(紡織技術(shù)論文)紡織用無(wú)氟拒水劑發(fā)展分析

【紡織技術(shù)論文】紡織用無(wú)氟拒水劑發(fā)展分析內(nèi)容摘要:含氟拒水整理劑性能優(yōu)異，可使織物獲得良好的拒水效果;但隨著其中間體全氟辛基羧酸和全氟辛基磺酸的生態(tài)毒性和健康風(fēng)險(xiǎn)被發(fā)現(xiàn)并逐漸深切進(jìn)入人心，開發(fā)無(wú)氟拒水整理劑以替代含氟拒水整理劑，顯得越來(lái)越緊迫。本文從織物拒水機(jī)理及含氟拒水整理劑的危害出發(fā)，介紹歷史上無(wú)氟防水拒水整理劑的發(fā)現(xiàn)與發(fā)展，并對(duì)當(dāng)今主要無(wú)氟防水劑商品化品種及其進(jìn)展作簡(jiǎn)單的介紹。本文關(guān)鍵詞語(yǔ):無(wú)氟;拒水劑;商業(yè)化;紡織織物的拒水處理是通過(guò)對(duì)織物表面進(jìn)行處理，以降低織物纖維的毛細(xì)管附加壓力，減小纖維表面張力，從而阻止水滲透織物表面，但同時(shí)不影響織物的透氣性?？椢锏木芩幚硎紫仁菫檐娛履康拈_發(fā)，后來(lái)逐漸發(fā)展到民用領(lǐng)域。當(dāng)前衣物穿著是否舒服是消費(fèi)者選擇服裝的一個(gè)重要考慮因素。耐久拒水處理后，能長(zhǎng)時(shí)間阻止?jié)駳鈴耐獗砩钋羞M(jìn)入衣物內(nèi)部，給穿著者舒適的感受。因?yàn)檫@個(gè)原因，耐久拒水處理織物的需求量大。拒水劑分為為含氟拒水劑及不含氟拒水劑。由于氟原子電子云收束，極化率小，原子半徑小;故與其他物質(zhì)的色散作用力小。而且氟碳鍵鍵能大，耐熱性好。這些優(yōu)點(diǎn)導(dǎo)致含氟拒水劑性能突出;隨著化合物中氟原子含量的增加，含氟拒水劑不能能夠拒水，還能拒油和防污。在21世紀(jì)之前廣泛被用作“三防〞整理劑。但是含氟整理劑對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體健康危害性大，典型的含氟化學(xué)物質(zhì)如PFOA(全氟辛基磺酸)和PFOS(全氟辛基羧酸)在環(huán)境和人體中半衰期長(zhǎng)，生物累積作用明顯，對(duì)人體存肝臟、生殖系統(tǒng)、神經(jīng)均有毒害作用。PFOA和PFOS一經(jīng)排放到環(huán)境中，能長(zhǎng)距離擴(kuò)散，危害范圍廣。大部分含氟PFOA和PFOS衍生物在合成、聚合以及使用、降解過(guò)程中都會(huì)產(chǎn)生PFOA和PFOS，故含氟整理劑的環(huán)境危害大且難以避免;世界各國(guó)已在21世紀(jì)后相繼出該限制法規(guī)，2006年12月，歐洲議會(huì)和部長(zhǎng)理事會(huì)出臺(tái)(關(guān)于限制全氟辛烷磺酸銷售及使用的指令〕(2006/122/EC)。隨后又進(jìn)行了修訂，出臺(tái)了更加嚴(yán)格的規(guī)定。國(guó)際許多協(xié)會(huì)也含氟物品限制清單，最典型的是國(guó)際環(huán)保紡織協(xié)會(huì)。不少企業(yè)和組織也限制含氟紡織化學(xué)物品的使用。隨著人們對(duì)生態(tài)環(huán)境和生命健康重視程度的提高，越來(lái)越多的這類化學(xué)物質(zhì)收到限制，需要相似功能的其他化學(xué)品來(lái)替代［1］。本文主要論述大規(guī)模工業(yè)化的幾類無(wú)氟拒水整理的發(fā)展，并對(duì)相關(guān)拒水化學(xué)物質(zhì)的最新研究進(jìn)展作扼要的講述。120世紀(jì)主要無(wú)氟拒水劑品種1.1早期非耐洗防水劑早在18世紀(jì)以前，衣服的防水主要是通過(guò)在織物上涂敷油脂(如亞麻籽油)或者蠟(如石蠟)實(shí)現(xiàn)的，這種處理方式不僅防水效果差，不耐水洗;而且會(huì)使衣服手感硬。