酸堿平衡及酸堿滴定法

酸堿平衡及酸堿滴定法第一頁(yè)，共九十四頁(yè)，2022年，8月28日5.1滴定分析中化學(xué)平衡四大平衡體系：酸堿平衡配位平衡氧化還原平衡沉淀平衡四種滴定分析法：酸堿滴定法配位滴定法氧化還原滴定法沉淀滴定法第二頁(yè)，共九十四頁(yè)，2022年，8月28日酸共軛堿+質(zhì)子

1

酸堿平衡

HFF-+H+H2PO4-HPO42-+H+H6Y2+H5Y++H+NH4+NH3+H+通式:

HAA-+H+酸堿半反應(yīng)第三頁(yè)，共九十四頁(yè)，2022年，8月28日例：在下列各組酸堿物質(zhì)中，哪些屬于共軛酸堿對(duì)？——

—

—

不是

不是

不是

不是

是

是

—第四頁(yè)，共九十四頁(yè)，2022年，8月28日

例:HF在水中的離解反應(yīng)

半反應(yīng):

HFF-+H+

半反應(yīng):H++H2OH3O+

總反應(yīng):HF+H2OF-+H3O+

簡(jiǎn)寫:HFF-+H+

酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是質(zhì)子轉(zhuǎn)移第五頁(yè)，共九十四頁(yè)，2022年，8月28日2

酸堿反應(yīng)類型及平衡常數(shù)HA+H2OA-+H3O+A-+H2OHA

+OH-（1）

一元弱酸(堿)的解離反應(yīng)aH

+aA

-Ka=aHAaHA

aOH

-Kb=aA

-共軛酸堿對(duì)(HA-A)的Ka與Kb的關(guān)系為aH

+aA

-KaKb

==KwaHAaHA

aOH

-aA

-

pKa+pKb=pKw=14.00第六頁(yè)，共九十四頁(yè)，2022年，8月28日多元酸堿的解離反應(yīng)pKb1+pKa3=14.00pKb2+pKa2=14.00pKb3+pKa1=14.00H3PO4

H2PO4-HPO42-PO43-Kb2Kb1Kb3Ka1Ka2Ka3Kbi=KwKa(n-i+1)第七頁(yè)，共九十四頁(yè)，2022年，8月28日例題：從手冊(cè)中查出下列各酸的酸度常數(shù)pKa，計(jì)算各酸的Ka與相應(yīng)共軛堿的Kb值。(1)H3PO4；(2)H2C2O4；(3)苯甲酸；(4)NH4+；第八頁(yè)，共九十四頁(yè)，2022年，8月28日H2O+H2OH3O++OH-(25°C)（2）溶劑分子的質(zhì)子自遞反應(yīng)Kw=aH

+

aOH

-=1.0×10-14第九頁(yè)，共九十四頁(yè)，2022年，8月28日H++OH-

H2O

H++Ac-

HAcOH-+HAcH2O

+Ac-（3）酸堿中和反應(yīng)(滴定反應(yīng))Kt

—滴定反應(yīng)常數(shù)或酸堿反應(yīng)常數(shù)1Kt==1014.00Kw1Kt==KaKbKw1Kt==KbKaKw第十頁(yè)，共九十四頁(yè)，2022年，8月28日3

活度與濃度ai=gi

ci活度：在化學(xué)反應(yīng)中表現(xiàn)出來(lái)的有效濃度，通常用a表示溶液無(wú)限稀時(shí):g=1中性分子:g

=1溶劑活度:a

=1比例系數(shù)g

稱為離子的活度系數(shù)第十一頁(yè)，共九十四頁(yè)，2022年，8月28日Debye-Hückel公式：（稀溶液I<0.1mol/L）I：離子強(qiáng)度,I=1/2∑ciZi2,zi：離子電荷,B:常數(shù),(=0.00328，25℃),與溫度、介電常數(shù)有關(guān),?：離子體積參數(shù)(pm)-lggi=0.512zi2I1+B?I-lggi=0.512zi2I第十二頁(yè)，共九十四頁(yè)，2022年，8月28日活度常數(shù)K?

