電石渣及其利用

電石渣一、簡(jiǎn)介一、 電石渣的概念電石水解獲取乙炔氣體后的以氫氧化鈣Ca（OH）2為主要成份的廢渣。乙炔（C2H2）是大體有機(jī)合成工業(yè)的重要原料之一，以電石（CaC2）為原料，加水（濕法）生產(chǎn)乙炔的工藝簡(jiǎn)單成熟，至今已有60余年工業(yè)史，目前在我國(guó)仍占較大比重。1t電石加水可生成300多kg乙炔氣，同時(shí)生成10合固量約12%的工業(yè)廢液，俗稱電石渣漿。它的處置一直令生產(chǎn)廠頭痛。二、 電石渣形成的原理乙炔是生產(chǎn)聚氯乙烯、聚氯乙烯樹脂（PVC）的主要原料，按生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，每生產(chǎn)1tPVC產(chǎn)品耗用電石―，同時(shí)每t電石產(chǎn)生t電石渣（干基），電石渣含水量按90%計(jì)，那么每生產(chǎn)1tPVC產(chǎn)品，排出電石渣漿約20t。由此可見，電石渣漿的產(chǎn)生量大大超過了PVC的產(chǎn)量。大多數(shù)PVC生產(chǎn)廠家將電石渣漿經(jīng)重力沉降分離后，上清液循環(huán)利用；電石渣經(jīng)進(jìn)一步脫水，其含水率仍達(dá)40%—50%，呈漿糊狀，在運(yùn)輸途中易滲漏污染路面，長(zhǎng)期堆積不但占用大量土地，而且對(duì)土地有嚴(yán)峻的侵蝕作用。要想從根本上解決問題，只有在技術(shù)上謀求沖破，尋求新的治理工藝，綜合利用，化害為利，變廢為寶。在電石乙炔法生產(chǎn)聚氯乙烯產(chǎn)品時(shí)，電石（CaC2）加水生成乙炔和氫氧化鈣，其主要化學(xué)反映式如下：CaC2+2H2OfC2H2+Ca（OH）2+KJ/克分子在電石和水反映同時(shí)，電石中雜質(zhì)也參與反映生成氫氧化鈣和其他氣體：CaO+H2O—Ca(OH)2CaS+2H2O—Ca(OH)2+H2SfCaN+6HO—3Ca(OH)+2NHfTOC\o"1-5"\h\z3 2 2 2 3CaP+6HO—3Ca(OH)+2PHf32 2 2 3CaSi+4HO—2Ca(OH)+SiHf2 2 2 4CaAs+6HO—3Ca(OH)+2AsHf32 2 2 3Ca(OH)2在水中溶解度小，固體Ca(OH)2微粒慢慢從溶液中析出。整個(gè)體系由真溶液向膠體溶液、粗分散體系過渡，微粒子慢慢歸并、聚結(jié)、沉淀，在沉淀進(jìn)程中又因粒子彼此碰撞、擠壓，促使顆粒進(jìn)一步結(jié)聚、長(zhǎng)大、失水，沉淀物慢慢變稠，俗稱電石渣漿。另外電石中不參加反映的固體雜質(zhì)如矽鐵、焦炭等也混雜在渣漿中。副反映產(chǎn)生的氣體部份進(jìn)入乙炔氣體，部份溶解在渣漿中。電石渣漿為灰褐色渾濁液體。在靜置后分成三部份，澄清液、固體沉積層及中間膠體過渡層。三者比例隨靜置時(shí)刻及環(huán)境條件轉(zhuǎn)變呈可逆變換。固體沉積物即是咱們常說的電石廢渣。干電石廢渣中主要含Ca(OH)2，能夠作消石灰的代用品，普遍用在建筑、化工、冶金、農(nóng)業(yè)等行業(yè)。但當(dāng)電石廢渣含水量＞50%時(shí)，其形態(tài)呈厚漿狀，貯存、運(yùn)輸困難，給用戶帶來不便。很多廠還因其在運(yùn)輸途中污染路面而帶來極大麻煩。因此電石廢渣綜合利用的關(guān)鍵是控制含水量。二、對(duì)環(huán)境的影響電石渣的有效成份和主要成份都為：氫氧化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為%。，同時(shí)還含有氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為%。，氧化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)為%。，及少量的碳酸鈣、三氧化二鐵、氧化鎂、二氧化鈦、碳渣、硫化鈣等雜質(zhì)。