第十八章碳水化合物詳解

第十八章碳水化合物詳解演示文稿現(xiàn)在是1頁\一共有52頁\編輯于星期五優(yōu)選第十八章碳水化合物現(xiàn)在是2頁\一共有52頁\編輯于星期五碳水化合物的元素組成——C、H、O。三種元素中H:O=2:1，相當(dāng)于H2O中的H:O比。碳水化合物因此而得名，并賦予下面通式：Cn(H2O)m

事實上，碳水化合物并不是以C和H2O的形式存在的。如：鼠李糖——C6H12O5，其結(jié)構(gòu)與性質(zhì)均與碳水化合物相同，但卻不符合上面的通式。HCHO=CH2O；CH3COOH=C2(H2O)2符合上面的通式，但它們卻不是糖。碳水化合物現(xiàn)在的涵義：

從結(jié)構(gòu)上看，碳水化合物系指多羥基醛或多羥基酮以及水解后能生成多羥基醛或多羥基酮的一類化合物。現(xiàn)在是3頁\一共有52頁\編輯于星期五1.單糖（monosaccharides）：不能再水解為更小分子的多羥基醛和多羥基酮。如葡萄糖、果糖等。

2.低聚糖（Oligosaccharides）：能水解為二、三個或幾個單糖的碳水化合物。如：蔗糖、麥芽糖、棉子糖等。

3.多糖（polysaccharides）：水解后能生成若干分子單糖的碳水化合物。如：淀粉、纖維素。14.1碳水化合物的分類現(xiàn)在是4頁\一共有52頁\編輯于星期五葡萄糖——存在于葡萄汁和其他果汁中，以及植物的根、莖、葉等部位。動物血液中也含有葡萄糖。天然葡萄糖為右旋糖。果糖——大量存在于水果和蜂蜜中。天然果糖是左旋糖，是常見糖中最甜的糖。核糖、2-脫氧核糖——是核酸的組成部分。醛糖18-2單糖的結(jié)構(gòu)一、單糖的開鏈結(jié)構(gòu)葡萄糖是開鏈的五羥基己醛現(xiàn)在是5頁\一共有52頁\編輯于星期五（1）分子式為C6H12O6；用鈉汞齊還原生成己六醇；用HI進(jìn)一步還原可得正己烷；（2）葡萄糖可與羥胺、苯肼等羰基試劑作用，證明有羰基；可用溴水氧化為糖酸（證明為醛基）（3）葡萄糖與乙酸酐作用，可以生成五乙?；苌镎f明含有五個羥基，由于兩個羥基若連在同一碳原子上的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，所以這五個羥基分別連在五個碳原子上。結(jié)構(gòu)的確定：現(xiàn)在是6頁\一共有52頁\編輯于星期五酮糖現(xiàn)在是7頁\一共有52頁\編輯于星期五二、單糖的構(gòu)型最簡單的單糖是2，3-二羥基丙醛俗名甘油醛含有一個手性碳原子.現(xiàn)在是8頁\一共有52頁\編輯于星期五己糖醛則有24=16種立體異構(gòu)體.天然葡萄糖通過化學(xué)方法已經(jīng)確定具有如下的構(gòu)型:葡萄糖的名稱是（2R，3S，4R，5R）-2，3，4，5，6-五羥基己醛現(xiàn)在是9頁\一共有52頁\編輯于星期五分子構(gòu)型就常用D-L標(biāo)記法表示凡分子中離羰基最遠(yuǎn)的手性碳原子的構(gòu)型，與D-甘油醛的構(gòu)型相同的碳水化合物，其構(gòu)型屬于D型。反之，則屬于L型?，F(xiàn)在是10頁\一共有52頁\編輯于星期五單糖的投影式也常用較簡單的式子表示.例如D-葡萄糖:天然存在的單糖大多數(shù)是D型的。例如自然界中的葡萄糖和果糖都是D型糖?，F(xiàn)在是11頁\一共有52頁\編輯于星期五開鏈結(jié)構(gòu)式雖說明了糖的許多化學(xué)性質(zhì)，但有些性質(zhì)與此結(jié)構(gòu)不符：A：葡萄糖在堿性條件下與硫酸二甲酯作用，即轉(zhuǎn)化成五甲基葡萄糖，無醛的特性；將其水解，只有一個甲氧基容易水解掉，從而生成四甲基葡萄糖，其有醛的特性。B：葡萄糖是具有旋光性的物質(zhì)，但其新配制的溶液的旋光性隨時間有變化。三、單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)、變旋光現(xiàn)象和糖苷（1）問題的提出現(xiàn)在是12頁\一共有52頁\編輯于星期五（2）環(huán)狀結(jié)構(gòu)與開鏈結(jié)構(gòu)的互變異構(gòu)D-葡萄糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)是C-1醛基和C-5羥基形成半縮醛的結(jié)果?，F(xiàn)在是13頁\一共有52頁\編輯于星期五現(xiàn)在是14頁\一共有52頁\編輯于星期五這兩種氧環(huán)式除C-1構(gòu)型不同外，其余手性碳構(gòu)型相同，為差向異構(gòu)體。在碳水化合物中，這種半縮醛碳原子構(gòu)型不同的差向異構(gòu)體叫做異頭體。半縮醛的碳為異頭碳?，F(xiàn)在是15頁\一共有52頁\編輯于星期五水溶液中α-D-葡萄糖、β-D-葡萄糖和開鏈結(jié)構(gòu)三者是并存的。D-葡萄糖的氧環(huán)式可如下表示：D-葡萄糖有兩種：α-D-葡萄糖和β-D-葡萄糖于50℃以下的水溶液中結(jié)晶:α-D-葡萄糖于98℃以上的水溶液中結(jié)晶:β

