配位化合物與配位滴定(第九章)

配位化合物與配位滴定(第九章)第一頁，共八十二頁，2022年，8月28日基本概念配合物的組成

配合物一般由內(nèi)界和外界兩部分組成。內(nèi)界為配合物的特征部分，是中心原子和配體結(jié)合而成的一個相對穩(wěn)定的整體，在配合物的化學式中，一般用方括號標明。帶電荷的內(nèi)界也叫配離子，包括配陽離子（如[Cu(NH3)4]2+,等）和配陰離子（如[Fe(CN)6]3-等）。不在內(nèi)界的其它離子，距離中心原子較遠，構(gòu)成外界。[Co(NH3)6]Cl3外界中心配原子體內(nèi)界第二頁，共八十二頁，2022年，8月28日(1)

中心原子

中心原子也稱形成體，位于配離子的中心位置，為配合物的核心部分。中心原子一般為具有空軌道的陽離子（Lewis酸），常見的是過渡金屬離子，如Fe3+、Cu2+等。還有少數(shù)配合物中心原子不是離子而是中性原子，如[Ni(CO)4]、[Fe(CO)5]中的Ni、Fe都是電中性原子。另外少數(shù)高氧化數(shù)的非金屬元素的離子也能作為中心原子，如[SiF6]2-中的Si(Ⅳ),[PF6]-中的P(V)等。第三頁，共八十二頁，2022年，8月28日配體和配位原子

直接和中心原子結(jié)合的陰離子或中性分子叫做配體。提供配體的物質(zhì)稱為配位(或配合)劑。配體可以是簡單的陰離子，如F-,Cl-,Br-等，也可以是多原子的復雜離子，如SCN-,S2O32-，CN-,R-COO-等，以及中性分子，如NH3,H2O,CO,H2N―CH2―CH2―NH2等。配體中具有孤對電子的、直接與中心原子以配位鍵結(jié)合的原子稱為配位原子。通常作配位原子的是電負性較大的非金屬元素原子，如F,Cl,Br,I,O,S,P,C,N等，在周期表中主要是屬于VA,ⅥA,ⅦA族的元素。第四頁，共八十二頁，2022年，8月28日

根據(jù)一個配體中所含配位原子數(shù)目的不同，可將配體分為單齒（或稱單基）配體和多齒（或稱多基）配體。單齒配體：一個配體中只有一個配位原子。如：等(帶“··”的原子為配位原子)。多齒配體：一個配體中有兩個或兩個以上的配位原子。如乙二胺（簡寫為en),氨基乙酸，草酸根離子以及EDTA（乙二胺四乙酸及其鹽，簡寫為HY或Y2-等）等都是多齒配體。

第五頁，共八十二頁，2022年，8月28日

(3)配位數(shù)

中心原子的配位數(shù)與配體的齒數(shù)有關(guān)。如果配體是單齒，那么中心原子的配位數(shù)就是配體的數(shù)目，如[Cu(NH3)4]2+中，配位數(shù)是NH3分子的數(shù)目4；若配體是多齒的，那么配位數(shù)則是配體的數(shù)目與其齒數(shù)的乘積，如乙二胺是雙齒配體，在[Pt(en)2]2+中，Pt2+的配位數(shù)為2×2=4。中心原子的配位數(shù)一般可為2~12，以配位數(shù)2、4、6最為常見。比較常見的配位數(shù)與中心原子的電荷數(shù)有如下的關(guān)系：中心原子電荷：+1+2+3+4常見的配位數(shù)：24(或6)6(或4)6(或8)第六頁，共八十二頁，2022年，8月28日一定條件范圍內(nèi)，任一個中心原子都有特征配位數(shù)。例如Ag+,Cu+離子特征配位數(shù)為2，Zn2+，Ni2+離子特征配位數(shù)為4，而Fe3+,Co3+,Cr3+離子特征配位數(shù)為6。

中心原子配位數(shù)的大小，與中心原子和配體的性質(zhì)（它們的電荷、半徑、核外電子分布等）都有關(guān)，另外還與形成配合物的外界條件有關(guān)。增大配體的濃度，降低反應的溫度，有利于形成高配位數(shù)的配合物。第七頁，共八十二頁，2022年，8月28日(4)配離子的電荷

配離子的電荷等于中心原子電荷與配體總電荷的代數(shù)和。例如：[Fe(CN)6]3-配離子電荷數(shù)=(+3)+(-1)×6=-3[CrCl2(H2O)4]+配離子電荷數(shù)=(+3)+(-1)×2+(0)×4=+1如果配體全是中性分子（如[Cu(NH3)4]2+中的NH3），則配離子的電荷數(shù)就是中心原子的電荷數(shù)。

