高分子化學(xué) 聚合方法

高分子化學(xué)聚合方法第一頁(yè)，共七十九頁(yè)，2022年，8月28日高分子化學(xué)第5章聚合方法第二頁(yè)，共七十九頁(yè)，2022年，8月28日自由基聚合實(shí)施方法本體聚合溶液聚合懸浮聚合乳液聚合第5章聚合方法逐步聚合方法熔融（本體）縮聚溶液縮聚界面縮聚第三頁(yè)，共七十九頁(yè)，2022年，8月28日

聚合物生產(chǎn)實(shí)施的方法，稱(chēng)為聚合方法。單體形態(tài)氣相聚合固相聚合在單體沸點(diǎn)以上聚合。在單體熔點(diǎn)以下聚合。5.1引言第四頁(yè)，共七十九頁(yè)，2022年，8月28日沉淀聚合非均相聚合均相聚合聚合物—單體互溶聚合物—單體部分互溶聚合物—單體不溶溶解性第五頁(yè)，共七十九頁(yè)，2022年，8月28日物料起始狀態(tài)乳液聚合本體聚合懸浮聚合溶液聚合本體聚合：?jiǎn)误w本身加少量引發(fā)劑（甚至不加）的聚合溶液聚合：?jiǎn)误w和引發(fā)劑溶于適當(dāng)溶劑中的聚合。懸浮聚合：?jiǎn)误w以液滴狀懸浮于水中的聚合。乳液聚合：?jiǎn)误w、水、水溶性引發(fā)劑、乳化劑配成乳液狀態(tài)所進(jìn)行的聚合。第六頁(yè)，共七十九頁(yè)，2022年，8月28日單體—介質(zhì)體系聚合方法聚合物-單體(或溶劑)體系均相聚合沉淀聚合均相體系本體聚合乙烯高壓聚合、苯乙烯、丙烯酸酯氯乙烯溶液聚合苯乙烯/苯丙烯酸/水丙烯腈/二甲基甲酰胺苯乙烯/甲醇丙烯酸/己烷丙烯腈/水非均相體系懸浮聚合苯乙烯甲基丙烯酸甲酯氯乙烯乳液聚合苯乙烯、丁二烯氯乙烯表5-1聚合體系和實(shí)施方法示例第七頁(yè)，共七十九頁(yè)，2022年，8月28日實(shí)施方法本體聚合溶液聚合配方主要成分單體、引發(fā)劑單體、引發(fā)劑、溶劑聚合場(chǎng)所單體內(nèi)溶液內(nèi)聚合機(jī)理自由基聚合一般機(jī)理，聚合速度↑聚合度↓容易向溶劑轉(zhuǎn)移，聚合速率和聚合度都降低生產(chǎn)特征設(shè)備簡(jiǎn)單，易制備板材和型材，一般間歇法生產(chǎn)，不易散熱散熱容易，可連續(xù)生產(chǎn)產(chǎn)物為溶液狀。產(chǎn)物特性聚合物純凈分子量分布較寬分子量較小，分布較寬聚合物溶液可直接使用表5-2自由基聚合實(shí)施方法比較第八頁(yè)，共七十九頁(yè)，2022年，8月28日實(shí)施方法懸浮聚合乳液聚合配方主要成分單體、油溶性引發(fā)劑、分散劑、水單體、水溶性引發(fā)劑、水溶性乳化劑、水聚合場(chǎng)所液滴內(nèi)膠束和乳膠粒內(nèi)聚合機(jī)理同本體聚合能同時(shí)提高聚合速率和聚合度生產(chǎn)特征散熱容易。間歇法生產(chǎn)，后續(xù)工藝復(fù)雜散熱容易?？蛇B續(xù)生產(chǎn)。產(chǎn)物為乳液狀，制備成固體后續(xù)工藝復(fù)雜產(chǎn)物特性較純凈，留有少量分散劑留有乳化劑和其他助劑，純凈度較差表5-2自由基聚合實(shí)施方法比較第九頁(yè)，共七十九頁(yè)，2022年，8月28日工程間歇聚合連續(xù)聚合