——與溫度有關(guān)反應(yīng)：HA＋BHB++A-平衡常數(shù)aHB

+

aA

-K?=aBaHA濃度常數(shù)Kc——與溫度和離子強(qiáng)度有關(guān)aHB

+

aA

-=aBaHAgB

gHA[HB+][A-]Kc==[B][HA]gHB+

gA-K?gHB+

gA-第十三頁(yè)，共九十四頁(yè)，2022年，8月28日物料平衡(Material(Mass)Balance):各物種的平衡濃度之和等于其分析濃度。電荷平衡(ChargeBalance):溶液中正離子所帶正電荷的總數(shù)等于負(fù)離子所帶負(fù)電荷的總數(shù)(電中性原則)。質(zhì)子平衡(ProtonBalance):溶液中酸失去質(zhì)子數(shù)目等于堿得到質(zhì)子數(shù)目。4質(zhì)子條件式第十四頁(yè)，共九十四頁(yè)，2022年，8月28日質(zhì)量平衡方程（MBE）濃度為ｃmol/L的H3PO4溶液的物料平衡為：物料平衡各物種的平衡濃度之和等于其分析濃度。[H3PO4

]+[H2PO4-]

+[HPO42-]

+[PO43-]=

cmol/L濃度為ｃmol/L的Na2SO3溶液的物料平衡為：例：[Na+]=2cmol/L[H2SO3]

+[HSO3-]

+[SO32-]=

cmol/L第十五頁(yè)，共九十四頁(yè)，2022年，8月28日210-3mol/LZnCl2和0.2mol/LNH3混合液[Cl-]=410-3mol/L[Zn2+]+[Zn(NH3)2+]

+[Zn(NH3)22+]

+[Zn(NH3)32+]

+[Zn(NH3)42+]

=210-3mol/L[NH3]+[Zn(NH3)2+]

+2[Zn(NH3)22+]

+3[Zn(NH3)32+]

+4[Zn(NH3)42+]

=0.2mol/L第十六頁(yè)，共九十四頁(yè)，2022年，8月28日電荷平衡方程（CBE)(1)Na2C2O4水溶液[Na+]+[H+]=[OH-]+[HC2O4-]+2[C2O42-]電荷平衡溶液中正離子所帶正電荷的總數(shù)等于負(fù)離子所帶負(fù)電荷的總數(shù)(電中性原則)。(2)C（mol·L-1）NH4HCO3

[NH4+]+[H+]=[OH-]+[HCO3-]+2[CO32-]

第十七頁(yè)，共九十四頁(yè)，2022年，8月28日

(3)+(4)（5）第十八頁(yè)，共九十四頁(yè)，2022年，8月28日質(zhì)子平衡

溶液中酸失去質(zhì)子數(shù)目等于堿得到質(zhì)子數(shù)目質(zhì)子條件式（PBE）(1)先選零水準(zhǔn)(大量存在,參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移的物質(zhì))，一般選取投料組分及H2O(2)將零水準(zhǔn)得質(zhì)子產(chǎn)物寫在等式一邊,失質(zhì)子產(chǎn)物寫在等式另一邊(3)濃度項(xiàng)前乘上得失質(zhì)子數(shù)

第十九頁(yè)，共九十四頁(yè)，2022年，8月28日[H+]+[H2PO4-]+2[H3PO4]=[OH-]+[PO43-]零水準(zhǔn)：H2O、HPO42-Na(NH4)HPO4[H+]+[H2PO4-]+2[H3PO4]=[OH-]+[NH3]+[PO43-]Na2CO3[H+]+[HCO3-]+2[H2CO3]=[OH-]例：Na2HPO4水溶液零水準(zhǔn)：H2O、ＣO32-零水準(zhǔn)：H2O、NH4+、HPO42-第二十頁(yè)，共九十四頁(yè)，2022年，8月28日零水準(zhǔn)：H2O、NH3、OH-零水準(zhǔn)：H2O、H3PO4、HCOOH零水準(zhǔn)：H2O、HAc、H3BO3第二十一頁(yè)，共九十四頁(yè)，2022年，8月28日零水準(zhǔn)：H2O、NaOH、HAC或零水準(zhǔn)：H2O、HCl、AC-[H+]+[HAC]=[OH-]+[Cl-](其中[Cl-]＝c(HAC)對(duì)于共軛體系，可以將其視做由弱酸與強(qiáng)堿或強(qiáng)酸與弱堿反應(yīng)而來(lái)，因此其質(zhì)子參考水準(zhǔn)可選相應(yīng)的弱酸與強(qiáng)堿或強(qiáng)酸與弱堿第二十二頁(yè)，共九十四頁(yè)，2022年，8月28日NH4Cl零水準(zhǔn)：H2O、HCl、NH3質(zhì)子條件式為：[H+]+[NH4+]=[Cl-]+[OH-]或[H+]+[NH4+]=c2+[OH-]對(duì)于共軛體系，由于構(gòu)成了緩沖溶液，所以可以將其視為由強(qiáng)酸（HCl）和弱堿（NH3）反應(yīng)而來(lái)，第二十三頁(yè)，共九十四頁(yè)，2022年，8月28日5.2平衡濃度及分布分?jǐn)?shù)酸度對(duì)弱酸(堿)形體分布的影響第二十四頁(yè)，共九十四頁(yè)，2022年，8月28日1酸度和酸的濃度酸度：溶液中H＋的平衡濃度或活度，通常用pH表示pH=-lg[H+]酸的濃度：酸的分析濃度，包含未解離的和已解離的 酸的濃度