若帶電荷的配離子與外界離子組成電中性的配合物，可以根據(jù)外界離子的電荷確定配離子的電荷。例如，Na2[Cu(CN)3]中，外界離子電荷總數(shù)(+1)×2,所以[Cu(CN)3]2-的電荷數(shù)應為-2，同時還可推知中心原子是Cu+。電中性的配位個體（內(nèi)界），其中心原子和配體的電荷代數(shù)和為零，如[PtCl2(NH3)2]。第八頁，共八十二頁，2022年，8月28日配合物的化學式和命名配合物的化學式書寫配合物的化學式時，應遵循以下原則：(1)在含有配離子的配合物(如[Cu(NH3)4]SO4,K2[HgI4])化學式中，陽離子在前，陰離子在后。(2)在配位個體（如[CrCl2(H2O)4]+,[CoCl(NH3)(en)2]2+,[Co(NH3)5(H2O)]3+）的化學式中，應先列出中心原子的元素符號，再依次列出陰離子配體和中性分子配體的符號，復雜的配體和有機配體用括號()括起來，整個配位個體的化學式用方括號[]括起來。第九頁，共八十二頁，2022年，8月28日不同配體依次排序：①無機配體在前，有機配體在后；②先陰離子，后中性分子；③同類配體按配位原子的元素符號的英文字母順序排列；若配位原子相同，則按含較少原子數(shù)的配體在前，含較多原子數(shù)的配體在后；若配體中的原子數(shù)目也相同，則按與配位原子相連接的原子的元素符號英文字母順序排列。第十頁，共八十二頁，2022年，8月28日2.配合物的命名服從一般無機化合物的命名原則：在含配離子的化合物中，陰離子在前，陽離子在后。若為配陽離子化合物，叫“某化某”或“某酸某”；若為配陰離子化合物，則在配陰離子與外界之間用“酸”字連接，若外界為氫離子，則在配陰離子之后綴以“酸”字。關(guān)鍵在于配合物內(nèi)界的命名：順序：配體數(shù)（用二、三、四等數(shù)字表示）→配體名稱，其排列順序與書寫化學式順序一致（不同配體名稱之間用中圓點“·”分開）→“合”字→中心原子名稱→中心原子氧化數(shù)（加括號：用羅馬數(shù)字注明）。較復雜的配體常用圓括號（）括起來以免混淆。第十一頁，共八十二頁，2022年，8月28日命名舉例：(1)配離子[Cu(NH3)4]2+四氨合銅(Ⅱ)配離子[Cr(en)3]3+三(乙二胺)合鉻(Ⅲ)配離子(2)配位酸H2[SiF6]六氟合硅(Ⅳ)酸，H2[PtCl6]六氯合鉑(Ⅳ)酸(3)配位堿[Ag(NH3)2]OH氫氧化二氨合銀(Ⅰ)(4)配位鹽[Co(NH3)5(H2O)]Cl3三氯化五氨·水合鈷(Ⅲ)K3[Al(C2O4)3]三(草酸根)合鋁(Ⅲ)酸鉀K2[Fe(CN)5(NO)]五氰·亞硝酰合鐵(Ⅲ)酸鉀[CrCl2(NH3)4]Cl·2H2O二水合氯化二氯·四氨合鉻(Ⅲ)(5)中性分子[Fe(CO)5]五羰基合鐵(0)，[PtCl4(NH3)2]四氯·二氨合鉑(IV)[PtCl(OH)(NH3)2]氯·羥基·二氨合鉑(Ⅱ)第十二頁，共八十二頁，2022年，8月28日常見配合物常用習慣叫法。如：[Cu(NH3)4]2+稱為銅氨配離子；[Ag(NH3)2]+銀氨配離子；K3[Fe(CN)6]鐵氰化鉀（赤血鹽）；K4[Fe(CN)6]亞鐵氰化鉀（黃血鹽）；H2[SiF6]氟硅酸；K2[PtCl6]氯鉑酸鉀等。第十三頁，共八十二頁，2022年，8月28日配位化合物中的化學鍵價鍵理論認為：在配合物中，中心原子和配位原子是通過雜化的共價配位鍵結(jié)合的。

中心原子M與配體L形成配合物時，中心原子在配體的微擾下，價電子層能量相近的空原子軌道進行雜化。同時空雜化軌道與配位原子中孤對電子所在的原子軌道發(fā)生最大程度重疊，形成σ配鍵，一般表示為M←L。配位鍵數(shù)就是中心原子的配位數(shù)。中心原子雜化軌道的類型決定了配離子的空間構(gòu)型和穩(wěn)定性。