間歇聚合（batchpolymerization）單體物料一次加入反應(yīng)器，反應(yīng)結(jié)束后一次出料。

連續(xù)聚合（continuouspolymerization）單體等物料不斷進(jìn)料、連續(xù)出料的聚合?？梢允菃胃蚨喔?lián)。第十頁(yè)，共七十九頁(yè)，2022年，8月28日如何選擇聚合方法：根據(jù)產(chǎn)品性能的要求與經(jīng)濟(jì)效益，選用一種或幾種方法進(jìn)行。自由基聚合：可用本體、溶液、懸浮、乳液法。離子聚合：多選用溶液聚合，但溶劑的選擇很重要?？s聚：可選用溶液聚合、熔融聚合、界面縮聚。第十一頁(yè)，共七十九頁(yè)，2022年，8月28日特征：高粘，且不斷增加(100~106cp)；凝膠效應(yīng)。關(guān)鍵：散熱。體系粘度大，散熱難，易造成局部過(guò)熱，MWD變寬，影響性能，易爆聚。5.2本體聚合組成:單體，少量引發(fā)劑（甚至不加）的聚合。優(yōu)點(diǎn):產(chǎn)物純凈；尤其適合于制板材、型材等透明制品。第十二頁(yè)，共七十九頁(yè)，2022年，8月28日解決方法：分段聚合。預(yù)聚合，低C%，Rp快第二階段低溫，Rp慢

本體聚合如傳熱問(wèn)題得以解決，凝膠效應(yīng)還能被用來(lái)制備超高分子量聚合物（UHMWPolymer）。多釜串聯(lián)或釜塔串聯(lián)螺桿導(dǎo)流筒反應(yīng)器釜頂回流冷凝釜外循環(huán)……第十三頁(yè)，共七十九頁(yè)，2022年，8月28日5.2.1苯乙烯連續(xù)本體聚合

聚苯乙烯系列一般包括通用級(jí)聚苯乙烯(GPPS)，抗沖聚苯乙烯(HIPS)，可發(fā)性聚苯乙烯(EPS)三類(lèi)，前兩種采用本體法生產(chǎn)，后者采用懸浮法。

20世紀(jì)40年代開(kāi)發(fā)釜-塔串聯(lián)反應(yīng)器，分別承擔(dān)預(yù)聚合和后聚合的作用。

預(yù)聚合：立式攪拌釜內(nèi)進(jìn)行，80~90℃，BPO或AIBN引發(fā)，轉(zhuǎn)化率30%~35%。

后聚合：預(yù)聚體流入聚合塔，可以熱聚合或加少量低活性引發(fā)劑，料液從塔頂緩慢流向塔底，溫度從100℃增至200℃，聚合轉(zhuǎn)化率99%以上。第十四頁(yè)，共七十九頁(yè)，2022年，8月28日

聚苯乙烯是一種非結(jié)晶性聚合物，Tg=95℃，典型的硬塑料，伸長(zhǎng)率僅1％~3％。尺寸穩(wěn)定性?xún)?yōu)，電性能好，透明色淺，流動(dòng)性好，易加工。性脆、不耐溶劑、紫外、氧。采用上述同一設(shè)備，還可生產(chǎn)HIPS，SAN，ABS等產(chǎn)品。第十五頁(yè)，共七十九頁(yè)，2022年，8月28日5.2.2聚甲基丙烯酸甲酯板材的制備

間歇本體聚合是制備聚甲基丙烯酸甲酯材料最常用的方法。預(yù)聚合：將MMA單體,引發(fā)劑BPO或AIBN,增塑劑和脫模劑置于普通攪拌釜內(nèi),90~95℃下反應(yīng)至10~20%轉(zhuǎn)化率,成為粘稠的液體。停止反應(yīng)。聚合：將預(yù)聚物灌入無(wú)機(jī)玻璃平板模具中，移入熱空氣浴或熱水浴中，升溫至45~50℃，反應(yīng)數(shù)天。

高溫后處理：使轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%左右。然后在100～120℃高溫下處理一至兩天，使殘余單體充分聚合。第十六頁(yè)，共七十九頁(yè)，2022年，8月28日

PMMA為非晶體聚合物，Tg=105℃，機(jī)械性能、耐光耐候性均十分優(yōu)異，透光性達(dá)90%以上，俗稱(chēng)“有機(jī)玻璃”。廣泛用作航空玻璃、光導(dǎo)纖維、標(biāo)牌、指示燈罩、儀表牌、牙托粉等。第十七頁(yè)，共七十九頁(yè)，2022年，8月28日5.2.3氯乙烯間歇本體沉淀聚合聚氯乙烯生產(chǎn)主要采用懸浮聚合法，占80%～82%。其次是乳液聚合，占10%~12%。近20年來(lái)發(fā)展了本體聚合。