18世紀(jì)后期，天然橡膠和松節(jié)油開始被用于織物防水處理。其中一篇著名的專利使用石腦油溶化橡膠，再涂到織物上，賦予織物防水效果［2］。到了19世紀(jì)后期20世紀(jì)初，金屬和石蠟乳液的配方被開發(fā)出來(lái)，由烷基羧酸鋁鹽和石蠟復(fù)配而成。其作用的機(jī)理是，鋁鹽在較高的pH和高溫下形成不溶性的氧化物，附著在織物上，其不僅本身能起到防水效果，還能一定程度上固著石蠟，減緩石蠟是洗滌過(guò)程中的流失。只不過(guò)這類防水劑的耐水洗效果能不夠。后續(xù)的研究采用鎬鹽替代了鋁鹽，解決了鋁鹽在堿性條件下容易形成溶于水的鋁酸鹽的問(wèn)題，一定程度上提高了耐水洗性能［3］。1.2羥甲基類拒水整理劑這類拒水劑主要利用了羥甲基能夠于纖維上地羥基發(fā)生反應(yīng)而固定在纖維上。最早被開發(fā)的是硬脂酰胺亞甲基吡啶類防水劑。由ICI在1937年推出，商品名為VelanPF。在1931年Deutsche申請(qǐng)的專利中，提到了該類化合物的制備方法，首先是由長(zhǎng)鏈烷酰胺與甲醛，鹽酸反應(yīng)，得到的產(chǎn)物再與三級(jí)胺發(fā)生季銨化反應(yīng)，形成易容于水，具有良好潤(rùn)濕和泡沫性能的物質(zhì)。隨后的研究闡明了其通過(guò)脫去季銨鹽部分與纖維素形成醚鍵結(jié)合的機(jī)理，以及其能施予棉織物耐久防水效果。這類效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于當(dāng)時(shí)市場(chǎng)上的石蠟－鋁皂類防水劑，結(jié)束了防水劑的不耐水洗的問(wèn)題;成為20世紀(jì)50年代廣泛使用［2］。但是這類防水劑在織物上反應(yīng)的過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生少量容易溶于水的亞甲基二硬脂酸酰胺。影響拒水性。另外，在培烘固化過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生有毒氣體吡啶和氯化氫。由于這兩方面的限制，這類防水劑的應(yīng)用到20世紀(jì)80年代已經(jīng)顯著減少。從結(jié)構(gòu)上分析VelanPF，其是由吡啶封端的羥甲基衍生物，主要的反應(yīng)基團(tuán)是羥甲基，吡啶起封端保護(hù)的作用。如果沒(méi)有封端結(jié)構(gòu)，形成的水分散液中的水分容易使羥甲基自交聯(lián)導(dǎo)致產(chǎn)品不穩(wěn)定。20世紀(jì)后半葉出現(xiàn)了大量關(guān)于封端基團(tuán)的研究，也推出了不少相關(guān)的商品。其中，另外一個(gè)重要的封端基團(tuán)就是醚。代表性的產(chǎn)品是硬脂酸、十八醇和三乙醇胺改性醚化羥甲基三聚氰胺甲醛樹脂。改變幾種組分的配比，可以得到一系列的產(chǎn)品。一般會(huì)與石蠟拼混，故其拒水性比吡啶類的要好，在使用過(guò)程中也不會(huì)產(chǎn)生難聞的吡啶氣體;整理后的織物手感厚實(shí)。但其拒油羥甲基類拒水劑的通病:即在存放和使用過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生甲醛，對(duì)人體健康有危害。故當(dāng)前市場(chǎng)上該類產(chǎn)品基本絕跡。2當(dāng)今主要拒水劑品種當(dāng)前主要的無(wú)氟耐久拒水劑產(chǎn)品按照聚合物的主體結(jié)構(gòu)分，主要分為有機(jī)硅類和丙烯酸類。