配位鍵與普通共價鍵的區(qū)別僅在于成鍵過程，當鍵形成之后，便再無分別。第十四頁，共八十二頁，2022年，8月28日配合物的空間構(gòu)型

配合物的空間構(gòu)型是指配體在中心原子周圍空間的排布方式。由于中心原子的雜化軌道有一定的方向性，中心原子采用不同類型的雜化軌道與配體配位，便形成具有不同空間構(gòu)型的配合物（見第二章“雜化軌道”部分）。C.N.雜化軌道構(gòu)型實例2sp(ds)直線形Ag(NH3)2+、Cu(NH3)2+4sp3dsp2四面體形平面四方形Zn(NH3)42+、Cd(NH3)42+Cu(NH3)42+、Ni(CN)42-6sp3d2d2sp3八面體形FeF63-、CoF63-Fe(CN)64-、Fe(CN)63-中心原子的雜化方式與配合物的空間構(gòu)型第十五頁，共八十二頁，2022年，8月28日外軌型配合物與內(nèi)軌型配合物1.外軌型配合物若中心原子是以最外層的軌道（ns、np、nd）組成雜化軌道和配位原子形成的配位鍵，稱為外軌配鍵，其對應的配合物稱為外軌型配合物。如[Ni(NH3)4]2+和[FeF6]3-中，Ni2+和Fe3+分別以ns,np和ns,np,nd軌道組成sp3和sp3d2雜化軌道，與配位原子成鍵，所以這樣的配位鍵皆為外軌配鍵，所形成的配合物為外軌型配合物。屬于外軌型的還有[Fe(H2O)6]2+，[Fe(H2O)6]3+，[Co(H2O)6]2+，[CoF6]3-,[Co(NH3)6]2+等。還有些金屬離子，如Ag+,Cu+,Zn2+,Cd2+和Hg2+等，其（n-1）d軌道已全填滿電子（d10），沒有可利用的內(nèi)層軌道，故任何配體與它們只能形成外軌型配合物。例如[Ag(NH3)2]+、[Ag(CN)2]-、[Cu(NH3)2]+、[Zn(NH3)4]2+、[CdI4]2-、[HgI4]2-等配離子。第十六頁，共八十二頁，2022年，8月28日2.內(nèi)軌型配合物若中心原子有次外層(n-1)d軌道參加雜化并與配位原子形成配位鍵，稱內(nèi)軌配鍵，其對應的配合物稱為內(nèi)軌型配合物。如[Fe(CN)6]3-和[Ni(CN)4]2-配離子就是內(nèi)軌型配離子。因為成鍵過程中，中心原子(n-1)d軌道上的電子受到配體的影響而重新排布，本來未配對的單電子重新配對，空出的部分(n-1)d軌道再與ns、np空軌道進行雜化，這樣，配體中配位原子所提供的孤對電子就深入到中心原子的內(nèi)層軌道，所以這種配離子叫內(nèi)軌型配離子。有的金屬離子(n-1)d軌道上的電子數(shù)小于5，即總有空的(n-1)d軌道，所以總是形成內(nèi)軌型配離子。例如Cr3+的價電子層結(jié)構(gòu)為3d34s04p0，(n-1)d軌道有兩個是空的，因此與任何配體只能形成內(nèi)軌型配離子，中心原子Cr(Ⅲ)采用d2sp3雜化成鍵。V3+也有類似情況，如[V(H2O)6]3+也是內(nèi)軌型配離子。第十七頁，共八十二頁，2022年，8月28日像Fe3+、Co3+、Ni2+等離子，次外層(n-1)d軌道上有5~8個電子，既可形成外軌型又可形成內(nèi)軌型，這主要取決于配鍵中配位原子電負性大小。像F-、OH-、H2O等配體，由于配位原子（F、O）的電負性較大，吸引電子的能力較強，對中心原子(n-1)d軌道中的電子排斥作用較小，不易使其重排，配位原子只能與中心原子的最外層軌道成鍵，所以傾向于生成外軌型配合物。像CN-、CO等配體，由于配位原子C的電負性較小，較易給出電子，對中心原子(n-1)d軌道中的電子排斥作用較強，易使其電子發(fā)生重排，使空出的次外層軌道參加雜化成鍵，所以傾向于生成內(nèi)軌型配合物。而電負性居中的配位原子如NH3、Cl-等配體，有時生成外軌型配合物，有時生成內(nèi)軌型配合物。中心原子的電荷增多有利于形成內(nèi)軌型配合物。因為中心原子的電荷較多時，它對配位原子的孤對電子引力增強，有利于以內(nèi)層d軌道參與成鍵。例如[Co(NH3)6]2+為外軌型，而[Co(NH3)6]3+為內(nèi)軌型。第十八頁，共八十二頁，2022年，8月28日物質(zhì)的磁性物質(zhì)的磁性是指它在磁場中表現(xiàn)出來的性質(zhì)，若把物質(zhì)放在磁場中，根據(jù)它們所受磁場的影響可分為：能被磁場吸引的順磁性物質(zhì)，能被磁場排斥的反磁性物質(zhì)，以及可被磁場強烈吸引的鐵磁性物質(zhì)。物質(zhì)的磁性與組成物質(zhì)的原子、分子或離子中電子自旋運動有關(guān)。如果物質(zhì)電子皆已成對，電子自旋所產(chǎn)生的磁效應相互抵消，該物質(zhì)就表現(xiàn)為反磁性。而當物質(zhì)有成單電子時，總磁效應不能互相抵銷，整個原子或分子就具有磁性，在磁場中就表現(xiàn)為順磁性。所以，物質(zhì)磁性強弱可用磁矩(μ來表示，磁矩μ和單電子數(shù)n的估算關(guān)系如下式：