電石渣呈灰色，并伴有刺鼻的氣味，電石渣漿80%左右的顆粒在10?15叩之間，一般呈稀糊狀，流動(dòng)性差；電石渣的保水性很強(qiáng)，即便長(zhǎng)期堆放的陳渣，其含水量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為也高達(dá)40%以上；電石渣呈強(qiáng)堿性，數(shù)量龐大，運(yùn)輸本錢高，且會(huì)造成二次污染；若是當(dāng)場(chǎng)堆放，常給對(duì)周邊的環(huán)境造成嚴(yán)峻的環(huán)境污染，是我國(guó)清潔生產(chǎn)和資源循環(huán)利用的重點(diǎn)和難點(diǎn)。目前我國(guó)的電石渣只有很少量的用于混凝土和水泥漿，大部份的作為固體廢渣，沒有取得充分的利用。目前電石渣不但占用大量的土地堆放，而且污染堆放場(chǎng)地周圍的水資源，容易風(fēng)干起飛灰，形成粉塵和大氣污染，是必需重視和優(yōu)先處置和利用的工業(yè)廢棄物。三、電石渣的一般利用途徑目前國(guó)內(nèi)電石渣的綜合利用途徑主要有制成建筑材料與作為路基原料，在環(huán)保領(lǐng)域應(yīng)用于廢氣與廢水處置，和生產(chǎn)大眾化工產(chǎn)品等。一、作為建材與路基原料電石渣的主要成份是Ca(OH)2,能夠作為生產(chǎn)建材的原料。葉東忠等研究了以電石渣作水泥混合材時(shí)不同摻量對(duì)水泥結(jié)構(gòu)與性能的影響，結(jié)果表明摻入電石渣可使溶液中濃度增加，縮短水泥的凝結(jié)時(shí)刻，提高水泥早中期的抗折、抗壓強(qiáng)度，電石渣摻入量質(zhì)量分?jǐn)?shù)不宜超過15%。邱樹恒用改性電石渣取代石膏磨制硅酸鹽水泥，最佳摻量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為％左右，可明顯提高水泥的抗壓強(qiáng)度。也有效電石渣與粉煤灰配料生產(chǎn)水泥的研究，另外還有效電石渣與稻殼灰作為水泥原料和用電石渣與城市廢水活性污泥摻入水泥的研究。利用電石渣一煤渣或電石渣一粉煤灰可制得建筑用磚，高文元等研制的蒸壓磚以電石渣和粉煤灰為原料，抗折強(qiáng)度在5MPa以上。除制成建筑材料外，電石渣也可作為道路路基材料。粉煤灰-電石渣作為路基材料完全合格，具有施工工期短、效率高的特點(diǎn)，且能夠減低道路本錢，減少?gòu)U渣對(duì)環(huán)境的危害。二、應(yīng)用于廢氣與廢水處置電石渣是堿性固體，能有效地脫除工業(yè)廢氣中的各類酸性氣體。浙江巨化集團(tuán)將電石渣制成干粉，采用NIDX藝，對(duì)熱電廠煙氣的脫硫效率達(dá)到90%以上。電石渣也可作為燃煤工業(yè)鍋爐固硫劑，按必然比例與煤混勻，煤燃燒時(shí)放出的SO2與電石渣反映生成CaSO或CaSO被固定下來。趙曉英等的研究表明，燃燒溫度為3 4800°C，鈣硫物質(zhì)的量比為時(shí)電石渣固硫率可達(dá)到％,固硫效果與Ca(OH)2、CaCO3、CaO相當(dāng)。電石渣用于工業(yè)廢水處置，能夠降低本錢，實(shí)現(xiàn)以廢治廢。電石渣可用于中和酸性廢水和電鍍廢水。另外，朱龍等將電石渣與聚丙烯酞胺聯(lián)用治理選煤廢水,Ca2+通過緊縮雙電層，破壞煤泥水中膠粒的穩(wěn)固性，使煤泥顆粒發(fā)生凝聚而沉降。3、生產(chǎn)大眾化工產(chǎn)品利用電石渣可代替石灰石生產(chǎn)多種消耗Ca(OH)2的化工產(chǎn)品，如氧化鈣、漂白粉、碳酸鈣等。將電石渣脫水、烘干、800?900C下燒成，制得的高活性氧化鈣可用于建筑材料等領(lǐng)域。電石渣通過預(yù)處置，按必然配比加入NaOH,溶于水后通入氯氣，可制得漂白粉。李厚鵬等將電石渣預(yù)處置后配成必然濃度Ca(OH)2溶液，送人碳化塔碳化，碳化溫度40?50C(無冷卻設(shè)備)，二氧化碳體積濃度12%?25%,可制得方解石型微細(xì)填料碳酸鈣。