聚氯乙烯不溶于氯乙烯單體，因此本體聚合過(guò)程中發(fā)生聚合物的沉淀。本體聚合分為預(yù)聚合和聚合兩段：第十八頁(yè)，共七十九頁(yè)，2022年，8月28日

預(yù)聚合：小部分單體和少量高活性引發(fā)劑（過(guò)氧化乙酰基磺酰）加入釜內(nèi)，在50℃~70℃下預(yù)聚至7%~11%轉(zhuǎn)化率，形成疏松的顆粒骨架。

聚合：預(yù)聚物、大部分單體和另一部分引發(fā)劑加入另一聚合釜內(nèi)聚合，顆粒骨架繼續(xù)長(zhǎng)大。轉(zhuǎn)化率可達(dá)90%。通常，預(yù)聚1～2h,聚合5～9h。第十九頁(yè)，共七十九頁(yè)，2022年，8月28日5.2.4乙烯高壓連續(xù)氣相本體聚合

聚合條件：壓力150～200MPa，溫度180～200℃，微量氧（10-6～

10-4mol/L）作引發(fā)劑。聚合工藝：連續(xù)法，管式反應(yīng)器，長(zhǎng)達(dá)千米。停留時(shí)間幾分鐘，單程轉(zhuǎn)化率15%～30%。第二十頁(yè)，共七十九頁(yè)，2022年，8月28日

易發(fā)生分子內(nèi)轉(zhuǎn)移和分子間轉(zhuǎn)移，前者形成短支鏈，后者長(zhǎng)支鏈。平均每個(gè)分子含有50個(gè)短支鏈和一個(gè)長(zhǎng)支鏈。由于高壓聚乙烯支鏈較多，結(jié)晶度較低，僅55%～65%，Tm為105～110℃，密度：0.91～0.93。故稱(chēng)“低密度聚乙烯”。熔體流動(dòng)性好，適于制備薄膜。第二十一頁(yè)，共七十九頁(yè)，2022年，8月28日5.3溶液聚合單體和引發(fā)劑溶于適當(dāng)溶劑中的聚合稱(chēng)為溶液聚合。組成:單體，引發(fā)劑，溶劑。優(yōu)點(diǎn):體系粘度低，較少凝膠效應(yīng)，易混合與傳熱。缺點(diǎn):單體濃度低，使聚合速率慢，設(shè)備生產(chǎn)能力及利用率低；易向溶劑鏈轉(zhuǎn)移，使分子量偏低；溶劑分離回收費(fèi)用高。工業(yè)上溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的場(chǎng)合，如涂料、膠粘劑、合成纖維紡絲液、繼續(xù)化學(xué)反應(yīng)等第二十二頁(yè)，共七十九頁(yè)，2022年，8月28日1.溶劑的活性溶劑是介質(zhì)，對(duì)引發(fā)劑有誘導(dǎo)分解作用（極性溶劑），有鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。2.溶劑對(duì)聚合物的溶解性能及凝膠效應(yīng)的影響選用良溶劑時(shí)，有可能消除凝膠效應(yīng)，而選用沉淀劑時(shí)，則凝膠效應(yīng)顯著，劣溶劑的影響介于兩者之間。

關(guān)鍵：溶劑的選擇5.3.1自由基溶液聚合第二十三頁(yè)，共七十九頁(yè)，2022年，8月28日5.3.2丙烯腈連續(xù)溶液聚合

重要的合成纖維，產(chǎn)量居第三位，僅次于滌綸和聚酰胺。均聚物中氰基極性強(qiáng)，分子間力大，加熱時(shí)不熔融，只有少數(shù)強(qiáng)極性溶劑才能使其溶解。均聚物難成纖維，纖維性脆不柔軟，難染色。因此聚丙烯腈纖維都是丙烯腈和第二、第三單體的共聚物，其中丙烯腈含量為90-92%，丙烯酸甲酯常用作第二單體，含量7-10%，第三單體一般含有酸性或堿性基團(tuán)，用量約1%。第二十四頁(yè)，共七十九頁(yè)，2022年，8月28日5.3.2丙烯腈連續(xù)溶液聚合