μB為玻爾磁子，簡寫為B.M.,是衡量磁矩的物理常量，μ

B=9.274078×10-24A·m2(安培·平方米)，磁矩的單位也為A·m2。根據(jù)未成對的單電子數(shù)，由此式可算出μ/μB(量綱1的量)的理論值如下表。第十九頁，共八十二頁，2022年，8月28日磁矩理論值與未成對電子數(shù)的關(guān)系

采用何種方法可以判斷配合物是內(nèi)軌型還是外軌型呢？

主要區(qū)別是內(nèi)軌型配合物中心原子成鍵d軌道單電子數(shù)減少，而外軌型配合物中心原子d軌道單電子數(shù)不變。所以通?？捎纱啪氐慕档蛠砼袛鄡?nèi)軌型配合物的生成。

如實驗測得[Ni(NH3)4]2-和[Ni(CN)4]2-的磁矩分別為

μ實=2.83B.M.和μ實=0B.M.,而Ni2+中有2個未成對電子

μ理=2.83B.M.,表明前者屬外型軌型而后者屬內(nèi)軌型。第二十頁，共八十二頁，2022年，8月28日配離子的配合解離平衡配合平衡和配合平衡常數(shù)1.配合平衡及其平衡常數(shù)配合物[Cu(NH3)4]SO4的內(nèi)界和外界之間以離子鍵結(jié)合，在水中幾乎完全離解。那么對配離子[Cu(NH3)4]2+，以配位鍵結(jié)合的中心原子和配體之間是否也能完全離解呢？將少量NaOH溶液加入[Cu(NH3)4]SO4的溶液中，并不見有Cu(OH)2沉淀生成；若改用Na2S代替NaOH溶液，則可得到黑色的CuS沉淀。顯然在[Cu(NH3)4]SO4水溶液中還有少量Cu2+離子存在。這說明在溶液中不僅有Cu2+離子與NH3分子的配位反應，同時還存在著配離子[Cu(NH3)4]2+的離解反應，兩者最終建立平衡：第二十一頁，共八十二頁，2022年，8月28日根據(jù)化學平衡原理可得：Ks為配離子的標準穩(wěn)定常數(shù)。Ks越大，說明達到平衡時配位反應進行的程度越大，即配離子越穩(wěn)定。因此配離子的標準穩(wěn)定常數(shù)是配離子的一種特征常數(shù)。一些常見配離子的標準穩(wěn)定常數(shù)列于附錄六中?！湮黄胶獾诙摚舶耸?，2022年，8月28日2.逐級標準穩(wěn)定常數(shù)配離子在水溶液中的形成是逐步進行的，因此每步都有相應的常數(shù)。以[Cu(NH3)4]2+為例說明各級標準穩(wěn)定常數(shù)與總穩(wěn)定常數(shù)間的關(guān)系：第二十三頁，共八十二頁，2022年，8月28日3.標準穩(wěn)定常數(shù)的應用(1)比較不同配離子在溶液中的相對穩(wěn)定性同類型配離子，可通過比較Ks的大小直接來判斷其相對穩(wěn)定性。例如：[Ag(NH3)2]+

