分光光度法分析化學(xué)優(yōu)秀課件

分光光度法分析化學(xué)第1頁(yè)，共85頁(yè)，2023年，2月20日，星期三10.1概述10.2吸光光度法基本原理10.3分光光度計(jì)10.4顯色反應(yīng)及影響因素10.5光度分析法的設(shè)計(jì)10.6吸光光度法的誤差10.7常用的吸光光度法10.8吸光光度法的應(yīng)用第2頁(yè)，共85頁(yè)，2023年，2月20日，星期三吸光光度法：分子光譜分析法的一種，又稱分光光度法，屬于分子吸收光譜分析方法基于外層電子躍遷10.1概述吸收光譜發(fā)射光譜散射光譜分子光譜原子光譜第3頁(yè)，共85頁(yè)，2023年，2月20日，星期三10.2吸光光度法基本原理1

吸收光譜產(chǎn)生的原因光:一種電磁波,波粒二象性光譜名稱波長(zhǎng)范圍X射線0.1~10nm遠(yuǎn)紫外光10~200nm近紫外光200~400nm可見光400~750nm近紅外光0.75~2.5um中紅外光2.5~5.0um遠(yuǎn)紅外光5.0~1000um微波0.1~100cm無(wú)線電波1～1000m當(dāng)光子的能量與分子的E匹配時(shí)，就會(huì)吸收光子

E=hu=hc/l第4頁(yè)，共85頁(yè)，2023年，2月20日，星期三a躍遷類型

價(jià)電子躍遷：σ→σ*,π→π*;n→σ*,n→π*

E(h)順序:n→π*<π→π*<n→σ*<σ→σ*

有機(jī)化合物的生色原理b生色團(tuán)和助色團(tuán)

生色團(tuán):含有π→π*躍遷的不飽和基團(tuán)助色團(tuán):含非鍵電子的雜原子基團(tuán),如-NH2,-OH,-CH3…

與生色團(tuán)相連時(shí)，會(huì)使吸收峰紅移，吸收強(qiáng)度增強(qiáng)第5頁(yè)，共85頁(yè)，2023年，2月20日，星期三物質(zhì)的顏色吸收光顏色波長(zhǎng)范圍(l,nm)黃綠黃橙紅紫紅紫藍(lán)綠藍(lán)藍(lán)綠紫藍(lán)綠藍(lán)藍(lán)綠綠黃綠黃橙紅400-450450-480480-490490-500500-560560-580580-600600-650650-7502

物質(zhì)顏色和其吸收光關(guān)系互補(bǔ)色第6頁(yè)，共85頁(yè)，2023年，2月20日，星期三吸收光譜曲線：物質(zhì)在不同波長(zhǎng)下吸收光的強(qiáng)度大小

A～l關(guān)系最大吸收波長(zhǎng)lmax：光吸收最大處的波長(zhǎng)3一些基本名詞和概念lmax對(duì)比度(Δl):絡(luò)合物最大吸收波長(zhǎng)(lMRmax)與試劑最大吸收波(lRmax)之差Δl第7頁(yè)，共85頁(yè)，2023年，2月20日，星期三原子光譜為線光譜分子光譜為帶光譜電子躍遷能級(jí)分子振動(dòng)能級(jí)分子轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)第8頁(yè)，共85頁(yè)，2023年，2月20日，星期三4朗伯-比爾定律光吸收定律－朗伯-比爾(Lambert-Beer)定律吸光光度法的理論依據(jù)，研究光吸收的最基本定律I0=Ir+It+IaI0=It+IaI0IrItIa

T=It/I0,T:透射比或透光度

A=lg(I0/It)＝lg(1/T),A:吸光度朗伯定律（1760年）：光吸收與溶液層厚度成正比比爾定律（1852年）：光吸收與溶液濃度成正比第9頁(yè)，共85頁(yè)，2023年，2月20日，星期三當(dāng)一束平行單色光垂直照射到樣品溶液時(shí)，溶液的吸光度與溶液的濃度及光程（溶液的厚度）成正比關(guān)系－－－朗伯比爾定律－－－光吸收定律數(shù)學(xué)表達(dá)：A＝lg(1/T)=Kbc其中，A:吸光度，T:透射比，

