富勒烯與碳納米管

富勒烯與碳納米管第1頁/共56頁碳元素的同素異形體a金剛石b石墨c藍(lán)絲黛爾石（六方金剛石）d/e/f巴克球g不定型碳h碳納米管

第2頁/共56頁石墨烯石墨炔第3頁/共56頁碳的同素異形體金剛石（SP3）石墨（SP2）第4頁/共56頁內(nèi)容簡介藍(lán)絲黛爾石富勒烯巴克球碳納米管石墨烯石墨炔第5頁/共56頁藍(lán)絲黛爾石（Lonsdaleite）又稱作六方金剛石（hexagonaldiamond）。藍(lán)絲黛爾石是流星上的石墨在墜入地球時(shí)的巨大壓力及熱量作用下，改變構(gòu)形成金剛石，同時(shí)又保留了石墨的平行六邊形晶格，最終形成具有六方晶格新型碳同素異形體，其硬度比金剛石硬58%。1967年發(fā)現(xiàn)于美國亞利桑那州巴林杰隕石坑藍(lán)絲黛爾石第6頁/共56頁富勒烯任何由碳一種元素組成，以球狀，橢球狀，或管狀結(jié)構(gòu)存在的物質(zhì)，都可以被叫做富勒烯。巴克球、巴基球巴克管、碳納米管第7頁/共56頁克羅托HaroldW.KrotoUniversityofSussex斯莫利RichardE.SmalleyRiceUniversity柯爾RobertCurl

