固體表面吸附

固體表面吸附第1頁，共47頁，2023年，2月20日，星期四

固體表面上的原子或分子與液體一樣，受力也是不均勻的，而且不像液體表面分子可以移動，通常它們是定位的。

固體表面是不均勻（heterogeneity）的，即使從宏觀上看似乎很光滑，但從原子水平上看是凹凸不平的。

同種晶體由于制備、加工不同，會具有不同的表面性質(zhì)，而且實際晶體的晶面是不完整的，會有晶格缺陷、空位和位錯等。§2.2.1固/氣界面吸附一、固體表面的特性第2頁，共47頁，2023年，2月20日，星期四

固體表面不均一（heterogeneity）原因：1）、晶格缺陷，空位，位錯等，2）、化學(xué)雜質(zhì)

不均一性使固體表面上幾乎總是吸附著外來物質(zhì)，這些吸附質(zhì)的存在使固體表面化學(xué)性質(zhì)發(fā)生變化，吸附質(zhì)的存在使固體機械性能（摩擦、粘附、機械加工或化學(xué)加工等）發(fā)生變化。

正由于固體表面原子受力不對稱和表面結(jié)構(gòu)不均勻性，它可以吸附氣體或液體分子，使表面自由能下降。而且不同的部位吸附和催化的活性不同。第3頁，共47頁，2023年，2月20日，星期四

固體表面化學(xué)性質(zhì)發(fā)生變化：1、吸附原子可占據(jù)表面位置，可改變表面原子的氧化態(tài)，或改變來到表面的反應(yīng)物質(zhì)，中間產(chǎn)物或產(chǎn)物分子的鍵合性質(zhì)；

2、被吸附的外來分子或原子可形成不同的有序或無序排列。3、吸附使表面的剩余化學(xué)鍵飽和，從而使固體表面活性下降。4、固體機械性能（摩擦、粘附、機械加工或化學(xué)加工等）發(fā)生變化。

第4頁，共47頁，2023年，2月20日，星期四

吸附劑都是內(nèi)部擁有許多孔（包括介孔）的多孔物質(zhì)。吸附質(zhì)在吸附劑上的吸附過程十分復(fù)雜。下面以氣相吸附質(zhì)在吸附劑上的吸附為例，來描述吸附的動力學(xué)過程。1、氣體主流通過吸附劑顆粒周圍的氣膜到顆粒的表面，這一過程稱為外部傳遞過程或外擴散；2、氣體從吸附劑顆粒表面?zhèn)飨蝾w?？紫秲?nèi)部，稱為孔內(nèi)部傳遞或內(nèi)擴散。

二、固/氣界面吸附動力學(xué)第5頁，共47頁，2023年，2月20日，星期四

氣體分子到達顆粒外表面時,一部分被外表面吸附,被吸附的分子有可能沿著顆粒內(nèi)的孔壁向內(nèi)深入擴散,稱為表面擴散;一部分氣體分子可能在顆粒內(nèi)的孔中向內(nèi)深入擴散,稱為孔擴散,在孔擴散途中氣體分子又可能與孔壁表面碰撞而被吸附。①-外擴散②外表面吸附③-表面擴散④-孔擴散⑤-內(nèi)表面吸附第6頁，共47頁，2023年，2月20日，星期四當(dāng)氣體或蒸汽在固體表面被吸附時，固體稱為吸附劑，被吸附的氣體稱為吸附質(zhì)。常用的吸附劑有：硅膠、分子篩、活性炭等。為了測定固體的比表面，常用的吸附質(zhì)有：氮氣、水蒸氣、苯或環(huán)己烷的蒸汽等。三、固/氣界面吸附熱力學(xué)1、物理吸附與化學(xué)吸附第7頁，共47頁，2023年，2月20日，星期四對氣體的吸附量(a或者q)通常有兩種表示方法：(2)單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體物質(zhì)的量。(1)單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體的體積(標準狀態(tài))。體積要換算成標準狀況STP,101325Pa,273.15K,1mol標準狀況(STP)氣體的體積為22.4dm3第8頁，共47頁，2023年，2月20日，星期四物理吸附與化學(xué)吸附具有如下特點的吸附稱為物理吸附：1.吸附力是由固體和氣體分子之間的范德華引力產(chǎn)生的，一般比較弱。2.吸附熱較小，接近于氣體的液化熱，一般在幾個kJ/mol以下。3.吸附無選擇性，任何固體可以吸附任何氣體，當(dāng)然吸附量會有所不同。第9頁，共47頁，2023年，2月20日，星期四4.吸附穩(wěn)定性不高，吸附與解吸速率都很快。5.吸附可以是單分子層的，但也可以是多分子層的。6.吸附不需要活化能，吸附速率并不因溫度的升高而變快。總之：物理吸附僅僅是一種物理作用，沒有電子轉(zhuǎn)移，沒有化學(xué)鍵的生成與破壞，也沒有原子重排等。第10頁，共47頁，2023年，2月20日，星期四