K:比例常數(shù)，b:溶液厚度，c:溶液濃度注意：平行單色光均相介質(zhì)無(wú)發(fā)射、散射或光化學(xué)反應(yīng)第10頁(yè)，共85頁(yè)，2023年，2月20日，星期三摩爾吸光系數(shù)e靈敏度表示方法A=e

bcA=Kbcc:mol/Le

表示物質(zhì)的濃度為1mol/L,液層厚度為1cm時(shí)溶液的吸光度。單位：

(L?mol-1?cm-1)c:g/LA=abca:吸光系數(shù)第11頁(yè)，共85頁(yè)，2023年，2月20日，星期三桑德爾(Sandell)靈敏度：S

當(dāng)儀器檢測(cè)吸光度為0.001時(shí)，單位截面積光程內(nèi)所能檢測(cè)到的吸光物質(zhì)的最低含量。單位：mg/cm2

S=M/e

第12頁(yè)，共85頁(yè)，2023年，2月20日，星期三氯磺酚S測(cè)定鋼中的鈮

50ml容量瓶中有Nb30μg，用2cm比色池，在650nm測(cè)定光吸收，A＝0.43,求S.(Nb原子量92.91)。有兩種做法：根據(jù)A=εbC,求ε＝3.3×104L·mol-1·cm-1

第13頁(yè)，共85頁(yè)，2023年，2月20日，星期三吸光度的加和性A1=e1bc1A2=e2bc2A

=e1bc1+e2bc2

根據(jù)吸光度的加和性可以進(jìn)行多組分的測(cè)定以及某些化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)的測(cè)定在某一波長(zhǎng)，溶液中含有對(duì)該波長(zhǎng)的光產(chǎn)生吸收的多種物質(zhì)，那么溶液的總吸光度等于溶液中各個(gè)吸光物質(zhì)的吸光度之和第14頁(yè)，共85頁(yè)，2023年，2月20日，星期三1分光光度計(jì)的組成光源單色器樣品池檢測(cè)器讀出系統(tǒng)10.3吸光光度計(jì)第15頁(yè)，共85頁(yè)，2023年，2月20日，星期三常用光源光源波長(zhǎng)范圍(nm)適用于氫燈185~375紫外氘燈185~400紫外鎢燈320~2500可見，近紅外鹵鎢燈250~2000紫外，可見，近紅外氙燈180~1000紫外、可見（熒光）能斯特?zé)?000~3500紅外空心陰極燈特有原子光譜激光光源特有各種譜學(xué)手段第16頁(yè)，共85頁(yè)，2023年，2月20日，星期三單色器作用:產(chǎn)生單色光常用的單色器：棱鏡和光柵樣品池（比色皿）

厚度(光程):0.5,1,2,3,5…cm

材質(zhì)：玻璃比色皿－－可見光區(qū)石英比色皿－－可見、紫外光區(qū)第17頁(yè)，共85頁(yè)，2023年，2月20日，星期三檢測(cè)器

作用：接收透射光，并將光信號(hào)轉(zhuǎn)化為電信號(hào)常用檢測(cè)器：光電管光電倍增管光二極管陣列光電管分為紅敏和紫敏，陰極表面涂銀和氧化銫為紅敏，適用625－1000nm波長(zhǎng)；陰極表面涂銻和銫為紫敏，適用200－625nm波長(zhǎng)第18頁(yè)，共85頁(yè)，2023年，2月20日，星期三目視比色法—比色管光電比色法—光電比色計(jì)

光源、濾光片、比色池、硒光電池、檢流計(jì)分光光度法與分光光度計(jì)