Ks=1.6×107；[Ag(CN)2]-

Ks=1.0×1021由于Ks{[Ag(CN)2]-}＞Ks{[Ag(NH3)2]+}，故[Ag(CN)2]-比[Ag(NH3)2]+穩(wěn)定得多。

注意：在用Ks比較配離子的穩(wěn)定性時，配離子類型必須相同才能比較，否則會出錯誤。例如[CuY]2-和[Cu(en)2]2+的Ks分別為6.0×1018和4.0×1019，表面看來，似乎后者比前者穩(wěn)定，事實恰好相反，這是因為前者為1:1型，后者是1:2型。對于不同類型的配離子，只能通過計算平衡時中心離子的濃度來比較它們的穩(wěn)定性。(2)計算配離子溶液中有關(guān)離子的濃度（略）第二十四頁，共八十二頁，2022年，8月28日

配合平衡的移動

據(jù)平衡移動原理，改變Mn+或L-的濃度,會使平衡發(fā)生移動。例如，向上述平衡體系中加入某種試劑使Mn+離子生成難溶化合物，或改變Mn+離子的氧化態(tài)，都會使平衡向右移動。若改變?nèi)芤旱乃岫龋筁-的濃度降低，同樣使[MLx]（n-x）+解離，平衡向右移動。若加入另一種配體，使它與Mn+生成更穩(wěn)定的配離子，同樣會使平衡遭到破壞。因此，配合平衡同溶液的pH值、沉淀反應、氧化還原反應等有密切的關(guān)系（后續(xù)有關(guān)章節(jié)中將會述及）。第二十五頁，共八十二頁，2022年，8月28日螯合物螯合物的形成1、定義：螯合物也稱為內(nèi)配合物，它是由配合物的中心原子和某些合乎一定條件的同一配體的兩個或兩個以上配位原子鍵合形成的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物。所以凡具有上述環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物不論它是中性分子還是帶電荷的離子，都稱螯合物或內(nèi)配合物。例如，二齒配體乙二胺與Ni2+離子形成具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配離子[Ni(en)2]2+。2、螯合劑：能與中心離子（原子）形成螯合物的多基配體（如乙二胺為兩齒配體、乙二胺四乙酸為六齒配體）。它必須符合如下要求：（1）、兩個配位原子之間必須相隔兩個或兩個以上的其它原子，形成的環(huán)為五元或六元時，環(huán)的角張力最小，配合物相對穩(wěn)定。（2）、一個配位體分子或原子僅結(jié)合一個中心原子或離子。3、螯合比：中心體與螯合劑的個數(shù)比。第二十六頁，共八十二頁，2022年，8月28日螯合效應

螯合物與具有相同數(shù)目配位原子的一般配合物相比，具有特殊的穩(wěn)定性。這種穩(wěn)定性是由于環(huán)狀結(jié)構(gòu)的形成而產(chǎn)生的，螯環(huán)的形成使螯合物具有特殊穩(wěn)定性的性質(zhì)，稱為螯合效應。例如，Zn2+分別與氨、乙二胺和乙二胺四乙酸（EDTA）形成非螯合與螯合配離子，它們的穩(wěn)定性大小列于下表。第二十七頁，共八十二頁，2022年，8月28日

螯合物的穩(wěn)定性和環(huán)的大小和環(huán)的多少有關(guān)。一般來說以五員環(huán)，六員環(huán)穩(wěn)定；一個配體與中心原子形成的五、六員環(huán)的數(shù)目越多，即螯合物越穩(wěn)定。螯合物穩(wěn)定性高，很少有逐級離解現(xiàn)象(因而也就沒有逐級穩(wěn)定常數(shù))，且一般有特性顏色，難溶于水，而易溶于有機溶劑。利用這些特點，螯合物廣泛應用于金屬離子的沉淀，溶劑萃取分離，比色定量分析和滴定分析等方面。第二十八頁，共八十二頁，2022年，8月28日配位滴定法配位滴定法概述影響金屬－EDTA配合物穩(wěn)定性的因素配位滴定的基本原理（單一金屬離子的滴定）金屬離子指示劑提高配位滴定選擇性的方法配位滴定的方式和應用第二十九頁，共八十二頁，2022年，8月28日