RiceUniversity大澤映二日本納米碳研究所C60第8頁/共56頁加拿大蒙特利爾萬國博覽館球形圓頂薄殼建筑

理查德·巴克明斯特·富勒

第9頁/共56頁C60的結(jié)構(gòu)富勒烯中的碳原子為SP2雜化，三配位，分子形狀接近球形。閉合的籠狀分子12個(gè)五邊形和20個(gè)六邊形。五邊形都被六邊形所包圍，而六邊形周圍則是三個(gè)五邊形與三個(gè)六邊形。形成三維大π鍵第10頁/共56頁球形富勒烯可簡寫為C2n，其中五邊形12個(gè)，六邊形n-10個(gè)目前發(fā)現(xiàn)最小的富勒烯為C20第11頁/共56頁巴克球的制備激光蒸發(fā)法：大功率激光束轟擊石墨使其氣化，用1MPa壓強(qiáng)的氦氣產(chǎn)生超聲波，使被激光束氣化的碳原子通過一個(gè)小噴嘴進(jìn)入真空膨脹，并迅速冷卻形成新的碳分子。電弧法：在氦氣或是氬氣的保護(hù)下，高溫電弧可以制備出含有C60的黑色煙灰。當(dāng)兩根高純石墨電極靠近進(jìn)行電弧放電時(shí),炭棒氣化形成等離子體,在惰性氣氛下小碳分子經(jīng)多次碰撞、合并、閉合而形成穩(wěn)定的C60及高炭富勒烯分子,第12頁/共56頁苯火焰燃燒法：1991年麻省理工學(xué)院的Howard等燃燒用氬氣稀釋過的苯獲得C60和C70混合物。將苯、甲苯在氧氣作用下不完全燃燒的碳黑中有C60或C70，通過調(diào)整壓強(qiáng)、氣體比例等可以控制C60與C70的比例，這是工業(yè)中生產(chǎn)富勒烯的主要方法。石墨直接加熱法：1992年P(guān)eter和Jansen等利用高頻電爐在2700℃，150KPa氦氣氛中于一個(gè)氮化硼支架上直接加熱石墨樣品第13頁/共56頁重結(jié)晶法：苯（或二硫化碳和四氯化碳）溶出黑色煙灰中的C60，緩慢加熱蒸去溶劑，得到暗棕色或是黑色的晶體。升華法：在真空或是惰性氣體中將煙灰加熱至400C，C60可以升華出來，升華后的覆蓋層由于厚度不同而呈棕色至灰色。二氮雜二環(huán)(DBU)化學(xué)絡(luò)合分離法高效液相色譜法柱層析法巴克球的提純第14頁/共56頁巴克球的性質(zhì)分子穩(wěn)定，抗輻射和化學(xué)腐蝕，25℃時(shí)，C60分解需要2000年。C60分子具有籠狀結(jié)構(gòu)，抗壓性比所有粒子都強(qiáng)，C60的耐壓程度遠(yuǎn)比金剛石高。它能導(dǎo)電，導(dǎo)電性比銅強(qiáng)，重量只有銅的六分之一。硬度比鉆石還硬，韌性(延展性)比鋼強(qiáng)100倍C60、C70分子具有光限效應(yīng)。即當(dāng)光流量較小時(shí)，其溶液是透明的。但是當(dāng)強(qiáng)光超過閥值強(qiáng)度以后，溶液立即變成不透明。第15頁/共56頁C60分子可以和金屬結(jié)合，也可以和非金屬負(fù)離子結(jié)合。與惰性元素可形成He@C60和Ne@C60，是惰性氣體唯一形式的化合物。C60完全氟化得到的C60F60是一種超級(jí)耐高溫材料當(dāng)堿金屬原子和C60結(jié)合時(shí)，電子從金屬原子轉(zhuǎn)到C60分子上，可形成具有超導(dǎo)性能的MxC60，其中M為K，Rb，Cs；x為摻進(jìn)堿金屬原子的數(shù)目。K3C60在18K以下是超導(dǎo)體，在18K以上是導(dǎo)體，摻進(jìn)原子數(shù)可達(dá)6個(gè)，K6C60是絕緣體。第16頁/共56頁富勒烯的應(yīng)用潤滑劑和研磨劑C60具有特殊的圓球形狀，是所有分子中最圓的分子；另外，C60的結(jié)構(gòu)使其具有特殊的穩(wěn)定性。在分子水平上，單個(gè)C60分子是異常堅(jiān)硬的，這使得C60可能成為高級(jí)潤滑劑的核心材料。在炭黑中添加少量含有一定量的富勒烯煙炱,可以降低膠料的滾動(dòng)阻力。在功能高分子材料領(lǐng)域,已有研究成果表明,將C60C70的混和物滲入發(fā)光高分子材料聚乙烯咔唑中,得到的新型高分子光電導(dǎo)體在靜電復(fù)印、靜電成像以及光探測(cè)等技術(shù)中可廣泛應(yīng)用。第17頁/共56頁富勒烯的質(zhì)輕、高強(qiáng)度和強(qiáng)韌性的特點(diǎn)可用于羽毛球拍等對(duì)機(jī)械強(qiáng)度要求高的材質(zhì)。將富勒烯與鉑、鋨結(jié)合成配位化合物,有可能成為高效的催化劑。目前科研人員正在對(duì)此進(jìn)行研究,并發(fā)現(xiàn)這種配位化合物在硅氫加成反應(yīng)中具有很高的催化活性。第18頁/共56頁富勒烯經(jīng)光激發(fā)后有很高的單線態(tài)氧的產(chǎn)率,可應(yīng)用于光化治療技術(shù),用以控制甚至殺死癌細(xì)胞;富勒烯的衍生物可防治糖尿病、艾滋病。正C60富勒烯是一種很強(qiáng)的抗氧化物質(zhì),其抗氧化能力是維生素C的125倍。除了抗氧化外,還具有清除自由基、活化皮膚細(xì)胞(預(yù)防衰亡)等作用。第19頁/共56頁在1991年日本NEC公司基礎(chǔ)研究實(shí)驗(yàn)室的電子顯微鏡專家飯島澄男(Iijima)在高分辨透射電子顯微鏡下檢驗(yàn)石墨電弧設(shè)備中產(chǎn)生的球狀碳分子時(shí)，意外發(fā)現(xiàn)了由管狀的同軸納米管組成的碳分子,這就是碳納米管。碳納米管第20頁/共56頁碳納米管的結(jié)構(gòu)特征管狀的碳分子，六邊形管壁，五邊形封端。五邊形時(shí)碳納米管就會(huì)凸出，七邊形出現(xiàn)則會(huì)使其凹進(jìn)

管上每個(gè)碳原子采取SP2雜化，整個(gè)碳納米管的共軛π電子云。長度和直徑的比非常大，可達(dá)103～106

第21頁/共56頁碳納米管的分類-按形態(tài)分類第22頁/共56頁碳納米管的分類-按層數(shù)分類

(a)單壁碳納米管(b)-(e)多壁碳納米管

第23頁/共56頁碳納米管的分類-按取向分類左圖：非定向碳納米管；右圖：定向碳納米管。第24頁/共56頁第25頁/共56頁第26頁/共56頁DefinitionofaCNTMulti-walledCNTs:aseriesofcoaxialSWNTswithabout0.34nmspacingBachiloet.al.Science