722型分光光度計(jì)光學(xué)系統(tǒng)圖1.光源；2.濾光片；3,8聚光鏡4,7.狹縫；5.準(zhǔn)直鏡；6.光柵9.比色池；10.光電管第19頁(yè)，共85頁(yè)，2023年，2月20日，星期三10.4顯色反應(yīng)及影響因素要求：a.選擇性好b.靈敏度高(ε>104)c.產(chǎn)物的化學(xué)組成穩(wěn)定d.化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定e.反應(yīng)和產(chǎn)物有明顯的顏色差別(l>60nm)沒有顏色的化合物，需要通過(guò)適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)定量生成有色化合物再測(cè)定－－顯色反應(yīng)1顯色反應(yīng)第20頁(yè)，共85頁(yè)，2023年，2月20日，星期三絡(luò)合反應(yīng)氧化還原反應(yīng)2顯色反應(yīng)類型第21頁(yè)，共85頁(yè)，2023年，2月20日，星期三離子締合反應(yīng)成鹽反應(yīng)第22頁(yè)，共85頁(yè)，2023年，2月20日，星期三褪色反應(yīng)

Zr(IV)-偶氮胂III絡(luò)合物測(cè)定草酸吸附顯色反應(yīng)

達(dá)旦黃測(cè)定Mg(II),Mg(OH)2吸附達(dá)旦黃呈紅色第23頁(yè)，共85頁(yè)，2023年，2月20日，星期三3顯色劑無(wú)機(jī)顯色劑:

過(guò)氧化氫，硫氰酸銨，碘化鉀有機(jī)顯色劑：偶氮類：偶氮胂III第24頁(yè)，共85頁(yè)，2023年，2月20日，星期三三苯甲烷類三苯甲烷酸性染料鉻天菁S三苯甲烷堿性染料結(jié)晶紫第25頁(yè)，共85頁(yè)，2023年，2月20日，星期三鄰菲羅啉類：新亞銅靈肟類：丁二肟第26頁(yè)，共85頁(yè)，2023年，2月20日，星期三4多元絡(luò)合物混配化合物

Nb-5-Br-PADAP-酒石酸

V-PAR-H2O離子締合物

AuCl4--羅丹明B金屬離子-配體-表面活性劑體系

Mo-水楊基熒光酮-CTMAB第27頁(yè)，共85頁(yè)，2023年，2月20日，星期三5影響因素a溶液酸度（pH值及緩沖溶液）影響顯色劑的平衡濃度及顏色，改變?chǔ)

影響待測(cè)離子的存在狀態(tài)，防止沉淀影響絡(luò)合物組成形式pHλmax(nm)形式pHλmax(nm)H4L+1.2462-465Sn4+1.0530H3L4.8-5.2462,490Ga3+5.0550H2L-8.4-9.0512HL2-11.4-12.0532-538pH對(duì)苯芴酮及其絡(luò)合物的顏色影響第28頁(yè)，共85頁(yè)，2023年，2月20日，星期三b顯色劑的用量稍過(guò)量，處于平臺(tái)區(qū)c顯色反應(yīng)時(shí)間針對(duì)不同顯色反應(yīng)確定顯示時(shí)間顯色反應(yīng)快且穩(wěn)定；顯色反應(yīng)快但不穩(wěn)定；顯色反應(yīng)慢，穩(wěn)定需時(shí)間；顯色反應(yīng)慢但不穩(wěn)定d顯色反應(yīng)溫度加熱可加快反應(yīng)速度，導(dǎo)致顯色劑或產(chǎn)物分解第29頁(yè)，共85頁(yè)，2023年，2月20日，星期三e溶劑f干擾離子有機(jī)溶劑，提高靈敏度、顯色反應(yīng)速率消除辦法：提高酸度，加入隱蔽劑，改變價(jià)態(tài)選擇合適參比

褪色空白(鉻天菁S測(cè)Al，氟化銨褪色，消除鋯、鎳、鈷干擾)