對(duì)一元弱酸：cHA＝[HA]+[A-]第二十五頁(yè)，共九十四頁(yè)，2022年，8月28日分清兩個(gè)概念分清兩個(gè)概念：酸度和酸的濃度酸度：H+,pH計(jì)可測(cè)得酸度。酸的濃度：可被堿中和的酸的總濃度。0.1mol/LHCl與0.1mol/LHAc具有不同酸度，相同的濃度。第二十六頁(yè)，共九十四頁(yè)，2022年，8月28日2分布分?jǐn)?shù)分布分?jǐn)?shù)：溶液中某酸堿組分的平衡濃度占其分析濃 度的分?jǐn)?shù)，用δ

表示“δ”將平衡濃度與分析濃度聯(lián)系起來(lái)[HA]＝δHAcHA,[A-]=δA-

cHA

一元弱酸溶液多元弱酸溶液第二十七頁(yè)，共九十四頁(yè)，2022年，8月28日[HAc][HAc]Ka[HAc]+[H+]=分布分?jǐn)?shù)－一元弱酸HAcAc-

H++

cHAc=[HAc]+[Ac-][HAc]δHAc==cHAcdef[H+]=[H+]

+Ka

δHAc[HAc]+[Ac-][HAc]=[Ac-][Ac-]δAc-===cHAc[HAc]+[Ac-]def[H+]

+Ka

Ka

=δAc-第二十八頁(yè)，共九十四頁(yè)，2022年，8月28日δHA＋δA-＝1分布分?jǐn)?shù)的一些特征δ

僅是pH和pKa的函數(shù)，與酸的分析濃度c無(wú)關(guān)對(duì)于給定弱酸，

δ

僅與pH有關(guān)[H+]=[H+]

+Ka

δHA[H+]

+Ka

Ka

=δA-

第二十九頁(yè)，共九十四頁(yè)，2022年，8月28日例計(jì)算pH4.00和8.00時(shí)HAc的δHAc、δAc-解:已知HAc的Ka=1.75×10-5pH=4.00時(shí)pH=8.00時(shí)

δHAc=5.7×10-4,δAc-

≈1.0[H+]δHAc

==0.85[H+]

+Ka

KaδAc-

==0.15[H+]

+Ka

第三十頁(yè)，共九十四頁(yè)，2022年，8月28日一元弱堿的分布分?jǐn)?shù)對(duì)于一元弱堿，可以轉(zhuǎn)化成其共軛酸處理。例：已知NH3的pKb=4.75,求pH=2.00時(shí)NH3和共軛酸的分布分?jǐn)?shù)。解：先思考：什么為主要存在型體？第三十一頁(yè)，共九十四頁(yè)，2022年，8月28日對(duì)于給定弱酸，

δ

對(duì)pH作圖→分布分?jǐn)?shù)圖不同pH下的δHA與δA-pHpKa-2.0*pKa-1.3pKa-1.0*pKapKa+1.0*pKa+1.3pKa+2.0δHAδA-0.990.010.950.050.910.090.500.500.090.910.050.950.010.99第三十二頁(yè)，共九十四頁(yè)，2022年，8月28日HAc的分布分?jǐn)?shù)圖（pKa=4.76）3.466.06pKa±1.3pHHAcAc-4.76分布分?jǐn)?shù)圖優(yōu)勢(shì)區(qū)域圖δ第三十三頁(yè)，共九十四頁(yè)，2022年，8月28日HF的分布分?jǐn)?shù)圖（pKa=3.17）HF