298p23612002n-m=3xMetallicorsemimetallic第27頁/共56頁碳納米管的分類-按手性分類NanotubesarefullydescribedbytheirchiralvectorCh=na1+ma2Importantparametersdt=(?3/p)ac-c(m2+mn+n2)1/2-Q=tan-1(?3n/(2m+n))GroupedaccordingtoqArmchair:n=m,q=30°Zigzag:norm=0,q=0°Chiral:0°<q<30°ZigzagChiralArmchair第28頁/共56頁碳納米管的分類-按手性分類(5,5)(9,0)第29頁/共56頁力學(xué)性能CNTs抗拉強(qiáng)度達(dá)到50～200GPa,是鋼的100倍,密度卻只有鋼的1/6；彈性模量可達(dá)1TPa，與金剛石的彈性模量相當(dāng)，約為鋼的5倍。碳納米管的結(jié)構(gòu)雖然與高分子材料的結(jié)構(gòu)相似，但其結(jié)構(gòu)卻比高分子材料穩(wěn)定得多。碳納米管的硬度與金剛石相當(dāng)，卻擁有良好的柔韌性，碳納米管的長徑比一般在1000:1以上，是理想的高強(qiáng)度纖維材料碳納米管被壓扁，撤去壓力后，碳納米管像彈簧一樣立即恢復(fù)了形狀，表現(xiàn)出良好的韌性。力學(xué)性能各向異性，軸向和徑向的力學(xué)性能差異大。碳納米管的物理化學(xué)性質(zhì)第30頁/共56頁電磁性能碳納米管具有良好的導(dǎo)電性能，由于碳納米管的結(jié)構(gòu)與石墨的片層結(jié)構(gòu)相同，所以具有很好的電學(xué)性能。理論預(yù)測(cè)其導(dǎo)電性能取決于其管徑和管壁的螺旋角，表現(xiàn)出導(dǎo)體和半導(dǎo)體性能；完美碳納米管比缺陷碳納米管的電阻小一個(gè)數(shù)量級(jí)；徑向電阻大于軸向電阻；碳納米管束和單根納米管都顯示超導(dǎo)性，后者顯示溫度更低。第31頁/共56頁熱學(xué)性能碳納米管具有良好的傳熱性能，CNTs具有非常大的長徑比，因而其沿著長度方向的熱交換性能很高。碳納米管有著較高的熱導(dǎo)率，只要在復(fù)合材料中摻雜微量的碳納米管，該復(fù)合材料的熱導(dǎo)率將會(huì)可能得到很大的改善。光學(xué)性能碳納米管具有良好的場(chǎng)發(fā)射性能。碳納米管薄膜對(duì)太陽光有較強(qiáng)的吸收作用。第32頁/共56頁電弧放電法電弧放電法制備的碳納米管空間取向不定、易燒結(jié)，且雜質(zhì)含量較高。

第33頁/共56頁激光蒸發(fā)法主要缺點(diǎn)在于單壁碳納米管的純度較低、易糾結(jié)。第34頁/共56頁化學(xué)氣相沉積法其生長主要過程包括過渡金屬催化劑顆粒吸附和分解碳?xì)浠衔?，生成的碳原子擴(kuò)散至催化劑內(nèi)部形成金屬-碳的固溶體，碳原子從過飽和的催化劑顆粒中析出，形成碳管結(jié)構(gòu)。CVD方法的優(yōu)點(diǎn)在于能夠批量生產(chǎn)，降低合成成本。而缺點(diǎn)在于容易形成有缺陷的碳管材料。常用氣體：C6H6,C2H2,C2H4等常用溫度范圍：500-1000C常用催化劑：Fe,Co,Ni等第35頁/共56頁碳納米管的生長機(jī)制自從1991年Iijima發(fā)現(xiàn)碳納米管以來，理論上對(duì)于碳納米管的形成提出了各種生長模型，如：

五元環(huán)-七元環(huán)缺陷沉積生長

層-層相互作用生長(lip-lipinteraction)

層流生長(stepflow)端部生長(tipgrowth)