選擇適當(dāng)波長(zhǎng)第30頁(yè)，共85頁(yè)，2023年，2月20日，星期三10.5光度分析法的設(shè)計(jì)1.選擇顯色反應(yīng)2.選擇顯色劑3.優(yōu)化顯色反應(yīng)條件4.選擇檢測(cè)波長(zhǎng)5.選擇合適的濃度6.選擇參比溶液7.建立標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)量條件選擇第31頁(yè)，共85頁(yè)，2023年，2月20日，星期三1測(cè)定波長(zhǎng)選擇選擇原則：“吸收最大，干擾最小”靈敏度選擇性第32頁(yè)，共85頁(yè)，2023年，2月20日，星期三2測(cè)定濃度控制控制濃度吸光度A：0.2～0.8減少測(cè)量誤差第33頁(yè)，共85頁(yè)，2023年，2月20日，星期三3參比溶液選擇儀器調(diào)零消除吸收池壁和溶液對(duì)入射光的反射扣除干擾試劑空白試樣空白褪色空白第34頁(yè)，共85頁(yè)，2023年，2月20日，星期三4標(biāo)準(zhǔn)曲線制作理論基礎(chǔ)：朗伯-比爾定律相同條件下測(cè)定不同濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度AA～c作圖第35頁(yè)，共85頁(yè)，2023年，2月20日，星期三10.6吸光光度法的誤差非單色光引起的偏移物理化學(xué)因素：非均勻介質(zhì)及化學(xué)反應(yīng)吸光度測(cè)量的誤差

對(duì)朗伯-比爾定律的偏移第36頁(yè)，共85頁(yè)，2023年，2月20日，星期三1非單色光引起的偏移復(fù)合光由l1和l2組成，對(duì)于濃度不同的溶液a和b,引起的吸光度的偏差不一樣，濃度大，復(fù)合光引起的誤差大，故在高濃度時(shí)線性關(guān)系向下彎曲。第37頁(yè)，共85頁(yè)，2023年，2月20日，星期三非均勻介質(zhì)

膠體，懸浮、乳濁等對(duì)光產(chǎn)生散射，使實(shí)測(cè)吸光度增加，導(dǎo)致線性關(guān)系上彎2物理化學(xué)因素離解、締合、異構(gòu)等如：Cr2O72-+H2O-=2HCrO4-=2H++2CrO42-PAR的偶氮－醌腙式化學(xué)反應(yīng)第38頁(yè)，共85頁(yè)，2023年，2月20日，星期三吸光度標(biāo)尺刻度不均勻3吸光度測(cè)量的誤差A(yù)＝0.434

，T＝36.8%

時(shí)，測(cè)量的相對(duì)誤差最小A=0.2~0.8,T=15~65%，相對(duì)誤差<4%

dc/c=dA/A=dT/TlnT

Er=dc/c×100％=dA/A×100％=dT/TlnT×100％第39頁(yè)，共85頁(yè)，2023年，2月20日，星期三令ST=0.01,計(jì)算T不同值時(shí)的Sc/c，當(dāng)TlnT對(duì)T進(jìn)行微分時(shí)，其值為零時(shí)，Sc/c最小，此時(shí)T=0.368。第40頁(yè)，共85頁(yè)，2023年，2月20日，星期三1.示差吸光光度法目的：提高光度分析的準(zhǔn)確度和精密度解決高(低)濃度組分(i.e.A在0.2~0.8以外)問(wèn)題分類：高吸光度差示法、低吸光度差示法、 精密差示吸光度法特點(diǎn)：以標(biāo)準(zhǔn)溶液作空白原理：A相對(duì)