F-pKa3.17pH優(yōu)勢(shì)區(qū)域圖1.00.50.0δ024681012pH3.17HFF-第三十四頁(yè)，共九十四頁(yè)，2022年，8月28日HCN的分布分?jǐn)?shù)圖（pKa=9.31）pKa9.31優(yōu)勢(shì)區(qū)域圖HCN

CN-pH024681012pH1.00.50.0δ9.31HCNCN-第三十五頁(yè)，共九十四頁(yè)，2022年，8月28日HA的分布分?jǐn)?shù)圖（pKa）分布分?jǐn)?shù)圖的特征兩條分布分?jǐn)?shù)曲線相交于（pka，0.5）pH<pKa時(shí)，溶液中以HA為主

pH>pKa時(shí)，溶液中以A-為主第三十六頁(yè)，共九十四頁(yè)，2022年，8月28日阿司匹林pH=1.0pH=7.4假設(shè)H+,A-等離子不能穿透隔膜,HA分子可自由通過(guò)隔膜.達(dá)平衡時(shí),隔膜兩邊的HA濃度相等，即[HA]血=[HA]胃阿司匹林是一種弱酸(即乙酰水楊酸),pKa=3.5.計(jì)算阿司匹林在胃中的吸收比率。pH=7.4

pH=1.0

血漿隔膜胃藥物的吸收方式可表示為H++A-HAHAH++A-[HA]=δ血HAc血=δ胃HAc胃=c血c總藥c血c血+c胃c血c胃=1+δ血HAδ胃HA=1+[H＋]胃([H＋]血+Ka)

([H＋]胃+Ka)

[H＋]血=1+=c血c總藥99.99%第三十七頁(yè)，共九十四頁(yè)，2022年，8月28日例題某研究生欲研究某二元酸物質(zhì)H2A的各種型體在微波萃取過(guò)程中的行為，配制了9個(gè)溶液，溶液的pH依次從2變化到8。所得結(jié)果如圖示。該研究生得出結(jié)論：酸度對(duì)該物質(zhì)的微波萃取無(wú)影響。已知該物質(zhì)的pKa1和pKa2分別為7.1和12.7。請(qǐng)問(wèn)這個(gè)結(jié)論可靠嗎？萃取率pH02468答：不可靠。因?yàn)樵趐H2~7區(qū)間，主要存在的型體是H2A，在pH>7時(shí)，HA－的濃度增大，由于試驗(yàn)誤差，難以看出變化趨勢(shì)。實(shí)驗(yàn)未達(dá)到A－的存在區(qū)域，不能說(shuō)明A－在微波萃取中的行為。第三十八頁(yè)，共九十四頁(yè)，2022年，8月28日例題已知HF的pKa=3.17,欲用HF掩蔽Al(III)離子，pH應(yīng)控制在多大？答：pH>3.17。第三十九頁(yè)，共九十四頁(yè)，2022年，8月28日分布分?jǐn)?shù)－多元弱酸二元弱酸H2A第四十頁(yè)，共九十四頁(yè)，2022年，8月28日分布分?jǐn)?shù)－草酸借助以下關(guān)系式：(5)式，(6)式和(7)式可整理成如下形式：第四十一頁(yè)，共九十四頁(yè)，2022年，8月28日對(duì)于二元弱酸H2AH2AH++HA-

H++A2-[H2A]==δH2AcH2AδA2-δHA-def[HA-]==cH2Adef[A2-]==cH2Adef物料平衡酸堿解離平衡第四十二頁(yè)，共九十四頁(yè)，2022年，8月28日[H2A]==δH2AcH2AδA2-δHA-def[HA-]==cH2Adef[A2-]==cH2Adef[H+]2[H+]2+[H+]Ka1+Ka1

Ka2===[H+]2+[H+]Ka1+Ka1

Ka2[H+]2+[H+]Ka1+Ka1

Ka2[H+]Ka1

Ka1

Ka2第四十三頁(yè)，共九十四頁(yè)，2022年，8月28日三元弱酸溶液中各種型體的分布第四十四頁(yè)，共九十四頁(yè)，2022年，8月28日n元弱酸HnAHnAH++Hn-1A-