姜彩榮等將電石渣在105C干燥處置后用氯化鉉溶液消化，取得的混合溶液用氨水調(diào)節(jié)pH值，可將電石渣轉(zhuǎn)化為可碳化的氯化鈣溶液。此工藝中產(chǎn)生的含氨廢水經(jīng)處置后得12mol/L氨水，可循環(huán)利用，既節(jié)約本錢又減少了污染，具有必然的借鑒意義。另外袁竟成開發(fā)了利用電石渣制高純度氧化鈣工藝，但此工藝比較復(fù)雜。以上是電石渣的常規(guī)利用途徑。將電石渣作為建材與路基材料是大量處置電石渣的有效途徑，既可節(jié)約本錢又處置了廢渣，但對(duì)于產(chǎn)生電石渣的廠家而言雖解決了廢棄物處置問題，卻無經(jīng)濟(jì)效益電石渣用于環(huán)保領(lǐng)域，可達(dá)到以廢治廢的目的，但用量有限利用電石渣制成一般化工產(chǎn)品，其預(yù)處置進(jìn)程復(fù)雜，而產(chǎn)品價(jià)錢不高，經(jīng)濟(jì)效益有限，廠家踴躍性不高。所以，大部份廠家仍將電石渣棄置，既浪費(fèi)資源又污染環(huán)境。因此，尋覓一種新的電石渣資源化途徑，將其轉(zhuǎn)化成高附加值的產(chǎn)品，提高廠家踴躍性，是一個(gè)較成心義的課題。四、電石渣的高附加值利用途徑將電石渣制成納米碳酸鈣是一個(gè)較好的選擇，納米碳酸鈣是一種新型固體材料，由于碳酸鈣粒子的納米化、白度高、填充量大和具有補(bǔ)強(qiáng)效果等特點(diǎn)，在橡膠、塑料、造紙等領(lǐng)域有著普遍的應(yīng)用。國(guó)內(nèi)納米碳酸鈣市場(chǎng)潛力極大市場(chǎng)價(jià)錢因其性能和應(yīng)用領(lǐng)域不同而相差較大，每噸為2000?12000元。目前，國(guó)內(nèi)生產(chǎn)納米碳酸鈣的廠家均是通過開采石灰石取得原料，對(duì)環(huán)境保護(hù)不利，如能利用廢棄的電石渣制備納米碳酸鈣，不僅能消除電石渣對(duì)環(huán)境的危害，還能取得可觀的經(jīng)濟(jì)效益。目前僅見施利毅等開發(fā)了一種利用電石渣制備納米碳酸鈣的工藝，其制備進(jìn)程如下先將電石渣凈化，在800?900°C下鍛燒取得CaO,再將CaO消化配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%?10%的Ca(OH)2溶液，加入添加劑，以體積濃度為15%?30%CO2碳化，控制碳化溫度20C?30C,經(jīng)一系列后處置可得納米級(jí)活性碳酸鈣，其粒徑為30—50nm。但此工藝比較復(fù)雜，電石渣預(yù)處置時(shí)先經(jīng)水洗又需高溫鍛燒，能耗高且易產(chǎn)生二次污染碳化結(jié)束后需沙磨，耗時(shí)較長(zhǎng)。因此尋覓一種簡(jiǎn)單高效、低本錢的電石渣制備納米碳酸鈣新工藝，顯得十分迫切。電石渣制備納米碳酸鈣主要包括個(gè)環(huán)節(jié)預(yù)處置、碳化、表面改性。因電石渣中含有較多雜質(zhì)，若是不能在預(yù)處置時(shí)有效清除，將直接影響碳化、表面改性環(huán)節(jié)，乃至影響最終產(chǎn)物納米碳酸鈣的性能。預(yù)處置環(huán)節(jié)的問題解決以后，碳化、表面改性則盡可利用現(xiàn)有的方式，從而制備出符合需求的納米碳酸鈣，實(shí)現(xiàn)電石渣變廢為寶的目的。五、電石廢渣的處置方式含必然水量的電石廢渣及滲濾液亦是強(qiáng)堿性，也含有硫化物、磷化物等有毒有害物質(zhì)。按照《危險(xiǎn)廢物辨別標(biāo)準(zhǔn)》(GB5085—1996)，電石廢渣屬U類一般工業(yè)固體廢物；若直接排到海塘或山谷中，采用填海、填溝的有關(guān)規(guī)則堆放時(shí)，按照《化工廢渣填埋場(chǎng)設(shè)計(jì)規(guī)定》HG20504—92，對(duì)U類一般工業(yè)固體廢(物)渣，必需采取防滲辦法并作填埋處置。