=A=bcx-bc0=bc準(zhǔn)確度：讀數(shù)標(biāo)尺擴(kuò)展,相對(duì)誤差減少,

c0愈接近c(diǎn)x,準(zhǔn)確度提高愈顯著10.7常用的吸光光度法第41頁(yè)，共85頁(yè)，2023年，2月20日，星期三例：硫脲還原－硫氰酸鹽比色法測(cè)定鋼鐵中的鉬。酸溶，硫酸－高氯酸介質(zhì)中，硫脲還原鐵（III）為鐵(II),除干擾，還原鉬（VI）為五價(jià)，2.00mg/100ml的鉬標(biāo)準(zhǔn)溶液為參比溶液，用2.00-2.30mg/100ml的鉬標(biāo)準(zhǔn)溶液，繪制工作曲線和測(cè)定樣品溶液的吸光度,480nm測(cè)定A。第42頁(yè)，共85頁(yè)，2023年，2月20日，星期三2.雙波長(zhǎng)吸光光度法目的：解決渾濁樣品光度分析消除背景吸收的干擾多組分同時(shí)檢測(cè)原理：

A=Al1-Al2=（l1-l2）bc

波長(zhǎng)對(duì)的選擇：a.等吸光度點(diǎn)法，b.系數(shù)倍率法3.導(dǎo)數(shù)吸光光度法第43頁(yè)，共85頁(yè)，2023年，2月20日，星期三選l1為參比波長(zhǎng),l2為測(cè)量波長(zhǎng)得Al1=xl1bcx+

yl1bcyAl2=

xl2bcx+

yl2bcyΔA=Al2-Al1=(

xλ2bcx+

yl2bcy)-(

xl1bcx+

yl1bcy)在等吸光度的位置(G,F),

yl2＝

yl1，則上式成為

ΔA=(

xl2-

xl1）bcxΔA與cx成正比,可用于測(cè)定例,苯酚與2,4,6-三氯苯酚(y)混合物中苯酚(x)的雙波長(zhǎng)分光光度法測(cè)定。第44頁(yè)，共85頁(yè)，2023年，2月20日，星期三3.導(dǎo)數(shù)吸光光度法目的：提高分辨率去除背景干擾

原理：dnA/dln~l

第45頁(yè)，共85頁(yè)，2023年，2月20日，星期三10.8吸光光度法的應(yīng)用1測(cè)定弱酸和弱堿的離解常數(shù)

AHB和AB-分別為有機(jī)弱酸HB在強(qiáng)酸和強(qiáng)堿性時(shí)的吸光度，它們此時(shí)分別全部以[HB]或[B-]形式存在。HB＝H++B-

[H+][B-]Ka

=

[HB]pKa=pH+lg

[HB][B-]A=AHB+AB-pKa=pH+lg

AB--AA-AHBlg

AB--AA-AHB對(duì)pH作圖即可求得pKa

第46頁(yè)，共85頁(yè)，2023年，2月20日，星期三2絡(luò)合物組成確定

飽和法（摩爾比法）制備一系列含釕3.0×10-5mol/L(固定不變)和不同濃度（小于12.0×10-5mol/L）的PDT溶液，按實(shí)驗(yàn)條件，485nm測(cè)定吸光度,作圖。PDT:Ru=2:1第47頁(yè)，共85頁(yè)，2023年，2月20日，星期三等摩爾連續(xù)變化法固定[M]+[L],改變[M],獲得一系列吸光度值，吸光度最大的值所對(duì)應(yīng)的[M]與[L]的比值，即獲得M:L比值。Co(III)與3，5－二氯－PADAT的比值為1:2第48頁(yè)，共85頁(yè)，2023年，2月20日，星期三平衡移動(dòng)法固定[M],不斷改變[L]，以lg[MLn]/[M]為縱坐標(biāo)，lg[L]為橫坐標(biāo)，作圖，斜率n即是絡(luò)合物中L:M的比值；縱軸上的截距l(xiāng)gK是絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)。lgK+nlg[L]=lg([MLn]/[M])

[MLn]