配位滴定法概述配位滴定的要求1、形成的配合物應有足夠大的穩(wěn)定常數(shù)，這樣在計量點前后才有較大的pM突躍，終點誤差較小。

2、配位反應速度快，且有適當?shù)姆椒ù_定終點。

3、配位反應要有嚴格的計量關(guān)系，絡(luò)合比恒定，最好無逐級配位現(xiàn)象。第三十頁，共八十二頁，2022年，8月28日一個配合反應要成功的應用于配合滴定，一定要具備以上三個條件。例如：Ag+與CN-的反應為：Ag++2CN-[Ag(CN)2]-滴定終點時，過量的Ag+與[Ag(CN)2]-反應生成白色的AgCN↓指示終點的到達。Ag++[Ag(CN)2]-2AgCN↓第三十一頁，共八十二頁，2022年，8月28日最常用的配位體是乙二胺四乙酸(EDTA)。由于大多數(shù)無機配合物穩(wěn)定性差，配位比不恒定，很少用于滴定反應。Ca2++EDTACaY行

Fe3++nSCN-Fe(SCN)n3-n

不行Cu2++nNH3Cu(NH3)n2+

不行第三十二頁，共八十二頁，2022年，8月28日EDTA的性質(zhì)

EDTA用H4Y表示。其二鈉鹽也稱EDTA（Na2H2Y·2H2O）。M(Na2H2Y·2H2O)=372.26g/molHOOC—CH2CH2—COOHN—CH2CH2—NHOOC—CH2CH2—COOHH+H+第三十三頁，共八十二頁，2022年，8月28日EDTA可形成六元酸H6Y2+，在水中有六級離解平衡，可以H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-、Y4-共七種形體存在第三十四頁，共八十二頁，2022年，8月28日EDTA與金屬離子形成螯合物的特點1、普遍性，幾乎能與所有的金屬離子形成穩(wěn)定的配合物。優(yōu)點：應用廣泛；缺點：選擇性差

2、穩(wěn)定性，螯合物具有特殊的穩(wěn)定性。

3、反應速度快，且在水中有較大的溶解度。

4、螯合物大多數(shù)無色，有利于指示劑確定終點。5、配位比1∶1，便于計算。

Mn++H2Y2-＝MY(n-4)+2H+為書寫方便將上式寫為：M+Y＝MY

第三十五頁，共八十二頁，2022年，8月28日第三十六頁，共八十二頁，2022年，8月28日配位平衡與配合物的穩(wěn)定性

主反應及副反應（溫度、離子強度、其它離子或分子等）

M+Y=MY主反應LOH-H+NOH-H+副反應MLMOHHYNYM(OH)YMHYML2M(OH)2H2Y………MLnM(OH)nH6Y副反應產(chǎn)物第三十七頁，共八十二頁，2022年，8月28日M、Y、MY的各種副反應進行的程度，可由副反應系數(shù)來衡量。例如：滴定劑Y發(fā)生副反應，則其副反應系數(shù)aY是：表示滴定劑的各種型體的總濃度Y’是能參加配位反應的Y4-濃度的多少倍。第三十八頁，共八十二頁，2022年，8月28日滴定劑Y分別與溶液中H+或其它金屬離子N單獨發(fā)生副反應時，副反應系數(shù)分別用aY(H)、

aY(N)表示。第三十九頁，共八十二頁，2022年，8月28日酸效應和酸效應系數(shù)Y可與H+形成HY3-、H2Y2-...H6Y2+，酸度愈高，促使MY離解，從而降低MY的穩(wěn)定性，把Y與H+形成HnYn-4，使配位劑Y參加配位反應的能力降低的現(xiàn)象，稱為酸效應。酸效應不一定有害，有時提高酸度可使干擾離子與Y絡(luò)合能力降低，從而提高滴定的選擇性。第四十頁，共八十二頁，2022年，8月28日為定量描述酸度對配位反應的影響，引入了酸效應系數(shù),用aY(H)表示:c(Y4-)為溶液中游離的Y4-的平衡濃度。---------未與M絡(luò)合第四十一頁，共八十二頁，2022年，8月28日HY3-=H++Y4-第四十二頁，共八十二頁，2022年，8月28日H++HY3-=H2Y2-第四十三頁，共八十二頁，2022年，8月28日……第四十四頁，共八十二頁，2022年，8月28日當pH值一定時，可按上式求aY(H)。不同pH值下EDTA的lgaY(H)值（p323）pHlgaY(H)0213423.618.013.510.68.456.564.773.382.391.3100.5110.1120.01pH愈大，aY(H)愈小，故用EDTA測Ca2+、Mg2+時要保持堿性。第四十五頁，共八十二頁，2022年，8月28日

