現(xiàn)第一例分子氫配合物Organometallics

2010,29,337.Organometallics

2008,27,872.J.Am.Chem.Soc.2005,127,17592-17593.為解釋下列氧化-加成反應(yīng)提供了實(shí)驗證據(jù)第十六頁，共四十頁，2022年，8月28日J(rèn).Am.Chem.Soc.2005,127,17592Organometallics

2010Dihydrogencomplexes第十七頁，共四十頁，2022年，8月28日Organometallics

2008,27,872第十八頁，共四十頁，2022年，8月28日在金屬有機(jī)化學(xué)發(fā)展的歷史中一些重要的進(jìn)展：Grignard試劑的發(fā)現(xiàn)并用于有機(jī)合成化學(xué)，1912年Nobel化學(xué)獎。VictorGrignard第十九頁，共四十頁，2022年，8月28日1979年Nobel化學(xué)獎:硼氫化反應(yīng)及應(yīng)用；Wittig反應(yīng)的發(fā)現(xiàn)及應(yīng)用H.C.BrownGeorg.Wittig第二十頁，共四十頁，2022年，8月28日1981年Nobel化學(xué)獎的成果,R.HoffmannAngew.Chem.Int.Ed.Engl.1982,21,711-800.IsolobalTheoryRoaldHoffmann第二十一頁，共四十頁，2022年，8月28日2001年Nobel化學(xué)獎:烯烴的不對稱催化氫化與氧化，BarryK.SharplessRyojiNoyoriWilliamS.Knowles第二十二頁，共四十頁，2022年，8月28日Angew.Chem.Int.Ed.2002,41,1998-2032第二十三頁，共四十頁，2022年，8月28日

Peters等人

1998年以1.8?分辨率測得從巴氏梭菌(Clostridiumpasteurianum）中分離到的唯鐵氫化酶CpI的晶體結(jié)構(gòu)

L.W.Peterset.al.,Science1998,282,1853.

第二十四頁，共四十頁，2022年，8月28日Y.Nicoletet.al.,Structure1999,7,13.Nicolet等人

1999年以1.6?分辨率測得從脫硫脫硫弧菌(Desulfovibriodesulfuricans)中分離到的唯鐵氫化酶DdH的晶體結(jié)構(gòu)第二十五頁，共四十頁，2022年，8月28日唯鐵氫化酶活性中心H-Cluster的結(jié)構(gòu)

CH2CH2CH2,CH2NHCH2,CH2OCH2X=第二十六頁，共四十頁，2022年，8月28日金屬有機(jī)化學(xué)材料科學(xué)綠色化學(xué)導(dǎo)向有機(jī)合成能源References第二十七頁，共四十頁，2022年，8月28日1."BoundbutNotGagged"-ImmobilizingSingle-Site-OlefinPolymerizationCatalysts

Severn,J.R.;Chadwick,J.C.;Duchateau,R.;Friederichs,N.

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(Review);2002;102(10);3525-3542.4.Introduction:FrontiersinLanthanideChemistryChem.Rev.;

(Review);2002;102(6);第二十八頁，共四十頁，2022年，8月28日5.TowardQuantitativePredictionofStereospecificityofMetallocene-BasedCatalystsfor-OlefinPolymerization

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第二十九頁，共四十頁，2022年，8月28日8.Coord.Chem.Rev.2004,248,397.9.Inorg.Chem.2000,39,4392-4408(關(guān)于磁性材料).10.SmrutiB.Amin,TobinJ.Marks“VersatilePathwaysforInSituPolyolefinFunctionalizationwithHeteroatoms:CatalyticChainTransfer”Angew.Chem.Int.Ed.2008,47,2006-2025.

11.E.Y.-X.;Chen,Chem.Rev.2009,109,5157-5214.(polymerization)第三十頁，共四十頁，2022年，8月28日HydroaminationMuler,T.E.etal,Chem.Rev.2008,108,3795-3892.“Hydroamination:DirectAdditionofAminestoAlkenesandAlkynes”第三十一頁，共四十頁，2022年，8月28日二、過渡金屬有機(jī)化學(xué)中的基本概念中心原子、配位體第三十二頁，共四十頁，2022年，8月28日2.配體的齒數(shù)、電子數(shù)、電荷第三十三頁，共四十頁，2022年，8月28日3.金屬原子的氧化態(tài)、dn、配位數(shù)、18電子規(guī)則金屬原子的氧化態(tài)是指配位體帶著正常的閉合層電子離去時，中心金屬原子所具有的電荷數(shù)。也可以定義為：每一對共享電子分享給電負(fù)性更大的配位體原子后中心金屬上呈現(xiàn)的電荷數(shù)。dn金屬的氧化態(tài)與金屬d軌道的電子數(shù)有關(guān)，氧化態(tài)的增加或減少，金屬d軌道的電子數(shù)也就減少或增加。除IB組、VIII的Co,Ni分族外M0(氧化態(tài)為零）dn=族數(shù)dn=族數(shù)-氧化態(tài)第三十四頁，共四十頁，2022年，8月28日配位數(shù)：(CoordinationNumber,CN)金屬與其配位體所形成的-鍵數(shù)18電子規(guī)則：對于反磁性過渡金屬絡(luò)合物（dn中的n為偶數(shù)，所有電子成對），對于每個給定的dn只允許有一個最高配位數(shù)CN，它與d電子數(shù)的關(guān)系式為：n+2(CN)最高=18第三十五頁，共四十頁，2022年，8月28日三、過渡金屬有機(jī)物的成鍵1.π-acceptors:Otherπ-