聚氨酯材料具有諸多的優(yōu)點(diǎn)，其在防水劑中的應(yīng)用主要有以下三種:(1)作為其他主體結(jié)構(gòu)聚合物的第二功能集團(tuán)(WO2015178471A1，WO2016130415A1)，用以增加拒水劑與基布的結(jié)合力，相關(guān)的產(chǎn)品有亨斯邁的PhoboXAN，昂高的ArkophobDAN，ArkophobSR和CassuritFF;(2)聚氨酯低聚物。作為其他拒水劑的交聯(lián)劑，用以增強(qiáng)其他拒水劑產(chǎn)品的耐水洗效果;(3)含氟聚氨酯主鏈結(jié)構(gòu)聚合物作為拒水拒油劑的主要成分。以聚氨酯其為主體結(jié)構(gòu)的無(wú)氟拒水劑的研究和產(chǎn)品比較少見。由于本文主要關(guān)注無(wú)氟拒水劑，故不討論含氟聚氨酯聚合物。2.1有機(jī)硅類聚硅氧烷的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是具有大鍵角的硅氧鍵，以及垂直氧－硅－氧平面的兩個(gè)疏水烴基;硅－氧鍵的大鍵角，不僅降低硅－氧鍵的轉(zhuǎn)動(dòng)能壘，同時(shí)也使與硅原子相連的烴基活動(dòng)范圍增大，轉(zhuǎn)動(dòng)能量能壘下降，導(dǎo)致分子間距大，分子間作用力小，氣體容易透過(guò);能織物柔軟的特性;另外一方面也擴(kuò)大了拒水的范圍，故這類物質(zhì)在低使用量時(shí)就能達(dá)到突出的拒水效果。早期的有機(jī)硅類拒水劑，是二甲基硅油復(fù)配的含氫硅油或者羥基硅油。單獨(dú)使用含氫硅油，防水膜硬，織物手感差。單獨(dú)運(yùn)用聚二甲基硅油，則耐洗性差。兩者互相結(jié)合優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，是第一代耐久有機(jī)硅類拒水劑。配方中使用陽(yáng)離子或者非離子表面活性劑作為乳化劑，另加一定量的催化劑。催化劑可以在溫和條件下催化含氫硅油和硅醇的反應(yīng)，同時(shí)促進(jìn)聚硅氧烷的疏水烴基朝外排列;在纖維表面形成三維交聯(lián)疏水網(wǎng)絡(luò)。固化后的織物需要放置一段時(shí)間，以便含氫硅油完全反應(yīng)。未反應(yīng)的硅氫鍵會(huì)在空氣中氧化或者水解形成硅醇基，如果固化后剩余的硅氫鍵多，會(huì)影響拒水效果［4］。提升乳液穩(wěn)定性或與布面的互相作用力，是當(dāng)前產(chǎn)品主流產(chǎn)品主要解決的兩個(gè)方向。當(dāng)前市場(chǎng)上的主流有機(jī)硅類拒水劑，可以分為兩類;第一類是化學(xué)改性的二甲基硅氧烷，通過(guò)在聚二甲基硅氧烷結(jié)構(gòu)中引入自乳化組分或者與纖維親和力強(qiáng)的組分，減少表面活性劑的使用量，改善耐久拒水效果;第二類則是反應(yīng)性的硅氧烷單體，這類拒水劑分子量相對(duì)小，容易滲透到纖維孔洞中，并通過(guò)自身的活性基團(tuán)與纖維發(fā)生反應(yīng)或自身交聯(lián)而固著。常用的化學(xué)改型方法是在聚二甲基硅氧烷主鏈或者側(cè)臉中引入反應(yīng)性集團(tuán)或者親水性組分，常見的改型方法有氨基改性，聚醚改性，羧基改性，環(huán)氧基改性，長(zhǎng)鏈烷基改性以及巰基改性。其中，氨基和環(huán)氧基可增強(qiáng)與基體之間的作用力，聚醚可以增強(qiáng)聚硅氧烷的自乳化性能，巰基改性則多使用于羊毛織物的拒水處理，羧基改性的硅油與氨基改性硅油協(xié)同使用，可以提升耐洗牢度。引入不同的基團(tuán)，也能給織物帶來(lái)不同的手感。例如含氫硅油可以增強(qiáng)織物的挺闊感。搭配使用不同的改性方法，可以使得整理劑具有多種性能和優(yōu)勢(shì)［5］。這類拒水劑的代表如瓦克的WACKERHC303，是納米硅油乳液，因不含外加乳化劑，無(wú)硅油乳液拒水能力弱的問(wèn)題。