H2在金屬鎳表面發(fā)生物理吸附

這時氫沒有解離，兩原子核間距等于Ni和H的原子半徑加上兩者的范德華半徑。

放出的能量ea等于物理吸附熱Qp，這數(shù)值相當(dāng)于氫氣的液化熱。

在相互作用的位能曲線上，隨著H2分子向Ni表面靠近，相互作用位能下降。到達a點，位能最低，這是物理吸附的穩(wěn)定狀態(tài)。第11頁，共47頁，2023年，2月20日，星期四

如果氫分子通過a點要進一步靠近Ni表面，由于核間的排斥作用，使位能沿ac線升高。第12頁，共47頁，2023年，2月20日，星期四具有如下特點的吸附稱為化學(xué)吸附：1.吸附力是由吸附劑與吸附質(zhì)分子之間產(chǎn)生的化學(xué)鍵力，一般較強。2.吸附熱較高，接近于化學(xué)反應(yīng)熱，一般在40kJ/mol以上。3.吸附有選擇性，固體表面的活性位只吸附與之可發(fā)生反應(yīng)的氣體分子，如酸位吸附堿性分子，反之亦然?；瘜W(xué)吸附第13頁，共47頁，2023年，2月20日，星期四4.吸附很穩(wěn)定，一旦吸附，就不易解吸。5.吸附是單分子層的。6.吸附需要活化能，溫度升高，吸附和解吸速率加快。總之：化學(xué)吸附相當(dāng)與吸附劑表面分子與吸附質(zhì)分子發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，在紅外、紫外-可見光譜中會出現(xiàn)新的特征吸收帶。第14頁，共47頁，2023年，2月20日，星期四

在相互作用的位能線上，H2分子獲得解離能DH-H，解離成H原子，處于c'的位置。H2在金屬鎳表面發(fā)生化學(xué)吸附隨著H原子向Ni表面靠近，位能不斷下降，達到b點，這是化學(xué)吸附的穩(wěn)定狀態(tài)。第15頁，共47頁，2023年，2月20日，星期四Ni和H之間的距離等于兩者的原子半徑之和。能量gb是放出的化學(xué)吸附熱Qc，這相當(dāng)于兩者之間形成化學(xué)鍵的鍵能。隨著H原子進一步向Ni表面靠近，由于核間斥力，位能沿bc線迅速上升。第16頁，共47頁，2023年，2月20日，星期四H2分子在Ni表面的吸附是在物理吸附過程中，提供一點活化能，就可以轉(zhuǎn)變成化學(xué)吸附。H2分子從P’到達a點是物理吸附，放出物理吸附熱Qp，這時提供活化能Ea，使氫分子到達P點，就解離為氫原子，接下來發(fā)生化學(xué)吸附。這活化能Ea遠小于H2分子的解離能，這就是Ni為什么是一個好的加氫脫氫催化劑的原因。從物理吸附到化學(xué)吸附第17頁，共47頁，2023年，2月20日，星期四第18頁，共47頁，2023年，2月20日，星期四第19頁，共47頁，2023年，2月20日，星期四第20頁，共47頁，2023年，2月20日，星期四

脫氫作用沿化學(xué)吸附的逆過程進行，所提供的活化能等于Qc+Ea，使穩(wěn)定吸附的氫原子越過這個能量達到P點，然后變成H2分子沿PaP’線離開表面。第21頁，共47頁，2023年，2月20日，星期四吸附量2、吸附等溫線類型

對于一定的吸附劑與吸附質(zhì)的體系，達到吸附平衡時，吸附量是溫度和吸附質(zhì)壓力的函數(shù)，即：第22頁，共47頁，2023年，2月20日，星期四