第二單體：丙烯酸甲酯，降低分子間作用力，提高加工性，增加柔性和手感，有利于染料分子的擴(kuò)散。

第三單體：衣糠酸，有利于染色。在硫氰化鈉水溶液中進(jìn)行連續(xù)均相溶液聚合。以AIBN為引發(fā)劑，體系pH=5，聚合溫度75～80℃。最終轉(zhuǎn)化率70~75%。脫除單體后，即成紡絲液。第二十五頁(yè)，共七十九頁(yè)，2022年，8月28日5.3.3醋酸乙烯酯溶液聚合以甲醇為溶劑，AIBN為引發(fā)劑，65℃聚合，轉(zhuǎn)化率60%。過(guò)高會(huì)引起鏈轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致支鏈。聚醋酸乙烯酯的Tg=28℃，有較好的粘結(jié)性。固體物冷流性較大。

在酸性或堿性條件下醇解可得到聚乙烯醇。用作合成纖維時(shí)，聚合度1700，醇解度98%～100%（1799）；用作分散劑和織物助劑時(shí)，聚合度1700，醇解度88%左右（1788）。第二十六頁(yè)，共七十九頁(yè)，2022年，8月28日5.3.4（甲基）丙烯酸酯類(lèi)溶液聚合

（甲基）丙烯酸酯類(lèi)單體有一個(gè)很大的家族，包括甲基丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯；丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯等，還有（甲基）丙烯酸β-羥乙酯、羥丙酯等。除了甲基丙烯酸甲酯之外，這類(lèi)單體很少采用均聚合，大多進(jìn)行共聚。丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯均聚物的玻璃化溫度為8℃、－22℃、－

54℃、－

70℃?？筛鶕?jù)需要進(jìn)行共聚調(diào)節(jié)。也可與苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯腈等共聚。第二十七頁(yè)，共七十九頁(yè)，2022年，8月28日5.3.5離子型溶液聚合

采用有機(jī)溶劑。水、醇、氧、二氧化碳等含氧化合物會(huì)破壞離子聚合和配位聚合的引發(fā)劑,單體和溶劑含水量必須低。分類(lèi):均相聚合、沉淀聚合。

離子型溶液聚合選擇溶劑的原則：

首先考慮溶劑化能力，即溶劑對(duì)活性種離子對(duì)緊密程度和活性影響，對(duì)聚合速率、分子量及其分布、聚合物微結(jié)構(gòu)都有影響；其次考慮鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。第二十八頁(yè)，共七十九頁(yè)，2022年，8月28日聚合物引發(fā)體系溶劑溶解情況引發(fā)劑聚合物聚乙烯TiCl5/AlEt2Cl烷烴非均相沉淀聚丙烯TiCl3/AlEt2Cl烷烴非均相沉淀順丁橡膠Ni鹽/AlR3/BF3·OEt2烷烴或芳烴非均相均相異戊橡膠AlBu烷烴均相均相乙丙橡膠VOCl3/AlEt3Cl3烷烴非均相均相丁基橡膠AlCl3CH3Cl均相沉淀表5-3離子型溶液聚合示例第二十九頁(yè)，共七十九頁(yè)，2022年，8月28日5.3.6超臨界CO2中的溶液聚合

超臨界CO2臨界溫度31.1℃，臨界壓力為73.8bar，為低粘液體，可以用作聚合介質(zhì)，對(duì)自由基穩(wěn)定，無(wú)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，并能溶解含氟單體和聚合物。在超臨界CO2中，自由基聚合可以分成均相溶液聚合和沉淀分散聚合兩類(lèi)。均相溶液聚合具有溶劑易脫除、無(wú)毒、阻燃的優(yōu)點(diǎn)；沉淀分散聚合的特點(diǎn)是單體和引發(fā)劑溶解，而聚合物不溶，隨反應(yīng)條件和穩(wěn)定劑的不同，分散粒徑可達(dá)100nm~10μm。該法聚合物分子量比均相溶液聚合的要高，可能是自由基被包埋。第三十頁(yè)，共七十九頁(yè)，2022年，8月28日5.4懸浮聚合定義：?jiǎn)误w以小液滴狀懸浮于水中進(jìn)行的聚合。一個(gè)小液滴相當(dāng)于一個(gè)小本體聚合單元。