條件穩(wěn)定常數(shù)因為：所以：代入：移項：條件穩(wěn)定平衡常數(shù)第四十六頁，共八十二頁，2022年，8月28日

條件穩(wěn)定常數(shù)Kf’是用酸效應系數(shù)校正后的實際穩(wěn)定常數(shù)，它受pH值的影響。上式兩邊取對數(shù)，得：此外，其它的干擾離子也會影響Kf，不再討論。第四十七頁，共八十二頁，2022年，8月28日由于H離子的存在，使得Y的平衡濃度降低，使主反應M+Y=MY的完全程度降低，因此酸度對EDTA的配位能力有很大影響，故配位滴定應根據(jù)不同的測定對象控制合適的pH值。以pH為縱坐標，lgaY(H)為橫坐標，作圖得，EDTA的酸效應系數(shù)隨pH變化的曲線（圖9－6）：第四十八頁，共八十二頁，2022年，8月28日第四十九頁，共八十二頁，2022年，8月28日配位效應、配位效應系數(shù)其它配合劑存在時，金屬離子與其配位，使M與Y的配位能力降低，此現(xiàn)象稱為配位效應。相應的副反應系數(shù)稱為配位效應系數(shù)。用aM(L)表示。第五十頁，共八十二頁，2022年，8月28日它表示未與滴定劑絡(luò)合的金屬離子的各種形式的總濃度是游離的金屬離子濃度的多少倍。βi為逐級積累形成常數(shù)。第五十一頁，共八十二頁，2022年，8月28日只考慮配位效應時的條件穩(wěn)定常數(shù)：將：代入：得：取對數(shù)后：第五十二頁，共八十二頁，2022年，8月28日同時考慮aY(H)和aM(L)時：重點掌握酸效應系數(shù)第五十三頁，共八十二頁，2022年，8月28日配位滴定曲線

滴定過程中，用金屬離子濃度負對數(shù)pM值變化表示其滴定曲線。滴定曲線：

pH＝12時，用0.01000mol·L-1

的EDTA溶液，滴定20.00ml，0.01000mol·L-1Ca2+離子溶液為例討論。Ca2++Y4-=CaY2-第五十四頁，共八十二頁，2022年，8月28日查表查p.323表，pH＝12時，沒有其它配合劑的影響CaY的條件穩(wěn)定常數(shù)為：即第五十五頁，共八十二頁，2022年，8月28日1、滴定前：c(Ca2+)為原始濃度。c(Ca2+)＝0.01000mol·L-1pCa2+＝-lg0.01000＝2.02、計量點前：若加入EDTA的體積為19.98ml，溶液中Ca2+的濃度為：pCa2+＝-lg(5×10-6)＝5.3第五十六頁，共八十二頁，2022年，8月28日3、計量點時根據(jù)平衡來計算Ca2+離子的濃度。Ca2++Y4-=CaY2-

因為：c(Ca2+)＝c(Y4-)第五十七頁，共八十二頁，2022年，8月28日pCa2+＝-lg(3.3×10-7)＝6.54、計量點后加入EDTA的體積為20.02ml。第五十八頁，共八十二頁，2022年，8月28日pCa2+＝－lg(2.0×10-8)＝7.7第五十九頁，共八十二頁，2022年，8月28日根據(jù)計算結(jié)果，以滴定EDTA的百分數(shù)為橫坐標，pCa2+為縱坐標作圖得一曲線。-0.1%～+0.1%pM的突躍范圍：5.3—7.7第六十頁，共八十二頁，2022年，8月28日第六十一頁，共八十二頁，2022年，8月28日影響突躍的主要因素1、條件穩(wěn)定常數(shù)Kf’當金屬離子濃度一定時，配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)越大，突躍范圍越大。因為

Kf’受酸度影響，pH越大，aY(H)越小，Kf’越大，突躍范圍越大。反之則反。故滴定反應要嚴格控制酸度。48121620510152025mlEDTA加入量pM30lgKf’=161284第六十二頁，共八十二頁，2022年，8月28日決定K’MY大小的除pH值之外，當被測金屬離子與輔助配合劑有配合作用的時候，aM（L）增大，K’MY減小，滴定曲線的突躍即減小。酸度是降低c(Y)，而輔助絡(luò)合劑則降低c(M)。當金屬離子濃度和其它條件不變時，配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)越大，滴定曲線的突躍范圍越大。溶液酸度的影響與條件穩(wěn)定常數(shù)的影響相似。第六十三頁，共八十二頁，2022年，8月28日2、被滴定的金屬離子的濃度的影響Kf’一定時，金屬離子濃度越大，突躍范圍越大。246810510152025mlEDTA加入量pM3010-4mol/L10-1mol/L10-3mol/L10-2mol/L第六十四頁，共八十二頁，2022年，8月28日酸效應曲線與酸度控制單一離子準確滴定的條件：c·Kf’≥106，如果只考慮酸效應，當金屬離子濃度為0.01mol·L-1，則要求：