-D-葡萄糖

α-D-葡萄糖，熔點(diǎn)146℃，比旋光度+112°β-D-葡萄糖，熔點(diǎn)150℃，比旋光度+18.7°現(xiàn)在是16頁\一共有52頁\編輯于星期五這種互變異構(gòu)可表示如下：36%64%極少葡萄糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)沒有游離羰基，不能發(fā)生羰基的典型反應(yīng)。但當(dāng)葡萄糖水溶液遇到羰基試劑時，這少量的開鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)能與試劑發(fā)生反應(yīng)，并由此破壞平衡，使氧環(huán)式不斷向開鏈?zhǔn)揭苿樱云咸烟堑乃芤耗茱@示羰基的特性?，F(xiàn)在是17頁\一共有52頁\編輯于星期五其他單糖的氧環(huán)式結(jié)構(gòu)：例如，D-果糖在溶液中主要是以五元氧環(huán)結(jié)構(gòu)存在的，并且也有α-和β-兩種構(gòu)型?，F(xiàn)在是18頁\一共有52頁\編輯于星期五（3）糖苷醛與醇作用生成的半縮醛在酸的存在下，很容易再與一分子醇作用，生成縮醛。葡萄糖的環(huán)狀半縮醛也有這種性質(zhì)。糖的這種由半縮醛羥基轉(zhuǎn)化而形成的衍生物，叫做糖苷異頭碳上的羥基就叫做苷羥基。與碳水化合物形成苷的非糖物質(zhì)叫做苷元;糖和苷元之間的鍵叫做苷鍵。所以葡萄糖與甲醇生成的化合物就叫做甲基葡萄糖苷現(xiàn)在是19頁\一共有52頁\編輯于星期五糖苷的酸性水解：葡萄糖在溶液中有α-和β-兩種半縮醛結(jié)構(gòu)。因此與甲醇作用所生成的苷也有α-和β-兩種。在糖苷分子中沒有苷羥基。這種環(huán)狀結(jié)構(gòu)沒有變旋光現(xiàn)象，也不具有羰基的特性。由α-D-葡萄糖苷水解得到的，不單是α-D-葡萄糖。而是α-和β-兩種葡萄糖的混合物.現(xiàn)在是20頁\一共有52頁\編輯于星期五五甲基葡萄糖的水解：穩(wěn)定具有醛的特性現(xiàn)在是21頁\一共有52頁\編輯于星期五四、吡喃糖的構(gòu)象穩(wěn)定，兩者能量差：25kJ/mol在D-葡萄糖水溶液中，β-D-葡萄糖含量比α-D-葡萄糖多（64：36）穩(wěn)定性與它們的構(gòu)象有關(guān)。例如β-D-葡萄糖的兩種椅型構(gòu)象如下：現(xiàn)在是22頁\一共有52頁\編輯于星期五α-D-葡萄糖也有兩種椅型構(gòu)象：在所有D型己醛糖中，只有葡萄糖能有五個取代基全在e鍵上因而很穩(wěn)定的夠象。現(xiàn)在是23頁\一共有52頁\編輯于星期五還原糖和非還原糖的概念：凡是對斐林試劑、托倫斯試劑呈正反應(yīng)的糖稱為還原糖，呈負(fù)反應(yīng)的糖稱為非還原糖。斐林試劑（硫酸酮和堿性酒石酸鉀鈉）托倫斯試劑（硝酸銀的氨水溶液）一、氧化反應(yīng)18-3單糖的反應(yīng)現(xiàn)在是24頁\一共有52頁\編輯于星期五1.用斐林試劑、托倫斯試劑氧化斐林試劑or托倫斯試劑D-葡萄糖D-葡萄糖酸現(xiàn)在是25頁\一共有52頁\編輯于星期五2.用溴水氧化-形成糖酸（區(qū)別酮糖和醛糖）Br-H2OpH=5與C5上羥基成酯與C4上羥基成酯D-葡萄糖酸--內(nèi)酯D-葡萄糖酸--內(nèi)酯D-葡萄糖酸現(xiàn)在是26頁\一共有52頁\編輯于星期五（1）稀硝酸能把醛糖氧化成糖二酸。（2）稀硝酸氧化酮糖時導(dǎo)致C1-C2鍵斷裂， 用來區(qū)別醛糖和酮糖或用來測定結(jié)構(gòu)。（3）濃硝酸能使二級醇氧化，進(jìn)一步導(dǎo)致C-C鍵斷裂，因此不能使用。3.用硝酸氧化稀HNO3現(xiàn)在是27頁\一共有52頁\編輯于星期五4.用高碘酸氧化+5HIO45HCOOH