組成：?jiǎn)误w、引發(fā)劑、水、分散劑。優(yōu)點(diǎn)：

體系粘度低，傳熱和溫度容易控制，產(chǎn)品分子量及其分布穩(wěn)定；分子量高，雜質(zhì)少；后處理工序簡(jiǎn)單。5.4.1概述第三十一頁(yè)，共七十九頁(yè)，2022年，8月28日缺點(diǎn)：產(chǎn)品中含有少量分散劑殘留物，影響性能。

關(guān)鍵：分散和攪拌作用。均相懸浮聚合:

苯乙烯，MMA等。沉淀懸浮聚合:

氯乙烯。懸浮聚合物的粒徑為0.05-2mm，主要受攪拌和分散劑控制，其反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)與本體聚合相同，需要研究的是成粒機(jī)理和顆?？刂啤５谌?yè)，共七十九頁(yè)，2022年，8月28日?qǐng)D5-1懸浮單體液滴分散聚集示意圖

5.4.2液-液分散和成粒過(guò)程分散劑的作用是防止已經(jīng)剪切分散的單體液滴和聚合物顆粒重新聚集。轉(zhuǎn)化率20%左右時(shí)，單體-聚合物液滴表面發(fā)粘，容易粘結(jié)，因此需要分散劑進(jìn)行保護(hù)。第三十三頁(yè)，共七十九頁(yè)，2022年，8月28日第三十四頁(yè)，共七十九頁(yè)，2022年，8月28日第三十五頁(yè)，共七十九頁(yè)，2022年，8月28日第三十六頁(yè)，共七十九頁(yè)，2022年，8月28日第三十七頁(yè)，共七十九頁(yè)，2022年，8月28日第三十八頁(yè)，共七十九頁(yè)，2022年，8月28日5.4.3分散劑和分散作用1.水溶性高分子物質(zhì):

聚乙烯醇、苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物、聚（甲基）丙烯酸鹽、明膠、藻酸鈉等。（1）吸附在表面,形成很薄的保護(hù)膜；（2）降低表面張力和界面張力,使液滴變小。2.非水溶解性的無(wú)機(jī)粉末:

CaCO3、MgCO3，起機(jī)械隔離作用。原位生成:Na2CO3+MgSO4→MgCO3+Na2SO4第三十九頁(yè)，共七十九頁(yè)，2022年，8月28日?qǐng)D5-2/3聚乙烯醇和無(wú)機(jī)粉末分散作用機(jī)理示意圖第四十頁(yè)，共七十九頁(yè)，2022年，8月28日

影響樹(shù)脂顆粒大小和形態(tài)的因素：

機(jī)械強(qiáng)度（一般強(qiáng)度愈大，顆粒愈細(xì)）；分散劑種類(lèi)和濃度；水與單體比例（水油比）；聚合溫度；引發(fā)劑種類(lèi)和用量；單體種類(lèi)等。第四十一頁(yè)，共七十九頁(yè)，2022年，8月28日5.4.4氯乙烯懸浮聚合