Kf’≥108即lgKf’≥8得出：由上式可計算出lgaY(H)，從而算出EDTA滴定各種金屬離子所允許的最高酸度(或最低pH值)第六十五頁，共八十二頁，2022年，8月28日以pH值為橫坐標，金屬離子的lgKf為縱坐標繪制的曲線稱為酸效應曲線。pH246810812162024lgKfFe3+Hg2+Cu2+Zn2+Ca2+Fe2+Mg2+Mn2+Al3+acb第六十六頁，共八十二頁，2022年，8月28日從圖可看出：1、單獨滴定某一金屬離子所需的最低pH值。2、判斷某一酸度下，哪些離子能定量配位滴定，從而可用控制pH的方法達到分別滴定或連續(xù)滴定的目的。酸效應曲線圖可按堿性、酸性、強酸性分為三個區(qū)：第六十七頁，共八十二頁，2022年，8月28日a區(qū)：a區(qū)離子可在pH<3時滴定，允許b、c區(qū)離子存在而無干擾。b區(qū)：b區(qū)離子在pH3～7之間滴定，允許c區(qū)離子存在而無干擾，a區(qū)離子也能被滴定而有干擾。c區(qū)：pH值7以上才能滴定，此時a、b區(qū)離子均有干擾。第六十八頁，共八十二頁，2022年，8月28日控制酸度之所以重要，還因為EDTA與金屬離子發(fā)生螯合反應時，有H＋析出，為防止滴定時溶液pH的變化，要用緩沖溶液來控制溶液的pH?？刂扑岫冗€為了適應指示劑變色的需要。最低酸度：c(Mn+)·cn(OH-)≤Ksp也要考慮OH-最佳酸度：一般由實驗確定,在最高與最低之間。第六十九頁，共八十二頁，2022年，8月28日【例】計算用0.01mol/L的EDTA滴定0.01mol/LMg2+的最高酸度（最低pH）。解：查表lgKMgY＝8.7，lgY(H)=lgKMgY

-8.0=8.7-8.0=0.7查表或酸效應曲線可得pH≥9.7【例】計算用0.01mol/L的EDTA滴定0.01mol/LFe3+的最高酸度和最低酸度。解：查表lgKFeY＝25.1，lgY(H)=lgKFeY

-8.0=25.1-8.0=17.1查表或酸效應曲線可得pH≥1.2(最高酸度)。第七十頁，共八十二頁，2022年，8月28日查表Ksp[Fe(OH)3]＝2.64×10-39，

∴c(Fe3+)·c3(OH-)<2.64×10-39（最低酸度）∴用0.01mol/L的EDTA滴定0.01mol/LFe3+的pH范圍為：pH＝1.2～1.8第七十一頁，共八十二頁，2022年，8月28日金屬離子指示劑配位滴定的指示劑是能與金屬離子生成有色配合物來指示滴定終點時溶液中金屬離子濃度變化的有機配合劑，所以稱為金屬離子指示劑或pM指示劑。金屬離子指示劑及其變色原理：起始：M+In=MIn

甲色

乙色 顯示終點：MIn+Y=MY+In

乙色

甲色

顯示第七十二頁，共八十二頁，2022年，8月28日金屬離子指示劑應具備的條件：（1）MIn與In應為不同的顏色，因金屬指示劑多為有機弱酸，顏色隨pH而變，須控制合適的pH范圍。比如：鉻黑T當pH<6.3時溶液呈紫紅色，pH>11.6時，呈橙色，均與鉻黑T金屬配合物顏色相近，為使終點顏色變化明顯，使用鉻黑T的pH＝6.3～11.6。（2）MIn的穩(wěn)定性要適當，既不能太大，也不能太小（MIn的穩(wěn)定性太大滴定終點滯后，太小滴定終點提前

）。滿足下式：第七十三頁，共八十二頁，2022年，8月28日即：（3）顯色反應靈敏、迅速，且具有良好的可逆性與選擇性。（4）

MIn配合物應易溶于水，不能生成膠體或沉淀，否則會使變色不明顯。（5）

金屬離子指示劑應比較穩(wěn)定，便于儲藏和使用。第七十四頁，共八十二頁，2022年，8月28日常見的金屬指示劑

1、鉻黑T（EBT）：NaH2In→Na++H2In-H2In-=H++HIn2-=2H++In3-

紫紅色

藍色

橙色

pH<6pH=7~11pH>12

滴定Mg2+時，pH=10緩沖液Mg2++HIn2-

(藍色)=H++MgIn-(酒紅色)