……H++HA(n+1)-

H++An-[H+]n=δ0[H+]n+[H+]n-1Ka1+…+Ka1

Ka2..Kan[H+]n-1

Ka1

=δ1[H+]n+[H+]n-1Ka1+…+Ka1

Ka2..Kan…=δn[H+]n+[H+]n-1Ka1+…+Ka1

Ka2..KanKa1

Ka2..Kan…分布分?jǐn)?shù)定義物料平衡酸堿解離平衡第四十五頁(yè)，共九十四頁(yè)，2022年，8月28日H2CO3的分布分?jǐn)?shù)圖1.00.0024681012pHδH2CO3HCO3-CO32-H2CO3

HCO3-

CO32-6.38pKa110.25pKa2△pKa=3.87pH優(yōu)勢(shì)區(qū)域圖第四十六頁(yè)，共九十四頁(yè)，2022年，8月28日已知H2CO3的pKa1和pKa1分別為6.38和10.25，計(jì)算分布分?jǐn)?shù)曲線上H2CO3與HCO3-曲線交點(diǎn)的pH值；

HCO3-和CO32-曲線交點(diǎn)的pH值；H2CO3和CO32-曲線交點(diǎn)的pH值。第四十七頁(yè)，共九十四頁(yè)，2022年，8月28日酒石酸(H2A)的δ

-pH圖H2A

HA-

A2-pKa1

pKa2pKa=1.33pH1.00.50.0024681012pHδH2AHA-A2-3.044.37第四十八頁(yè)，共九十四頁(yè)，2022年，8月28日磷酸(H3A)的分布系數(shù)圖H3PO4

H2PO4-

HPO42-

PO43-2.16pKa5.057.21pKa5.1112.32pKa1pKa2pKa31.00.0024681012pHδH3PO4H2PO4-HPO42-PO43-優(yōu)勢(shì)區(qū)域圖例如：有一磷酸鹽溶液pH＝4.66,則主要存在形式為什么？第四十九頁(yè)，共九十四頁(yè)，2022年，8月28日分布分?jǐn)?shù)的總結(jié)δ

僅是pH和pKa的函數(shù)，與酸的分析濃度c無(wú)關(guān)對(duì)于給定弱酸，

δ

僅與pH有關(guān)[H+]n=δ0[H+]n+[H+]n-1Ka1+…+Ka1

Ka2..Kan[H+]n-1

Ka1

=δ1[H+]n+[H+]n-1Ka1+…+Ka1

Ka2..Kan…=δn[H+]n+[H+]n-1Ka1+…+Ka1

Ka2..KanKa1

Ka2..Kan…第五十頁(yè)，共九十四頁(yè)，2022年，8月28日例題1：已知H3AsO4的pKa1＝2.2，pKa2＝6.9，pKa3＝11.5，在pH＝7.0時(shí)，溶液中的[H2AsO4-]與[HAsO42-]濃度之比是多少？例題2：已知有甲、乙、丙三瓶同體積、同濃度的H2Ｃ2O4、NaHＣ2O4和Na2Ｃ2O4溶液，若用HCl或NaOH溶液調(diào)節(jié)至同樣的pH值，最后補(bǔ)加水至同樣體積，問(wèn)三瓶中H2Ｃ2O4的濃度哪個(gè)最低？第五十一頁(yè)，共九十四頁(yè)，2022年，8月28日5.3酸堿溶液[H+]的計(jì)算酸堿溶液的幾種類型一.強(qiáng)酸堿