通常固定一個變量，求出另外兩個變量之間的關(guān)系，例如：(1)T=常數(shù)，q=f(p)，得吸附等溫線。(2)p=常數(shù)，q=f(T)，得吸附等壓線。(3)q=常數(shù)，p=f(T)，得吸附等量線。

即：保持溫度不變，顯示吸附量與比壓之間的關(guān)系曲線稱為吸附等溫線。第23頁，共47頁，2023年，2月20日，星期四

縱坐標是吸附量，橫坐標是比壓p/ps，p是吸附質(zhì)蒸汽的平衡壓力，ps是吸附溫度時吸附質(zhì)的飽和蒸汽壓。通常將比壓控制在0.3以下，防止毛細凝聚而使結(jié)果偏高。第24頁，共47頁，2023年，2月20日，星期四從吸附等溫線可以反映出吸附劑的表面性質(zhì)、孔分布以及吸附劑與吸附質(zhì)之間的相互作用等有關(guān)信息。常見的吸附等溫線有如下5種類型：(圖中p/ps稱為比壓，ps是吸附質(zhì)在該溫度時的飽和蒸汽壓，p為吸附質(zhì)的壓力)第25頁，共47頁，2023年，2月20日，星期四Ⅰ型：在2.5nm以下微孔吸附劑上的吸附等溫線屬于這種類型。例如78K時N2在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子篩上的吸附。Ⅰ型:單分子吸附層，以化學(xué)吸附為主第26頁，共47頁，2023年，2月20日，星期四Ⅱ型常稱為S型等溫線。吸附劑孔徑大小不一，發(fā)生多分子層吸附。在比壓接近1時，發(fā)生毛細管和孔凝現(xiàn)象。Ⅱ型：無孔固體上典型的物理吸附。當(dāng)多孔性吸附劑內(nèi)表面形成的多分子吸附層受到空間限制時，就變?yōu)棰粜?第27頁，共47頁，2023年，2月20日，星期四Ⅲ型較少見。當(dāng)吸附劑和吸附質(zhì)相互作用很弱時會出現(xiàn)這種等溫線，如352K時Br2在硅膠上的吸附。Ⅲ型：多分子層吸附，以物理吸附為主，吸附力很弱，第一吸附層與固體表面的相互作用遠比第一吸附層與第二吸附層間相互作用弱，即吸附分子本身的相互作用大于吸附分子與固體表面的相互作用。當(dāng)多孔性吸附劑內(nèi)表面形成的多分子吸附層受到空間限制時，就變?yōu)棰跣?。?8頁，共47頁，2023年，2月20日，星期四Ⅳ型：多孔吸附劑發(fā)生多分子層吸附時會有這種等溫線。在比壓較高時，有毛細凝聚現(xiàn)象。例如在323K時，苯在氧化鐵凝膠上的吸附屬于這種類型。第29頁，共47頁，2023年，2月20日，星期四Ⅴ型：發(fā)生多分子層吸附，有毛細凝聚現(xiàn)象。例如373K時，水汽在活性炭上的吸附屬于這種類型。第30頁，共47頁，2023年，2月20日，星期四吸附研究的實驗裝置

之一

用氣相色譜動態(tài)法研究氣體或蒸汽的吸附，既快速又準確。實驗裝置如示意圖所示。第31頁，共47頁，2023年，2月20日，星期四將活化好的吸附劑裝在吸附柱6中，將作為載氣的惰性氣體N2或He與適量的吸附質(zhì)蒸汽混合通過吸附柱。分析吸附后出口氣的成分或分析用惰性氣體洗下的被吸附氣體的成分，從自動記錄儀或與之聯(lián)結(jié)的微處理機處理的結(jié)果，就可以得到吸附量與壓力的關(guān)系、吸附等溫線、比表面、孔分布等有用信息。第32頁，共47頁，2023年，2月20日，星期四3、Langmuir朗格繆爾單分子層吸附等溫式

Langmuir吸附等溫式描述了吸附量與被吸附蒸汽壓力之間的定量關(guān)系。他在推導(dǎo)該公式的過程引入了兩個重要假設(shè)：1)吸附是單分子層的；2)固體表面是均勻的，被吸附分子之間無相互作用。設(shè)：表面覆蓋度q=V/Vm