底部生長(basegrowth)噴槊生長(extrusionmode)第36頁/共56頁端部生長和噴槊生長噴槊生長模式認(rèn)為金屬催化劑才是碳納米管的持續(xù)生長點(diǎn)，碳原子不斷沉積到催化劑顆粒上形成金屬-碳合金，當(dāng)碳原子達(dá)到飽和時(shí)由顆粒的一端析出形成碳納米管。這兩種機(jī)理的主要區(qū)別在于生長過程中先形成的一端距離催化劑的相對(duì)位置遠(yuǎn)近。端部生長模式假定催化劑顆粒在碳納米管的生長過程中起到促進(jìn)成核的作用。一旦碳納米管初步形成并將催化劑包覆起來以后，生長點(diǎn)即轉(zhuǎn)為管的開口端，碳源不斷沉積到開口的懸鍵上導(dǎo)致碳納米管持續(xù)生長。溫度降低時(shí)開口端封閉停止生長。第37頁/共56頁頂部生長和底部生長底部生長模式：即金屬催化劑顆粒附著在襯底上，碳納米管的頂端封閉，且不含催化劑。碳源從碳納米管與催化劑材料的接界處提供。頂部生長模式：即位于碳納米管頂端的金屬催化劑顆粒隨著碳納米管的生長而移動(dòng)，被攜帶移動(dòng)的催化劑顆粒用來提供碳納米管生長所必需的碳源。嚴(yán)格說來，這兩種模式不涉及到本質(zhì)的機(jī)理不同，它們都屬于噴槊生長。區(qū)別只是催化劑在生長過程中是停留在襯底上還是被頂在碳納米管的尖端上。這種區(qū)別僅僅由催化劑與襯底的附著力強(qiáng)弱而定。第38頁/共56頁CVD生長機(jī)理實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)過程采用了兩種同位素通氣順序，(1)先通12C乙烯15s，再通13C乙烯45s；(2)先通13C乙烯15s，再通12C乙烯45s。第39頁/共56頁CVD生長機(jī)理實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證13C標(biāo)記的MWCNT陣列的微區(qū)拉曼譜(a)純12C和純13CMWCNT陣列的參考拉曼譜(b)先通12C再通13C的乙烯生長的陣列極其微區(qū)拉曼譜(c)先通13C再通12C的乙烯生長的陣列極其微區(qū)拉曼譜MWCNT的生長機(jī)理示意圖圖中黑色橢圓表示附著在多孔硅襯底（白點(diǎn)區(qū)域）的Fe催化劑顆粒，陰影部分表示13C同位素。四個(gè)瞬間表示出12C-13C同位素結(jié)碳納米管的生長過程。第40頁/共56頁Shape-selectivetransportationinnanoporesHindsBJetal,

Science,303,62HindsBJetal,JACS2005,127,9062第41頁/共56頁模板合成碳納米管陣列通常應(yīng)用氧化鋁膜與氣相催化生長相結(jié)合的方法來生長有序碳納米管及其陣列。即先用電化學(xué)沉積方法在模板的孔內(nèi)引入金屬(如Fe,Co,Ni等)納米顆粒催化劑，然后在Ar或是N2與碳?xì)錃怏w混合氣氛中，通過熱解碳?xì)浠衔镏苽涮技{米管的陣列。氧化鋁膜制備的有序碳納米管陣列(a)原位生長；(b)模板被部分腐蝕

第42頁/共56頁碳納米管的表面修飾1、共價(jià)功能化

A：端口功能化B：側(cè)壁功能化2、非共價(jià)功能化

C：表面活化劑功能化

D：聚合物功能化E：內(nèi)腔功能化常見碳管的修飾方式與方法：第43頁/共56頁構(gòu)筑可見光光源第44頁/共56頁構(gòu)筑納米晶體管Tansetal,Room-temperaturetransistorbasedonasinglecarbonnanotube,Nature393(1998)NanoTransistorsTansetal,Room-temperaturetransistorbasedonasinglecarbonnanotube,Nature393(1998)第45頁/共56頁構(gòu)筑納米場(chǎng)發(fā)射針尖FromIPNCNTgroup第46頁/共56頁構(gòu)筑納米反應(yīng)器FigureC2oxygenateformationactivitiesasafunctionoftimeonstream.Reactiontemperature:320?C.

FreshRM-in-CNTscatalyst(a),thatafter28h(b),after112h(c)ofreaction,FreshRM-out-CNTscatalyst(d)andthatafter120hofreaction(e).

NatureMaterials,2007,6,507.CO+H2CarbonNanotubesEthanolRh-basedCatalyst第47頁/共56頁構(gòu)筑納米散熱器Figure.Theenhancedvaluesofthermalconductivitykvs.weightfractionsoftheCNTs.

Adv.Mater.2005,17,1652.

第48頁/共56頁構(gòu)筑燃料電池ConstructionofahightemperaturePEMFC:Bipolarplateaselectrodewithin-milledgaschannelstructure,fabricatedfromconductiveplastics(enhancedwithcarbonnanotubesformoreconductivity);Porouscarbonpapers;reactivelayer,usuallyonthepolymermembraneapplied;polymermembrane.第49頁/共56頁構(gòu)筑納米天平更令人驚奇的是，最近美國、中國、法國和巴西科學(xué)家用精密的電子顯微鏡測(cè)量納米管在電流中出現(xiàn)的擺頻率時(shí)，發(fā)現(xiàn)可以測(cè)出納米管上極小微粒引起