自由基反應(yīng)課件

第五章自由基反應(yīng)RadicalReactions作業(yè)題：P101，習(xí)題1and3重點：自由基穩(wěn)定性，烷烴自由基反應(yīng)機理有機化學(xué)反應(yīng)（9頁）離子型反應(yīng)自由基反應(yīng)協(xié)同反應(yīng)一級碳自由基定義：帶有孤電子的原子或原子團稱為自由基。碳自由基：含有孤電子碳的體系稱為碳自由基。三級碳自由基二級碳自由基5.1自由基的結(jié)構(gòu)比較碳正離子甲基正離子甲基負(fù)離子自由基的產(chǎn)生熱均裂產(chǎn)生輻射均裂產(chǎn)生單電子轉(zhuǎn)移的氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生光H2O2+Fe2+HO?+HO-+Fe3+RCOO-RCOO?-e-電解5.2鍵解離能和碳自由基的穩(wěn)定性6頁，91頁表格，比較過氧鍵與其他共價鍵鍵能自由基的穩(wěn)定性

H=359.8kJmol-1(87kcalmol-1)均裂伯仲叔C-H鍵離解能數(shù)據(jù)，見P92頁叔>仲>伯>甲基自由基共價鍵均裂時所需的能量稱為鍵解離能。92頁鍵解離能越小，形成的自由基越穩(wěn)定。2o自由基較易生成3o自由基較易生成自由基的相對穩(wěn)定性：3o>2o>1o1o自由基較難生成1o自由基較難生成不同類型自由基的相對穩(wěn)定性鍵離解能（DH）烯丙基和芐基自由基的穩(wěn)定性離解能丙烷丙烯甲苯共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng)問題：2－甲基丁烷一個C-H鍵斷裂可形成四種自由基，比較穩(wěn)定性。兩點說明

影響自由基穩(wěn)定性的因素是很多的，如：電子離域，空間阻礙，螯合作用和鄰位原子的性質(zhì)等；

碳自由基的最外層為七個電子，反應(yīng)時總要尋找另外的電子來達(dá)到八隅體結(jié)構(gòu)，所以是親電的。特點（1）反應(yīng)機理包括鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止三個階段。（2）反應(yīng)必須在光、熱或自由基引發(fā)劑的作用下發(fā)生。（3）溶劑的極性、酸或堿催化劑對反應(yīng)無影響。（4）氧氣是游離基反應(yīng)的抑制劑。定義：由化學(xué)鍵均裂引起的反應(yīng)稱為自由基反應(yīng)。雙自由基單自由基單自由基比雙自由基穩(wěn)定5.3.自由基反應(yīng)機理1甲烷的氯化鹵代反應(yīng)分子中的原子或基團被鹵原子取代的反應(yīng)稱為鹵代反應(yīng)。取代反應(yīng)分子中的原子或基團被其它原子或基團取代的反應(yīng)稱為取代反應(yīng)。1第一步反應(yīng)的活化能比較大，是速控步驟。2第二步反應(yīng)利于平衡的移動。3反應(yīng)1吸熱，反應(yīng)2放熱，總反應(yīng)放熱，所以反應(yīng)只需開始時供熱。4過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)與中間體（中間體是自由基）相似，所以過渡態(tài)的穩(wěn)定性順序與自由基穩(wěn)定性順序一致。推論：3oH最易被取代，2oH次之，1oH最難被取代。甲烷氯化反應(yīng)勢能圖的分析

其他烷烴氯代反應(yīng)的選擇性只考慮氫原子的類型,忽略烷烴結(jié)構(gòu)的影響氯代選擇性（25oC）：3oH:2oH:1oH=5.0:3.7:1選擇性：2oH

:1oH

=

3.7:1選擇性：3oH:1oH=5:1選擇性：2oH

:1oH

=82:1選擇性：3oH:1oH=1600:1溴代選擇性（127oC）：3oH:2oH:1oH=1600:82:1

溴代反應(yīng)的選擇性問題：2，2，5－三甲基己烷單氯化產(chǎn)物有幾種？5.4.4a-H的鹵代(Halogenationofa-H)N-溴代丁二酰亞胺（NBS)芐基位反應(yīng)烯丙基位反應(yīng)注意：與烯烴親電加成反應(yīng)的差別5.5自由基加成(Radicaladditionofalkene)

HCl,HI,無過氧化物效應(yīng)鏈引發(fā)