氯乙烯懸浮聚合的主要設(shè)備是聚合釜。大型釜大多采用碳鋼復(fù)合不銹鋼制作。國(guó)外矮胖釜采用單層槳，并用二葉后掠式槳葉。瘦長(zhǎng)釜用多層槳，并用普通平槳和渦流槳。5.4.5苯乙烯懸浮聚合5.4.6微懸浮聚合第四十二頁(yè)，共七十九頁(yè)，2022年，8月28日第四十三頁(yè)，共七十九頁(yè)，2022年，8月28日5.5乳液聚合5.5.1概述單體在介質(zhì)中由乳化劑分散成乳液狀態(tài)進(jìn)行聚合。與懸浮聚合區(qū)別：（1）粒徑：懸浮聚合物50~2000μm，乳液聚合物0.1~0.2μm;（2）引發(fā)劑：懸浮聚合采用油溶性引發(fā)劑，乳液聚合采用水溶性引發(fā)劑;（3）聚合機(jī)理：懸浮聚合相當(dāng)于本體聚合，聚合發(fā)生在單體液滴中；乳液聚合發(fā)生在膠束中。第四十四頁(yè)，共七十九頁(yè)，2022年，8月28日優(yōu)點(diǎn)：（1）以水為分散介質(zhì)，環(huán)保，粘度低，傳熱快，能連續(xù)生產(chǎn)；（2）聚合速率快，分子量高，可在低溫聚合；（3）在直接使用乳液的場(chǎng)合較方便，如乳膠漆，膠粘劑，織物處理劑等。同時(shí)提高Rp，Mn。缺點(diǎn)（1）需要固體產(chǎn)物時(shí)，后處理復(fù)雜（破乳、洗滌、脫水、干燥等）；（2）有殘留乳化劑，對(duì)性能有影響。第四十五頁(yè)，共七十九頁(yè)，2022年，8月28日應(yīng)用（1）聚合后分離成膠狀或粉狀固體產(chǎn)品（2）聚合后膠乳直接用作涂料和粘結(jié)劑（3）微粒用作顏料、粒徑測(cè)定標(biāo)樣、免疫試劑的載體乳液聚合在機(jī)理上以及產(chǎn)品的顆粒形態(tài)上，均有獨(dú)特之處，如聚合速率和分子量可同時(shí)提高。普通乳液聚合物粒徑為μm，小于單體液滴(1-10μm)，這是乳液聚合的特殊成粒機(jī)理造成的。第四十六頁(yè)，共七十九頁(yè)，2022年，8月28日5.5.2乳液聚合的主要組分單體水乳化劑引發(fā)劑（多為水溶性）第四十七頁(yè)，共七十九頁(yè)，2022年，8月28日

乳化劑使互不相溶的油、水轉(zhuǎn)變?yōu)橄喈?dāng)穩(wěn)定難以分層的乳液的過(guò)程，稱(chēng)為乳化。

當(dāng)乳化劑溶于水時(shí)，若濃度很低，則大部分乳化劑以分子狀態(tài)分散于水中，并在水面上定向排列。親水基團(tuán)伸向水中，親油基團(tuán)指向空氣層。但濃度達(dá)到一定值時(shí)，乳化劑分子在水面上排滿(mǎn)，多余的分子就會(huì)在水中聚集成膠束。5.5.3乳化劑及乳化作用1乳化劑第四十八頁(yè)，共七十九頁(yè)，2022年，8月28日乳化劑在水中的溶解和膠束的形成

膠束由50～150個(gè)分子聚集而成。濃度低時(shí)呈球狀，直徑4～5nm；濃度高時(shí)呈棒狀，長(zhǎng)度100～300nm。第四十九頁(yè)，共七十九頁(yè)，2022年，8月28日

乳化劑從分子分散的溶液狀態(tài)到開(kāi)始形成膠束的轉(zhuǎn)變的濃度稱(chēng)為臨界膠束濃度（CMC）。在乳液聚合中，乳化劑濃度約為CMC的100倍，因此大部分乳化劑分子處于膠束狀態(tài)。在達(dá)到CMC時(shí)，溶液許多性能發(fā)生突變，如圖5-4所示。第五十頁(yè)，共七十九頁(yè)，2022年，8月28日?qǐng)D5-4十二烷基硫酸鈉水溶液性能與濃度的關(guān)系第五十一頁(yè)，共七十九頁(yè)，2022年，8月28日乳化作用使互不相溶的兩物質(zhì)（水與油）轉(zhuǎn)變成相當(dāng)穩(wěn)定而難以分層的乳液。分散作用形成保護(hù)層增溶作用乳化作用第五十二頁(yè)，共七十九頁(yè)，2022年，8月28日2乳化劑種類(lèi)

分子中既含有親水（極性）基團(tuán)，又含有親油（非極性）基團(tuán)的表面活性劑中的一種?？煞譃殛庪x子型、陽(yáng)離子型和非離子型三種。第五十三頁(yè)，共七十九頁(yè)，2022年，8月28日

陰離子型：極性基團(tuán)為—COO-、—SO3-、—SO4-等，非極性基團(tuán)為C11～C17的直鏈烷基或C3～C8的烷基與苯基的組合基團(tuán)。乳化能力強(qiáng)。

典型例子：十二烷基硫酸鈉、二丁基萘磺酸鈉、硬脂酸鈉等。陽(yáng)離子型：極性基團(tuán)為—N+R3等。因乳化能力不足，并對(duì)引發(fā)劑有分解作用，故在自由基聚合中不常用。第五十四頁(yè)，共七十九頁(yè)，2022年，8月28日