一、 填海、填溝有規(guī)則堆放一些建設(shè)在濱海或山區(qū)的工廠，一直以來將電石渣直接排到海塘或山谷中，填海填溝有規(guī)則堆放，幾乎沒有作防滲處置。此法占地面積大，污染嚴(yán)峻。二、 自然沉降后出售大多數(shù)廠采用自然沉降法。將電石渣漿排入沉淀池或低凹的空地上，自然蒸發(fā)待渣漿沉淀后，再用人工或用鏟車、抓斗挖掘出來對(duì)外出售。堆放場(chǎng)地一樣沒有作防滲處置。自然沉降法處置效果不穩(wěn)固，受環(huán)境及氣象條件影響。專門是南方，雨水量大，蒸發(fā)量小，雨季沉淀物含水量高，一般在50%?60%呈厚漿狀。根本無法挖掘和利用。3、電石廢渣代替石灰石制水泥電石廢渣制水泥在國(guó)內(nèi)已有眾多成熟的企業(yè)，如:吉林化工廠、天津化工廠、貴州有機(jī)化工總廠、山西省化工廠等，有的在70年代就建成工業(yè)規(guī)模裝置，專有一條水泥生產(chǎn)線消化電石廢渣。如吉化公司采用濃縮池將渣漿濃度由5%?8%濃縮到35%、砂泵送入料槽，在分去一部份上清液后和砂巖、粘土漿配制成水泥生料，再送回轉(zhuǎn)窯煅燒制水泥。據(jù)調(diào)查，此刻全國(guó)約有很多生產(chǎn)線在運(yùn)行，生產(chǎn)工藝普遍采用濕法工藝(也有少數(shù)采用立窯生產(chǎn))，與一般采用石灰石為主要原料的濕法工藝比較，由于電石渣含水量高，流動(dòng)性差，為保證料漿的入窯流動(dòng)性，其含水量在56%左右。比一般石灰石配料的濕法窯料含水量高50%?55%，因此熱耗比一般濕法高20%左右。如吉化公司水泥廠，年產(chǎn)水泥10?20萬t。又由于入窯料漿水分含量高，窯的預(yù)熱部份負(fù)荷較重，出窯尾廢氣溫度較一般濕法生產(chǎn)線低50?60°C,因此窯的產(chǎn)量較同規(guī)格以石灰石為配料的生產(chǎn)線低20%?25%。另外,Ca(OH)2分解時(shí)產(chǎn)生水蒸汽,致使出窯尾廢氣中水蒸氣含量增大，影響電除塵器的利用效率及壽命，所以在石灰石豐碩的地域，電石廢渣生產(chǎn)的水泥在市場(chǎng)中不如石灰石生產(chǎn)的水泥受歡迎。依照國(guó)辦發(fā)(1999)49號(hào)文的要求，再也不新建水泥企業(yè),在建材行業(yè)內(nèi)部已實(shí)行“總量控制，結(jié)構(gòu)調(diào)整”的政策,這說明:其一，水泥市場(chǎng)已經(jīng)飽和；其二建材與化工是不同的行業(yè)，結(jié)構(gòu)調(diào)整，建材的水泥市場(chǎng)不是讓位于化工的水泥市場(chǎng)，國(guó)家沒有那個(gè)產(chǎn)業(yè)政策，而是與更具競(jìng)爭(zhēng)力的水泥企業(yè)進(jìn)行競(jìng)爭(zhēng)，市場(chǎng)已經(jīng)飽和的競(jìng)爭(zhēng)對(duì)手加倍壯大，在如此的環(huán)境中生存是艱難的。由于水泥項(xiàng)目技術(shù)較復(fù)雜、能耗高、占地面積大、投資較大、市場(chǎng)飽和、競(jìng)爭(zhēng)力又弱，在市場(chǎng)經(jīng)濟(jì)中,市場(chǎng)決定著企業(yè)的生死存亡，一旦市場(chǎng)惡化，將無法生產(chǎn)，所以電石廢渣制水泥增加了制約自身的因素，限制了企業(yè)的進(jìn)展。4、生產(chǎn)生石灰作為電石原料美國(guó)肯塔基州路易斯維爾城煉氣廠（AirReductionPlant），很早意識(shí)到電石渣漿處置的緊迫性。在1948年建成日產(chǎn)60t生石灰實(shí)驗(yàn)裝置。在1959年至1962年建成二套330t/a生石灰生產(chǎn)裝置。運(yùn)行安全靠得住、年動(dòng)工天數(shù)近350天。