K

=

[M][L]nlgK+nlg[L]=lgA/(Amax-A)第49頁(yè)，共85頁(yè)，2023年，2月20日，星期三3分析應(yīng)用

痕量金屬分析臨床分析食品分析第50頁(yè)，共85頁(yè)，2023年，2月20日，星期三9.1重量法概述9.2沉淀溶解度及影響因素9.3沉淀的類型和沉淀形成過(guò)程9.4影響沉淀純度的主要因素9.5沉淀?xiàng)l件的選擇9.6有機(jī)沉淀劑第51頁(yè)，共85頁(yè)，2023年，2月20日，星期三9.1重量分析法概述分離稱量通過(guò)稱量物質(zhì)質(zhì)量來(lái)測(cè)定被測(cè)組分含量第52頁(yè)，共85頁(yè)，2023年，2月20日，星期三a.沉淀法

P，S，Si，Ni等測(cè)定 b.氣化法(揮發(fā)法)

例小麥干小麥,減輕的重量即含水量 或干燥劑吸水增重c.電解法例Cu2+Cu稱量白金網(wǎng)增重105℃烘至恒重+2ePt電極上1分類與特點(diǎn)第53頁(yè)，共85頁(yè)，2023年，2月20日，星期三特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：Er:0.1～0.2％，準(zhǔn)，不需標(biāo)準(zhǔn)溶液。缺點(diǎn)：慢，耗時(shí)，繁瑣。

(S，Si,Ni的仲裁分析仍用重量法）第54頁(yè)，共85頁(yè)，2023年，2月20日，星期三沉淀重量分析法：利用沉淀反應(yīng)，將被測(cè)組分以沉淀形式從溶液中分離出來(lái)，轉(zhuǎn)化為稱量形式，通過(guò)稱量其質(zhì)量測(cè)定含量的方法

2沉淀重量法的分析過(guò)程和要求沉淀形式沉淀劑濾洗、烘(燒)被測(cè)物稱量形式濾,洗,800℃灼燒

SO42-

BaSO4

BaSO4BaCl2Al3+Al2O3濾洗1200℃灼燒200℃烘干第55頁(yè)，共85頁(yè)，2023年，2月20日，星期三對(duì)沉淀形的要求沉淀的s小,溶解損失應(yīng)<0.2mg,定量沉淀沉淀的純度高便于過(guò)濾和洗滌(晶形好)

易于轉(zhuǎn)化為稱量形式確定的化學(xué)組成,恒定---定量基礎(chǔ)穩(wěn)定---量準(zhǔn)確摩爾質(zhì)量大---減少稱量誤差對(duì)稱量形的要求第56頁(yè)，共85頁(yè)，2023年，2月20日，星期三1溶解度與溶度積和條件溶度積MA(固)

MA(水)

M++A-

K0sp=aM+·aA-活度積常數(shù),只與T有關(guān)9.2沉淀溶解度及影響因素溶解度:s=s0+[M+]=s0+[A-]aMA(水)aMA(固)=aMA(水)=s0s0固有溶解度(分子溶解度)Ksp=[M+][A-]=

溶度積常數(shù),只與T,I有關(guān)K0spgM+gA-第57頁(yè)，共85頁(yè)，2023年，2月20日，星期三K′sp=[M+′][A-′]=[M+]M+[A-]

A-=Ksp

M+

A-----條件溶度積,與副反應(yīng)有關(guān)MmAn？K′sp≥

Ksp≥

K0spMA2:

K′sp=[M′][A′]2=Ksp

MA2

MA(固)

M++A-

OH-LMOH

●●●ML●●●H+HA●●●[M+′][A-′]第58頁(yè)，共85頁(yè)，2023年，2月20日，星期三a同離子效應(yīng)—減小溶解度沉淀重量法加過(guò)量沉淀劑，使被測(cè)離子沉淀完全例:測(cè)SO42-若加入過(guò)量Ba2+,[Ba2+]=0.10mol/Ls=[SO42-]=Ksp/[Ba2+]=1.1×10-10/0.10=1.1×10-9mol/L