非離子型：分子中不含陰、陽(yáng)離子。典型代表為環(huán)氧乙烷聚合物，如：，其中R為C10～C16的烷基或烷苯基，n一般4～30。如OP類(lèi)、OS類(lèi)非離子型乳化劑等。這類(lèi)乳化劑不含離子，所以對(duì)pH不敏感，所制備的乳液化學(xué)穩(wěn)定性好。但乳化能力略低于陰離子型。常與陰離子型乳化劑共用，也可單獨(dú)使用。第五十五頁(yè)，共七十九頁(yè)，2022年，8月28日

乳液聚合開(kāi)始時(shí)，單體和乳化劑分別處在水溶液、膠束、液滴三相。如圖所示：5.5.4乳液聚合機(jī)理圖5-5乳液聚合體系示意圖第五十六頁(yè)，共七十九頁(yè)，2022年，8月28日①微量單體和乳化劑以分子狀態(tài)溶于水中。②在乳液聚合體系中，大部分乳化劑生成膠束，直徑4~5nm，數(shù)目1017～1018個(gè)/cm3

。部分單體進(jìn)入膠束內(nèi)部，宏觀(guān)上溶解度增加，這一過(guò)程稱(chēng)為“增溶”，增溶后，球形膠束的直徑由增大到6~10nm。③大部分單體形成液滴，直徑為1-10μm，單體液滴數(shù)1010～1012個(gè)/cm3。表面吸附許多乳化劑分子，在水中可穩(wěn)定存在。5.5.4乳液聚合機(jī)理同時(shí)提高Rp,Mn。第五十七頁(yè)，共七十九頁(yè)，2022年，8月28日1、成核機(jī)理和聚合場(chǎng)所在乳液聚合體系中，存在以下幾種組成：（1）少量單體和乳化劑溶于水；（2）大部分乳化劑形成膠束、增溶膠束；（3）大部分單體形成液滴。

單體的水溶性、乳化劑濃度、引發(fā)劑的溶解性能等是影響成核機(jī)理的重要因素，有膠束成核、水相成核、液滴成核三種可能。第五十八頁(yè)，共七十九頁(yè)，2022年，8月28日第五十九頁(yè)，共七十九頁(yè)，2022年，8月28日乳膠粒：膠束內(nèi)的單體進(jìn)行聚合反應(yīng)后的膠束。成核：形成乳膠粒的過(guò)程，稱(chēng)為成核。水相中產(chǎn)生自由基，自由基由水相擴(kuò)散進(jìn)入膠束，在膠束中引發(fā)增長(zhǎng)，形成聚合物乳膠粒的過(guò)程。單體大多為油溶性。①

膠束成核第六十頁(yè)，共七十九頁(yè)，2022年，8月28日

水相中產(chǎn)生的自由基引發(fā)溶于水中的單體進(jìn)行增長(zhǎng)，形成短鏈自由基后，在水相中沉淀出來(lái)，沉淀粒子從水相和單體液滴上吸附了乳化劑分子而穩(wěn)定，接著又?jǐn)U散入單體，形成和膠束成核過(guò)程同樣的乳膠粒子，這一過(guò)程叫均相成核。②

水相（均相）成核

單體水溶性大以及乳化劑濃度低，容易均相成核，如VAc；反之，膠束成核，如St。第六十一頁(yè)，共七十九頁(yè)，2022年，8月28日③

液滴成核有兩種情況導(dǎo)致液滴成核一、液滴小而多，表面積與增溶膠束相當(dāng)，可參與吸附水中形成的自由基，引發(fā)成核，而后發(fā)育成膠粒。二、油溶性引發(fā)劑，溶于單體液滴內(nèi)，引發(fā)聚合。第六十二頁(yè)，共七十九頁(yè)，2022年，8月28日單體液滴數(shù)量少，表面積?。痪酆现胁捎盟苄砸l(fā)劑，不可能進(jìn)入單體液滴。因此單體液滴成核不是聚合的場(chǎng)所。水相中單體濃度小，反應(yīng)成聚合物則沉淀，停止增長(zhǎng)，因此水相（均相）成核也不是聚合的主要場(chǎng)所。第六十三頁(yè)，共七十九頁(yè)，2022年，8月28日因此聚合應(yīng)發(fā)生在膠束中，理由是：（1）膠束數(shù)量多，為單體液滴數(shù)量的100倍，表面積大；（2）膠束內(nèi)部單體濃度較高；（3）膠束表面為親水基團(tuán)，親水性強(qiáng)，因此自由基能進(jìn)入膠束引發(fā)聚合。第六十四頁(yè)，共七十九頁(yè)，2022年，8月28日