+CH2O現(xiàn)在是28頁\一共有52頁\編輯于星期五二、還原反應(yīng)——糖醇現(xiàn)在是29頁\一共有52頁\編輯于星期五一分子糖和三分子苯肼反應(yīng)，在糖的1,2-位形成二苯腙（稱為脎）的反應(yīng)稱為成脎反應(yīng)。三、與苯肼反應(yīng)現(xiàn)在是30頁\一共有52頁\編輯于星期五現(xiàn)在是31頁\一共有52頁\編輯于星期五生成糖脎的反應(yīng)是發(fā)生在C1和C2上。不涉及其他的碳原子，所以，如果僅在第二碳上構(gòu)型不同而其他碳原子構(gòu)型相同的差向異構(gòu)體，必然生成同一個脎。例如，D-葡萄糖、D-甘露糖、D-果糖的C3、C4、C5的構(gòu)型都相同，因此它們生成同一個糖脎。糖脎為黃色結(jié)晶，不同的糖脎有不同的晶形，反應(yīng)中生成的速度也不同。因此，可根據(jù)糖脎的晶型和生成的時間來鑒別糖?，F(xiàn)在是32頁\一共有52頁\編輯于星期五成脎反應(yīng)的應(yīng)用：1.用來鑒別各種糖（因為不同的糖脎結(jié)晶形狀不同，熔點(diǎn)不同，形成的時間也不同）。糖脎都是黃色晶體。2.用于研究糖的構(gòu)型（葡萄糖、甘露糖、果糖具有相同的糖脎，這說明這三個糖除第一和第二個碳原子構(gòu)型不同外，其它碳原子的構(gòu)型完全相同）3.將葡萄糖轉(zhuǎn)變成果糖。現(xiàn)在是33頁\一共有52頁\編輯于星期五四、生成醚和酯成醚成酯現(xiàn)在是34頁\一共有52頁\編輯于星期五應(yīng)用制備酯的通用方法可以在糖中的每一個有羥基的地方發(fā)生成酯反應(yīng)。-D-吡喃葡萄糖五乙酸酯-D-吡喃葡萄糖五乙酸酯-D-吡喃葡萄糖-D-吡喃葡萄糖快Ac2O慢快Ac2O0oCNaAc0oCNaAc0oC100oC相對較快無水ZnCl2Ac2OAc2O,NaOAc100oC相對較慢ZnCl2現(xiàn)在是35頁\一共有52頁\編輯于星期五碳水化合物的磷酸脂在生命活動中有特殊的重要性。它們是許多代謝過程的中間體，在肝糖的生物合成和降解過程中現(xiàn)在是36頁\一共有52頁\編輯于星期五核糖和2-脫氧核糖都是戊醛糖，它們的磷酸酯是核酸的組成部分。核糖和2-脫氧核糖與某些堿性雜環(huán)化合物形成的β-糖苷，叫做核苷。5位羥基與磷酸所形成的酯叫做核苷酸?，F(xiàn)在是37頁\一共有52頁\編輯于星期五1、碳鏈的增長五、碳鏈的增長和縮短現(xiàn)在是38頁\一共有52頁\編輯于星期五2、碳鏈的縮短現(xiàn)在是39頁\一共有52頁\編輯于星期五18-4二糖一、蔗糖一分子蔗糖水解生成一分子D-葡萄糖和一分子D-果糖。二糖是由兩個單糖單元構(gòu)成的。它們可以看作是一個單糖分子的苷羥基與另一個單糖分子的某一個羥基（可以是醇羥基，也可以是苷醛基）之間脫水縮合產(chǎn)物，即構(gòu)成二糖的兩個單糖是通過苷鍵互相連接的?，F(xiàn)在是40頁\一共有52頁\編輯于星期五蔗糖的水解現(xiàn)在是41頁\一共有52頁\編輯于星期五二、麥芽糖麥芽糖是淀粉在淀粉糖化酶作用下，部分水解的產(chǎn)物。一分子麥芽糖水解后，生成兩分子D-葡萄糖。麥芽糖可以看作是一個葡萄糖分子的α-苷羥基，與另一個葡萄糖分子的4-羥基之間失去一分子水而形成的。麥芽糖有變旋光現(xiàn)象，可以生成脎，還原糖?，F(xiàn)在是42頁\一共有52頁\編輯于星期五三、纖維二糖與麥芽糖的不同點(diǎn)：它是-葡萄糖的苷。固態(tài)時，纖維二糖是型的。纖維二糖是纖維素部分水解所生成的二糖。像麥芽糖一樣，一分子纖維二糖水解后也生成兩分子D-葡萄糖?，F(xiàn)在是43頁\一共有52頁\編輯于星期五多糖是重要的天然高分子化合物，是由單糖通過苷鍵連接而成的高聚體。多糖與單糖的區(qū)別是：無還原性，無變旋光現(xiàn)象，無甜味，大多難溶于水，有的能和水形成膠體溶液。在自然界分布最廣，最重要的多糖是淀粉和纖維素。18-5多糖現(xiàn)在是44頁\一共有52頁\編輯于星期五淀粉大量存在于植物的種子和地下塊莖中，是人類的三大食物之一。淀粉用淀粉酶水解得麥芽糖，在酸的作用下，能徹底水解為葡萄糖。所以，淀粉是麥芽糖的高聚體。淀粉是白色無定形粉末，有直鏈淀粉和支鏈淀粉兩部分組成。直鏈淀粉——可溶液熱水，又叫可溶性淀粉，占10-20%。支鏈淀粉——不溶性淀粉，占80-90%。一、淀粉現(xiàn)在是45頁\一共有52頁\編輯于星期五1．直鏈淀粉