二.一元弱酸堿HA多元弱酸堿H2A,H3A三.兩性物質(zhì)HA-四.共軛酸堿

HA+A-五.混合酸堿

強(qiáng)+弱.弱+弱第五十二頁(yè)，共九十四頁(yè)，2022年，8月28日全面考慮、分清主次、合理取舍、近似計(jì)算物料平衡電荷平衡

*質(zhì)子條件

化學(xué)平衡關(guān)系[H+]的精確表達(dá)式

近似處理近似式

進(jìn)一步近似處理最簡(jiǎn)式第五十三頁(yè)，共九十四頁(yè)，2022年，8月28日1強(qiáng)酸堿溶液在強(qiáng)酸溶液中，強(qiáng)酸提供的氫離子數(shù)往往占主要部分，而由水提供的氫離子數(shù)相對(duì)較少，所以我們得到如下的最簡(jiǎn)式：第五十四頁(yè)，共九十四頁(yè)，2022年，8月28日強(qiáng)酸堿溶液小結(jié)強(qiáng)酸(HCl):強(qiáng)堿(NaOH):cHCl=10-5.0and10-8.0mol·L-1,pH=?質(zhì)子條件:[H+]+cNaOH=[OH-]最簡(jiǎn)式:[OH-]=cNaOH質(zhì)子條件:[H+]=cHCl+[OH-]最簡(jiǎn)式:[H+]=cHCl第五十五頁(yè)，共九十四頁(yè)，2022年，8月28日2弱酸(堿)溶液一元弱酸HA溶液，其解離平衡方程為：其質(zhì)子條件為：所以，上式整理得：第五十六頁(yè)，共九十四頁(yè)，2022年，8月28日[H+]

+Ka

C(HA)[H+]代入下式得：第五十七頁(yè)，共九十四頁(yè)，2022年，8月28日近似處理一因?yàn)閇HA]=c(HA)-[A-]=c(HA)-([H+]-[OH-])≈c(HA)

-[H+],若:

Ka[HA]≈Kac>10Kw

,忽略Kw(即忽略水的酸性)所以第五十八頁(yè)，共九十四頁(yè)，2022年，8月28日近似處理二這是計(jì)算一元弱酸溶液中氫離子濃度的最簡(jiǎn)公式。采用這個(gè)公式計(jì)算溶液中氫離子濃度必須滿足兩個(gè)條件：Kac(HA)>10Kw(忽略水的離解）c(HA)/Ka

>100

（忽略酸的離解對(duì)總濃度的影響）第五十九頁(yè)，共九十四頁(yè)，2022年，8月28日[H+]＝Ka[HA]+Kw精確表達(dá)式：(1)Kaca>10Kw:

[H+]＝Ka(c(HA)

-[H+])(3)Kaca>10Kw,ca/Ka

>100:(最簡(jiǎn)式)[H+]＝Kac(HA)弱酸(堿)溶液小結(jié)一元弱酸(HA)

(2)ca/Ka

>100:[H+]＝Kac(HA)

+Kw第六十頁(yè)，共九十四頁(yè)，2022年，8月28日例求0.10mol/LHAc溶液的pH。已知pKa=4.76解:

Kaca

=10-4.76×0.10>>10Kwca/Ka

=0.10/10-4.76

﹥100第六十一頁(yè)，共九十四頁(yè)，2022年，8月28日例計(jì)算0.20mol·L-1Cl2CHCOOH的pH.(pKa=1.26)如不考慮酸的離解(用最簡(jiǎn)式:pH=0.98),則Er=29%解:

Kaca

=10-1.26×0.20=10-1.96>>10Kwca/Ka

=0.20/10-1.26=100.56

＜100故近似式:解一元二次方程:[H+]=10-1.09則pH=1.09[H+]＝Ka(ca-[H+])第六十二頁(yè)，共九十四頁(yè)，2022年，8月28日處理方式與一元弱酸類似用Kb代替Ka，[OH-]代替[H+]一元弱酸的公式可直接用于一元弱堿的計(jì)算直接求出：[OH-],再求[H+]

pH=14-pOH一元弱堿(B-)第六十三頁(yè)，共九十四頁(yè)，2022年，8月28日質(zhì)子條件式:[OH-]=[H+]+[HB]

代入平衡關(guān)系式[B-]Kb[OH-][OH-][OH-]Kw=+精確表達(dá)式:[OH-]

=Kb[B-]

+

Kw(1)Kbc>10Kw:(2)c/Kb

>100:(3)Kbc>10Kw,c/Kb

>100:[OH-]=Kb(cb-[OH-])[OH-]=Kbcb+Kw[OH-]=Kbcb最簡(jiǎn)式:第六十四頁(yè)，共九十四頁(yè)，2022年，8月28日多元弱酸溶液二元弱酸(H2A)質(zhì)子條件:

[H+]=[HA-]+2[A2-]+[OH-]2Ka2[H+]=Ka1[H2A](1+)+Kw[H+]酸堿平衡關(guān)系KwKa1[H2A][H+]=++2Ka1Ka2[H2A][H+][H+]2[H+]第六十五頁(yè)，共九十四頁(yè)，2022年，8月28日以下與一元酸的計(jì)算方法相同若Ka1ca>10Kw，忽略水的離解2Ka2[H+]=Ka1[H2A](1+)+Kw[H+]2Ka2[H+]=Ka1[H2A](1+)+Kw[H+](忽略二級(jí)及以后各步離解)簡(jiǎn)化：2Ka2[H+]若則可略[H+]=Ka1[H2A]近似式:第六十六頁(yè)，共九十四頁(yè)，2022年，8月28日若ca/Ka1

≥100

計(jì)算飽和H2CO3溶液的pH值(0.040mol/L)[H+]＝Ka1ca這是計(jì)算二元弱酸溶液H＋濃度的最簡(jiǎn)式解:已知Ka1＝4.2×10-7,Ka2=5.6×10-11Ka1ca

=4.2×10-7×0.04>>10Kwca/Ka

=0.04/4.2×10-7

>>

100所以[H+]＝Ka1ca=1.3×10-4pH＝3.89第六十七頁(yè)，共九十四頁(yè)，2022年，8月28日10Kw100

第六十八頁(yè)，共九十四頁(yè)，2022年，8月28日第六十九頁(yè)，共九十四頁(yè)，2022年，8月28日由于，10Kw第七十頁(yè)，共九十四頁(yè)，2022年，8月28日所以可以采用最簡(jiǎn)式計(jì)算，100第七十一頁(yè)，共九十四頁(yè)，2022年，8月28日3兩性物質(zhì)溶液兩性物質(zhì)：在溶液中既起酸(給質(zhì)子)、又起堿（得質(zhì)子）的作用分類酸式鹽弱酸弱堿鹽氨基酸HCO3-,HS-,H

PO42-,H2PO4-NH4AcNH2CH2COOH氨基乙酸酸式鹽HB-氨基酸：第七十二頁(yè)，共九十四頁(yè)，2022年，8月28日以酸式鹽NaHA為例討論兩性物質(zhì)水溶液中氫離子濃度的計(jì)算。質(zhì)子條件:[H+]+[H2A]=[A2

-]+[OH-]根據(jù)H2A的各級(jí)解離平衡，可以得到：Kw[H+][HA-][H+]+=+Ka2[HA-]Ka1[H+][H+]酸式鹽第七十三頁(yè)，共九十四頁(yè)，2022年，8月28日上式經(jīng)整理后可求兩性物質(zhì)水溶液中氫離子濃度的準(zhǔn)確式：精確表達(dá)式:[H+]＝Ka1(Ka2[HA-]+Kw)Ka1+[HA-]Ka2[HA-]第七十四頁(yè)，共九十四頁(yè)，2022年，8月28日若:Ka1>>Ka2,[HA-]≈c(ΔpKa≥3.2)近似計(jì)算式:如果c>10Ka1,則“Ka1”可略,得最簡(jiǎn)式:[H+]=Ka1Ka2

c

Ka1+c[H+]=Ka1(Ka2

c＋Kw)Ka1+c若：Ka2c>10Kw則Kw可忽略[H+]＝Ka1Ka2第七十五頁(yè)，共九十四頁(yè)，2022年，8月28日精確式：Ka1>>Ka2,[HA-]≈cKa2c>10Kwc>10Ka1pH=1/2(pKa1+pKa2)[H+]＝Ka1(Ka2c+Kw)

Ka1+c[H+]＝Ka1Ka2cKa1+c[H+]＝Ka1Ka2[H+]＝Ka1(Ka2[HA-]+Kw)Ka1+[HA-]小結(jié)：第七十六頁(yè)，共九十四頁(yè)，2022年，8月28日例

計(jì)算0.050mol·L-1NaHCO3溶液的pH.解:pKa1

=6.38,pKa2

=10.25

△pKa=3.87>3.2,[HA-]≈c(HA-)Ka2·

c=10-10.25×0.050=10-11.55>10Kwc/Ka1

=0.050/10-6.38=105.08>>10故可用最簡(jiǎn)式:[H+]==10-8.32mol·L-1

pH=8.32

第七十七頁(yè)，共九十四頁(yè)，2022年，8月28日例計(jì)算0.033mol·L-1Na2HPO4溶液的pH.