膠束的直徑很小，因此一個(gè)膠束內(nèi)通常只能允許容納一個(gè)自由基。但第二個(gè)自由基進(jìn)入時(shí)，就將發(fā)生終止。前后兩個(gè)自由基進(jìn)入的時(shí)間間隔約為幾十秒，鏈自由基有足夠的時(shí)間進(jìn)行鏈增長(zhǎng)，因此分子量可較大。

假定：苯乙烯的乳液聚合基本符合上述假定。第六十五頁(yè)，共七十九頁(yè)，2022年，8月28日

當(dāng)膠束內(nèi)進(jìn)行鏈增長(zhǎng)時(shí)，單體不斷消耗，溶于水中的單體不斷補(bǔ)充進(jìn)來(lái)，單體液滴又不斷溶解補(bǔ)充水相中的單體。因此，單體液滴越來(lái)越小、越來(lái)越少。而膠束粒子越來(lái)越大。同時(shí)單體液滴上多余的乳化劑轉(zhuǎn)移到增大的膠束上，以補(bǔ)充乳化劑的不足。未成核的膠束中的乳化劑也會(huì)通過(guò)水相擴(kuò)散到增溶膠束。第六十六頁(yè)，共七十九頁(yè)，2022年，8月28日2

、乳液聚合過(guò)程中的三個(gè)階段：（I）提速階段。乳膠顆粒不斷增加，因此聚合總速率不斷增加。轉(zhuǎn)化率可達(dá)15%；（II）恒速階段。乳膠顆粒數(shù)量穩(wěn)定，聚合總速率不再變化。粒徑可達(dá)50~150nm；（III）降速階段。單體液滴消失，乳膠顆粒中單體也減少，聚合總速率降低。最終顆粒粒徑0.05~0.2μm。圖5-6乳液聚合動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)第六十七頁(yè)，共七十九頁(yè)，2022年，8月28日?qǐng)D5-6乳液聚合動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)第六十八頁(yè)，共七十九頁(yè)，2022年，8月28日1、聚合速率

乳液聚合速率表達(dá)式與一般自由基聚合相同：

Rp=kp[M][M·][M]是乳膠粒中的單體濃度，[M·]是鏈自由基濃度。由于每個(gè)膠束只容許一個(gè)鏈自由基進(jìn)入，第二個(gè)鏈自由基進(jìn)入即終止；第三個(gè)自由基進(jìn)入后引發(fā)聚合，第四個(gè)自由基進(jìn)入后又終止。如此反復(fù)進(jìn)行，膠粒中的自由基數(shù)始終在0和1之間變化。5.5.5乳液聚合動(dòng)力學(xué)乳液聚合速率與分子量第六十九頁(yè)，共七十九頁(yè)，2022年，8月28日1、聚合速率因此體系中只有1/2的自由基對(duì)增長(zhǎng)反應(yīng)起作用，或者可認(rèn)為體系中只有一半顆粒中有自由基，另一半則沒(méi)有。

N為乳膠顆粒的濃度（個(gè)/L），Na為阿伏加德羅常數(shù)。(5-1)5.5.5乳液聚合動(dòng)力學(xué)乳液聚合速率與分子量第七十頁(yè)，共七十九頁(yè)，2022年，8月28日因此：從式（5-2）可分析：在第I階段，N數(shù)不斷增加，故Rp不斷上升；在第II階段，N恒定，且由于單體液滴存在，不斷向乳膠顆粒補(bǔ)充單體，故[M]也恒定，則Rp也恒定；在第III階段，N不變，而[M]不斷下降，故Rp不斷下降。(5-2)第七十一頁(yè)，共七十九頁(yè)，2022年，8月28日2、聚合度對(duì)一個(gè)乳膠顆粒來(lái)說(shuō)，引發(fā)速率可表達(dá)為：增長(zhǎng)速率表達(dá)為：則平均聚合度為：(5-3)(5-4)(5-5)第七十二頁(yè)，共七十九頁(yè)，2022年，8月28日