由α-D-(+)-葡萄糖以α-1,4苷鍵結(jié)合而成的鏈狀高聚物。（1）結(jié)構(gòu)現(xiàn)在是46頁\一共有52頁\編輯于星期五（2）性質(zhì)

不溶于冷水，不能發(fā)生還原糖的一些反應(yīng)，遇碘顯

深藍(lán)色，可用于鑒定碘的存在。

螺旋狀空穴正好與碘的直徑相匹配，允許碘分子進(jìn)入空穴中，形成包合物而顯色。淀粉——碘包合物（深藍(lán)色），加熱解除吸附，則藍(lán)色退去。原因：

直鏈淀粉不是伸開的一條直鏈，而是螺旋狀結(jié)構(gòu)?，F(xiàn)在是47頁\一共有52頁\編輯于星期五2．支鏈淀粉（不溶性淀粉）

支鏈淀粉在結(jié)構(gòu)上除了由葡萄糖分子以α-1,4苷鍵連接成主鏈外，還有以α-1,6苷鍵相連而形成的支鏈（每個支鏈大約20個葡萄糖單位）。其基本結(jié)構(gòu)如下所始：現(xiàn)在是48頁\一共有52頁\編輯于星期五3．

環(huán)糊精：用桿菌（Bacillusmacenans）發(fā)酵可得環(huán)狀淀粉稱環(huán)糊精。環(huán)糊精是6～12個D-葡萄糖單位α-1，4-苷鍵連接成的環(huán)，其六、七、八聚體可一一分離出來。由于環(huán)胡精中間有個空穴，可以包含適當(dāng)大小的有機(jī)物而溶于水溶液中。環(huán)胡精的這個性質(zhì)現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于有機(jī)物的分離、合成和醫(yī)藥工業(yè)中，如：可以認(rèn)為六聚環(huán)淀粉包含了