電石生產(chǎn)石灰工藝：脫水后取得含固量60%的電石廢渣，用螺旋運(yùn)輸機(jī)輸送，在造粒機(jī)長(zhǎng)度四分之三處均勻分派至造粒機(jī)內(nèi)，造粒制成5?20mm大小不等的圓球，再經(jīng)氣流干燥爐（350°C）干燥，回轉(zhuǎn)爐（900?1000°C）煅燒。干燥爐內(nèi)物料的干燥是利用回轉(zhuǎn)爐內(nèi)來的熱廢氣干燥的。煅燒成的回收石灰流入卸料斗，裝車輸送到電石廠作電石原料。石灰產(chǎn)品的規(guī)格CaO不小于86%CO2不小于％水分%雜質(zhì)（Fe2O3>H2、SiO3）不大于13%粒度5?20mm原料及動(dòng)力消耗（以生產(chǎn)1t石灰計(jì)）電石渣水8m3電37Kwh蒸汽煤粉氮?dú)?m3燃料氣388m3燃料油此方式技術(shù)線路可行，作為探索生產(chǎn)石灰，應(yīng)是最好的治理方式，這是因?yàn)?第一，生產(chǎn)石灰的投資不到生產(chǎn)水泥的十分之一；第二，石灰是電石生產(chǎn)的原料，不存在另尋市場(chǎng)的問題，以鈣為載體實(shí)現(xiàn)電石廢渣一石灰一電石一電石廢渣如此的閉路循環(huán)；第三，減少制約自身的因素，電石法PVC可將規(guī)模進(jìn)一步擴(kuò)大，以提高競(jìng)爭(zhēng)力，同時(shí)也保護(hù)了石灰石礦源，新的電石廢渣制石灰所產(chǎn)生的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益遠(yuǎn)非其他治理方式可比。但能耗大，回收石灰重作電石原料也只能摻入電石原料的20%，不宜過量，因?yàn)榛厥帐抑泻颉⒘纂s質(zhì)多，將影響電石質(zhì)量。五、生產(chǎn)輕質(zhì)磚山東水泥制品廠成功地研制出利用電石廢渣生產(chǎn)輕質(zhì)煤渣磚，其產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到同類產(chǎn)品的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。此磚以濃縮的廢電石廢渣（含水％）為主要原料，摻入少量的水泥，與通過破碎的煤渣（粒徑＜20mm）、碎石料按電石廢渣：水泥:碎石:煤渣=:::的比例攪拌均勻，經(jīng)砌塊成型機(jī)加壓成型，自然養(yǎng)護(hù)28天左右，可出廠銷售輕質(zhì)電石-煤渣磚強(qiáng)度達(dá)到普通紅磚強(qiáng)度，符合小型空心砌塊國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，投資省、本錢低、產(chǎn)品自重輕，能夠在常溫、常壓下進(jìn)行生產(chǎn)養(yǎng)護(hù)，節(jié)約能源，其本錢是普通粘土磚的60%，是混凝土砌塊的50%。利用電石廢渣生產(chǎn)的輕質(zhì)磚應(yīng)用廣，既作到了電石廢渣的綜合利用，提高了經(jīng)濟(jì)效益，變廢為寶，也保護(hù)了環(huán)境，是一箭雙雕的好產(chǎn)品?？墒窃谳p質(zhì)煤渣磚的生產(chǎn)進(jìn)程中，電石廢渣作為鈣質(zhì)原料加入，其加入量有限，一般不超過15%?35%,對(duì)于排渣量大的企業(yè)，是難以消化完全的，而且煤渣磚的市場(chǎng)銷路不順暢，也制約了該產(chǎn)品的進(jìn)展。六、電石廢渣用作化工原料(1)生產(chǎn)環(huán)氧丙烷環(huán)氧丙烷是一種重要的化工原料，以丙烯、氧氣和熟石灰為原料的氯醇化法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷工藝進(jìn)程中需要大量的熟石灰。福建省東南電化公司是電石乙炔法生產(chǎn)PVC(70000t/a)的大型企業(yè)，目前將電石渣送往湄州灣氯堿工業(yè)公司代替熟石灰生產(chǎn)環(huán)氧丙烷，其化學(xué)