溶解損失

mBaSO4=1.1×10-9×0.2×233.4=0.000051mg可揮發(fā)性沉淀劑過(guò)量50%～100%非揮發(fā)性沉淀劑過(guò)量20%～30%2影響溶解度的因素BaSO4在水中溶解度：s=Ksp1/2=1.0×10-5mol/L第59頁(yè)，共85頁(yè)，2023年，2月20日，星期三b鹽效應(yīng)—增大溶解度沉淀重量法中，用I=0.1時(shí)的Ksp計(jì)算;計(jì)算難溶鹽在純水中的溶解度用K0sps/s01.61.41.21.00.0010.0050.01

cKNO3

/(mol·L-1)BaSO4AgClKsp=[M+][A-]=

與I有關(guān)K0spgM+gA-第60頁(yè)，共85頁(yè)，2023年，2月20日，星期三c酸效應(yīng)—增大溶解度例CaC2O4在純水及pH為2.00溶液中的溶解度CaC2O4

Ca2++C2O42-

ssKsp=2.0×10-9H2C2O4pKa1=1.22pKa2=4.19在純水中s=[Ca2+]=[C2O42-]=Ksp1/2=4.5×10-5mol/L影響弱酸陰離子An-MA(固)

Mn++An-

H+HA●●●[A-′]aA(H)K′sp=[M+][A-′]=Ksp

A(H)第61頁(yè)，共85頁(yè)，2023年，2月20日，星期三在pH=2.0的酸性溶液中CaC2O4

Ca2++C2O42-

ssHC2O4-,H2C2O4K′sp=

[Ca2+][C2O42-]=s2=Ksp

aC2O42-(H)H+

aC2O42-(H)=1+b1[H+]+b2[H+]2

=1.85×102s=K′sp1/2=6.1×10-4mol/L第62頁(yè)，共85頁(yè)，2023年，2月20日，星期三若pH=4.0，過(guò)量H2C2O4(c=0.10mol/L)

求sCaC2O4Ca2＋沉淀完全,是KMnO4法間接測(cè)定Ca2+時(shí)的沉淀?xiàng)l件

aC2O42-(H)=1+b1[H+]+b2[H+]2

=2.55K′sp=Ksp

aC2O42-(H)=5.10×10-9酸效應(yīng)＋同離子效應(yīng)CaC2O4

Ca2++C2O42-

s0.10mol/LHC2O4-,H2C2O4H+s=[Ca2+]=K′sp/[C2O42-]=5.1×10-10mol/L第63頁(yè)，共85頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

Ag2S

2Ag++S2-

2ss/as(H)Ag2S在純水中的sKsp＝810-51,H2SpKa1=7.1pKa2=12.9pH=7.0,as(H)=2.5107Ksp=Ksp

as(H)=[Ag+]2cs2-=(2s)2s=4s3s=1.110-14mol/L第64頁(yè)，共85頁(yè)，2023年，2月20日，星期三d絡(luò)合效應(yīng)—增大溶解度MA(固)

Mn++An-

L-ML●●●aM(L)影響金屬陽(yáng)離子Mn-K′sp=[M+′][A-]=Ksp

M(L)第65頁(yè)，共85頁(yè)，2023年，2月20日，星期三絡(luò)合效應(yīng)＋同離子效應(yīng)Ksp=[Ag][Cl-]=[Ag+][Cl-]Ag(Cl)=Ksp(1+[Cl-]1+[Cl-]22+…Ag++Cl-

AgClCl-AgCl,AgCl2-,…s=[Ag]=Ksp/[Cl-]=Ksp(1/[Cl-]+1+[Cl-]

2+…AgCl在NaCl溶液中的溶解度s

最小同離子效應(yīng)絡(luò)合作用pCl=2.4pCl5432101086420sAgCl-pCl曲線sx106mol/L第66頁(yè)，共85頁(yè)，2023年，2月20日，星期三e影響s的其他因素溫度:T↑，

s↑

溶解熱不同,影響不同,室溫過(guò)濾可減少損失溶劑:

相似者相溶,加入有機(jī)溶劑，s↓顆粒大小:

小顆粒溶解度大,陳化可得大晶體形成膠束：s↑,加入熱電解質(zhì)可破壞膠體沉淀析出時(shí)形態(tài)第67頁(yè)，共85頁(yè)，2023年，2月20日，星期三9.3沉淀類型和形成過(guò)程1沉淀類型晶形沉淀無(wú)定形沉淀顆粒直徑0.1～1m凝乳狀沉淀膠體沉淀顆粒直徑0.02～0.1m顆粒直徑<0.02mFe(OH)3AgClCaC2O4，BaSO4第68頁(yè)，共85頁(yè)，2023年，2月20日，星期三2沉淀形成過(guò)程均相成核：構(gòu)晶離子自發(fā)形成晶核如BaSO4，8個(gè)構(gòu)晶離子形成一個(gè)晶核異相成核：溶液中的微小顆粒作為晶種成核過(guò)程均相成核異相成核長(zhǎng)大過(guò)程凝聚定向排列構(gòu)晶離子晶核沉淀顆粒無(wú)定形沉淀晶形沉淀第69頁(yè)，共85頁(yè)，2023年，2月20日，星期三成核過(guò)程均相成核異相成核長(zhǎng)大過(guò)程凝聚定向排列構(gòu)晶離子晶核沉淀顆粒無(wú)定形沉淀晶形沉淀成核過(guò)程長(zhǎng)大過(guò)程沉淀類型異相成核作用n凝聚>n定向無(wú)定形沉淀均相成核作用n定向>n凝聚晶形沉淀第70頁(yè)，共85頁(yè)，2023年，2月20日，星期三VonWeimarn經(jīng)驗(yàn)公式聚集速度(分散度)相對(duì)過(guò)飽和度s:

晶核的溶解度Q：加入沉淀劑瞬間溶質(zhì)的總濃度Q-s：過(guò)飽和度K：常數(shù)，與沉淀的性質(zhì)、溫度、介質(zhì)等有關(guān)n=KQ-s

s第71頁(yè)，共85頁(yè)，2023年，2月20日，星期三后沉淀主沉淀形成后，“誘導(dǎo)”本難沉淀的雜質(zhì)沉淀下來(lái)

縮短沉淀與母液共置的時(shí)間表面吸附共沉淀是膠體沉淀不純的主要原因，洗滌吸留、包夾共沉淀是晶形沉淀不純的主要原因，陳化、重結(jié)晶混晶共沉淀預(yù)先將雜質(zhì)分離除去9.4影響沉淀純度的主要因素共沉淀第72頁(yè)，共85頁(yè)，2023年，2月20日，星期三沉淀?xiàng)l件對(duì)沉淀純度的影響沉淀?xiàng)l件表面吸附混晶吸留或包夾后沉淀稀釋溶液＋0＋0慢沉淀＋不定＋－攪拌＋0＋0陳化＋不定＋－加熱＋不定＋0洗滌＋000重結(jié)晶＋不定＋＋第73頁(yè)，共85頁(yè)，2023年，2月20日，星期三9.5沉淀?xiàng)l件的選擇1.晶形沉淀

稀、熱、慢、攪、陳稀溶液中進(jìn)行:Q

攪拌下滴加沉淀劑:防止局部過(guò)濃，Q熱溶液中進(jìn)行:s陳化:得到大、完整晶體冷濾,用構(gòu)晶離子溶液洗滌:s,

減小溶解損失n=KQ-s

s第74頁(yè)，共85頁(yè)，2023年，2月20日，星期三2.無(wú)定形沉淀濃溶液中進(jìn)行熱溶液中進(jìn)行加入大量電解質(zhì)不必陳化，趁熱過(guò)濾用稀、熱電解質(zhì)溶液洗滌減少水化程度，減少沉淀含水量，沉