pKa1~pKa3:2.16,7.21,12.32解:

Ka3·

c=10-12.32×0.033=10-13.80≈Kwc/Ka2=0.033/10-7.21=105.73>>10故:(若用最簡(jiǎn)式,pH=9.77,Er=22%)pH=9.66[H+]=Ka2(Ka3

c＋Kw)c=10-9.66第七十八頁(yè)，共九十四頁(yè)，2022年，8月28日弱酸弱堿鹽NH4Ac質(zhì)子條件式:

[H+]+[HAc]=[NH3]+[OH-]Ka’c>10Kwc>

10Ka[H+]＝Ka(Ka’c+Kw)

Ka+c酸堿平衡關(guān)系[NH4+]≈[Ac-]≈c[H+]=

KaKa’cKa+c[H+]＝KaKa’Ka’NH4+KaHAc比較HB-作為堿Ka1作為酸Ka2對(duì)應(yīng)第七十九頁(yè)，共九十四頁(yè)，2022年，8月28日例計(jì)算0.0010mol/LCH2ClCOONH4溶液的pHCH2ClCOOH:Ka=1.4×10-3NH3:Kb=1.8×10-4

Ka’=5.6×10-10

Ka’c≥

10Kw,c<10KapH=6.24[H+]＝Ka1Ka2cKa1+c第八十頁(yè)，共九十四頁(yè)，2022年，8月28日氨基酸H2N-R-COOHPBE:

[H+]+[+H3N-R-COOH]=[H2N-R-COO-]+[OH-]Ka2c>10Kwc/Ka1>10[H+]＝Ka1Ka2cKa1+c[H+]＝Ka1(Ka2c+Kw)

Ka1+c酸堿平衡關(guān)系[H+]＝Ka1Ka2第八十一頁(yè)，共九十四頁(yè)，2022年，8月28日4.共軛酸堿體系[H+]=Ka=Ka[HA][A-]ca-[H+]+[OH-]cb+[H+]-[OH-][H+]=Ka

[HA][A-]camol/LHA+cbmol/LNaAPBE：[HA]=ca+[OH-]-[H+][A-]=cb+[H+]-[OH-]物料平衡:[HA]+[A-]=ca+cb電荷平衡:[H+]+[Na+]=[OH-]+[A-][HA]=ca-[H+]+[OH-][A-]=ca+cb-[HA]=cb+[H+]-[OH-]+)第八十二頁(yè)，共九十四頁(yè)，2022年，8月28日pH<6(酸性),略去[OH-]pH=pKa-lg

cacb[H+]=Kaca-[H+]+[OH-]cb+[H+]-[OH-][H+]=Kaca-[H+]cb+[H+][H+]=Kaca+[OH-]cb-[OH-]pH>8(堿性),略去[H+]若ca

≥20[H+];

cb

≥20[H+],

或ca

≥20[OH-];

cb

≥20[OH-],最簡(jiǎn)式[H+]=Ka

cacb第八十三頁(yè)，共九十四頁(yè)，2022年，8月28日計(jì)算方法：(1)先按最簡(jiǎn)式計(jì)算[OH-]或[H+]。(2)再計(jì)算[HA]或[A-],看其是否可以忽略.如果不能忽略,再按近似式計(jì)算。通常情況下，由共軛酸堿對(duì)組成的緩沖溶液可以用最簡(jiǎn)式直接計(jì)算pH第八十四頁(yè)，共九十四頁(yè)，2022年，8月28日例(1)0.10mol/LNH4Cl–0.20mol/LNH3

先按最簡(jiǎn)式:

(2)

0.080mol/L二氯乙酸–0.12mol/L二氯乙酸鈉

先用最簡(jiǎn)式求得[H+]＝0.037mol/L∵ca>>[OH+],cb>>[OH-]∴結(jié)果合理pH=9.56應(yīng)用近似式:解一元二次方程，[H+]=10-1.65mol·L-1,

pH=1.65

pH=pKa+lg=9.56cacb[H+]=Kaca-[H+]cb+[H+]第八十五頁(yè)，共九十四頁(yè)，2022年，8月28日例在20.00mL