傳統(tǒng)的硅油乳液中含有表面活性劑，以穩(wěn)定硅油乳液;織物在浸漬烘干后，表面活性劑殘留在表面，形成水通道［6］，影響拒水效果。類似的硅油乳液拒水整理劑有DowCorningDWR－7000SoftHydroGuard，魯?shù)婪虻腞UCO1460，亨斯邁的PhobotexWSConc等。反應(yīng)性有機(jī)硅拒水劑的例子有瓦克的FINISHWS60E(含氫硅油)，藍(lán)星的EMUL2400，亨斯邁的PhobotexCatalystBC，邁圖的MagnasoftNFR和RPS－116等。其中MagnasoftNFR是一種氨基和聚醚改性的聚硅氧烷，并且?guī)в蟹磻?yīng)基團(tuán)。溶劑型的有機(jī)硅類拒水劑有道康寧的DOWSILTMFBL－0563，信越的POLONDCOAT－E，KS－7002，魯?shù)婪虻腞UCO1410，RUCO1420。這類拒水劑避免了表面活性劑帶來(lái)的影響，具有比乳液拒水劑更好的效果，但是使用過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生有害溶劑蒸汽。總的來(lái)說(shuō)，有機(jī)硅類拒水劑相比其他類別的拒水劑，具有如下優(yōu)點(diǎn):(1)在較低用量下(0.5%～1%)就能達(dá)到拒水效果;(2)手感柔軟，能夠防水性污漬;(3)耐紫外線照射，耐熱和耐氧化性能良好;(4)可縫性，尺寸穩(wěn)定性良好;(5)滲透性良好;(6)在環(huán)境中能夠降解。但同時(shí)也具備以下缺點(diǎn):(1)耐機(jī)洗性能中等，隨著機(jī)洗次數(shù)增多，硅氧烷會(huì)發(fā)生水解，纖維的溶脹也會(huì)撐破包覆在表面的聚硅氧烷;(2)耐干系性能中等;(3)會(huì)引起織物起球和接縫打滑;(4)較高使用下，會(huì)形成聚硅氧烷雙層膜，此時(shí)疏水的烴基不再朝外排列，拒水性大大降低;(5)配方中存在對(duì)水生生物有害的其他物質(zhì)，如部分表面活性劑［4］。2.2聚丙烯酸酯類聚丙烯酸樹脂主鏈?zhǔn)怯商继紗捂I和碳?xì)滏I構(gòu)成，鍵能大而穩(wěn)定，賦予了聚丙烯酸類樹枝耐熱，耐光，無(wú)色透明的特性，支鏈上有豐富的酯鍵，可以牢牢錨定在極性的基質(zhì)上。除此之外，該類樹脂乳液聚合工藝成熟，原料價(jià)格相對(duì)較低，且成品具有良好的成膜性。這些有點(diǎn)使得其適合應(yīng)用于紡織助劑。若在支鏈上引入大量拒水基團(tuán)，就可以得到拒水處理劑。常用的拒水功能單體有(甲基)丙烯酸高級(jí)脂肪醇酯，如十六酯，十八酯等。為了增強(qiáng)與基布的結(jié)合力，也常引入氯乙烯，偏氯乙烯或者含有第二反應(yīng)基團(tuán)的烯烴，如帶有環(huán)氧基，異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸。另外，引入多功能集團(tuán)的交聯(lián)單體，可以提升樹脂的耐水洗性和機(jī)械性能。由于丙烯酸類樹脂具有冷脆熱粘的特點(diǎn)，因此，必要的時(shí)候也可以引入其他自由基聚合單體，如苯乙烯等，以調(diào)整玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。由于上述大部分單體水溶性較差，因此常常需要引入表面活性成分;可以是具有親水結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸單體，也可以是外加的乳化劑。乳化劑不僅起到乳化成品的作用，也在乳液聚合過(guò)程中穩(wěn)定單體液滴。陽(yáng)離子表面活性劑，陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑都可以起到該作用;有時(shí)也會(huì)和一些溶劑，如二丙二醇協(xié)同使用。另外，合成的丙烯酸樹脂乳液與其他類似的拒水劑:如有機(jī)硅類拒水劑，石蠟類拒水劑復(fù)配，或者與其他增強(qiáng)劑，如聚氨酯教練機(jī)復(fù)配，其拒水性能能得到提升。無(wú)氟聚丙烯酸酯拒水劑諸多，幾大世界知名的紡織助劑生產(chǎn)商均有相關(guān)專利，下面列舉幾例，以探討這類助劑結(jié)構(gòu)和性能之間的關(guān)系。日華化學(xué)株式會(huì)社的專利JP4996875B2［6］中，則只列出了兩個(gè)單體組分:(甲基)丙烯酸高級(jí)脂肪醇酯和帶有第二反應(yīng)性基團(tuán)(如異氰酸酯基)的(甲基)丙烯酸酯。合成的樹脂的分子量須大于100000，但160℃的粘度應(yīng)小于1000Pas;若粘度超過(guò)該限值，不僅會(huì)導(dǎo)致纖維變粗，也會(huì)導(dǎo)致拒水乳液穩(wěn)定性變差。該樹脂乳液在40g/L的添加量下，就可以使棉和滌綸的拒水效果達(dá)到5級(jí)，但耐洗性不佳。DIC株式會(huì)社在專利WO2018180538A1［7］中介紹了一種以甲基丙烯酸環(huán)己基酯和馬來(lái)酸酐的共聚單體的乳液拒水劑，分子量在10000～100000之間。該拒水劑的另一特點(diǎn)是在合成完成后加入堿進(jìn)行中和。將該拒水劑與聚硅氧烷“TSF451－100〞后，洗滌后防水等級(jí)可以達(dá)到4以上(JISL1092)。廣東德美精細(xì)化工股份有限公司在專利CN103572602A［8］中介紹了一種無(wú)氟丙烯酸拒水劑的合成方法。牽涉的單體包括(甲基)丙烯酸高級(jí)脂肪醇酯，苯乙烯，氯乙烯和交聯(lián)劑的共聚物。乳液聚合結(jié)束后，將該乳液與高軟化點(diǎn)聚乙烯蠟(軟化點(diǎn)在100℃以上)復(fù)配。用該復(fù)配拒水劑處理滌綸布，水洗10次之后拒水效果仍達(dá)到5級(jí)。日本觸媒株式會(huì)社在專利JP3549920B2［9］中介紹了一種溶劑型丙烯酸高級(jí)脂肪酸酯和苯乙烯樹脂的合成方法，并加入石蠟改善光滑手感。該樹脂的分子量要控制在100000以下，否則表面潤(rùn)滑度下降，加入石蠟可以增加光澤度和潤(rùn)滑性，但加入量不宜過(guò)大，否則耐久性，拒水拒油性能會(huì)下降。亨斯邁紡織染化在專利EP2233633A1［10］介紹一種由(甲基)丙烯酸高級(jí)脂肪醇酯，苯乙烯或甲基苯乙烯，氯乙烯或偏氯乙烯，(甲基)丙烯酸縮水甘油酯(后三個(gè)組分必不可少)共聚的拒水。將其與熔點(diǎn)在65～75℃之間的石蠟，表面活性劑(陽(yáng)離子表面活性劑或者陽(yáng)離子和非離子表面活性劑共用)復(fù)配后乳化。并用該拒水劑配成在60g/L工作液，處理滌綸布，布的拒水效果在洗滌5次后仍能達(dá)到100分。2.3樹枝狀分子拒水劑樹枝狀聚合物是采用多功能度的單體，控制在特定的條件下合成的聚合物。若不控制不同單體間的反應(yīng)順序和反應(yīng)程度，則只能得到無(wú)規(guī)超支化聚合物，隨著控制程度的增加，超支化聚合物的規(guī)整程度增加，控制程度達(dá)到最高時(shí)，可以得到樹枝狀聚合物?？刂茦渲罹酆衔镉行蛟鲩L(zhǎng)的方法一般是控制單體的結(jié)構(gòu)，以及引入保護(hù)基和脫保護(hù)。完整的樹枝狀聚合物的構(gòu)型化學(xué)性質(zhì)取決與表面基團(tuán)，如果在表面引入甲基，則可以得到拒水的樹枝狀聚合物。樹枝狀聚合物的粘度隨著其尺寸(代數(shù))的增大，會(huì)先上升后下降;另外，以聚酰胺胺類樹枝狀聚合物為例，如果代數(shù)控制在3～7之間，其粒徑會(huì)在1～10nm之間。正是由于樹枝狀聚合物這些十分的性能，使得其可以應(yīng)用在紡織防水領(lǐng)域［6］。當(dāng)前也已經(jīng)有商業(yè)化的樹枝狀聚合物拒水，如德