Vm為吸滿單分子層的體積則空白表面為(1-q)V為吸附體積達到平衡時，吸附與脫附速率相等。r(吸附)=ka

p(1-q)r(脫附)=kdq第33頁，共47頁，2023年，2月20日，星期四r(吸附)=ka

p(1-q)r(脫附)=kd

q=ka

p(1-q)=kdq設(shè)b=ka/kd

這公式稱為Langmuir吸附等溫式，式中b稱為吸附系數(shù)，它的大小代表了固體表面吸附氣體能力的強弱程度。分母中為飽和吸附量;完全覆蓋第34頁，共47頁，2023年，2月20日，星期四1.當(dāng)p很小，或吸附很弱時，bp<<1，q=bp，q與p成線性關(guān)系。2.當(dāng)p很大或吸附很強時，bp>>1，q=1，q與p無關(guān)，吸附已鋪滿單分子層。3.當(dāng)壓力適中，q∝pm，m介于0與1之間。以q

對p

作圖，得：第35頁，共47頁，2023年，2月20日，星期四重排后可得：

這是Langmuir吸附公式的又一表示形式。用實驗數(shù)據(jù)，以p/V~p作圖得一直線，從斜率和截距求出吸附系數(shù)b和鋪滿單分子層的氣體體積Vm。第36頁，共47頁，2023年，2月20日，星期四m為吸附劑質(zhì)量

Vm是一個重要參數(shù)。從吸附質(zhì)分子截面積Am，可計算吸附劑的總表面積S和比表面S(比)。第37頁，共47頁，2023年，2月20日，星期四對于一個吸附質(zhì)分子吸附時解離成兩個離子的吸附達到吸附平衡時：則Langmuir吸附等溫式可表示為：第38頁，共47頁，2023年，2月20日，星期四當(dāng)A和B兩種離子都被吸附時，A和B分子的吸附與解吸速率分別為：達吸附平衡時，ra=rd第39頁，共47頁，2023年，2月20日，星期四兩式聯(lián)立解得qA，qB分別為：對i種氣體混合吸附的Lngmuir吸附公式為：第40頁，共47頁，2023年，2月20日，星期四4、Freundlich吸附等溫式q：吸附量，cm3/gk，n是與溫度、體系有關(guān)的常數(shù)。x：吸附氣體的質(zhì)量m：吸附劑質(zhì)量k’，n是與溫度、體系有關(guān)的常數(shù)。Freundlich吸附公式對q的適用范圍比Langmuir公式要寬。第41頁，共47頁，2023年，2月20日，星期四

Γ=x/m=kpn式中，m為吸附劑質(zhì)量，x為被吸氣體物質(zhì)的量或指定狀態(tài)下的體積；n和k是兩個經(jīng)驗常數(shù)討論：取對數(shù)，得1g(Γ/[Γ])＝1g(k／[k])十nlg(p／[p])意義：以1g(Γ/[Γ])-lg(p／[p])作圖，得一直線，斜率n，截距(1g(p／[p])＝0處)lg(k／[k])?？汕髃和n——可較好地用于單分子層吸附，特別是中壓范圍內(nèi)——形式簡單，計算方便，應(yīng)用廣泛。但式中的常數(shù)沒有明確的物理意義，不能說明吸附作用的機理第42頁，共47頁，2023年，2月20日，星期四補充材料BET吸附等溫式

1938年，Brunauer，Emmett和Teller三人在Langmuir單分子層吸附理論的基礎(chǔ)上，假設(shè)吸附層可以是多分子層的，提出了多分子層吸附理論，簡稱BET吸附理論●理論要點設(shè)吸附層數(shù)可以無限多，推出BET二常數(shù)等溫式p/[V（p0-p）]=1/(VmC)+[(C-1)/(VmC)](p/p0)式中，Vm為吸滿一層時的飽和吸附量；p0為吸附質(zhì)的飽和蒸氣壓；C為常數(shù)，與溫度、吸附質(zhì)的液化熱和吸附熱有關(guān)第43頁，共47頁，2023年，2月20日，星期四●意義以p[V]/[V（p0-p）對p/p0作圖，得一直線，若知吸附質(zhì)分子的截面積A，可計算出吸附劑比表面AW（比L式更多地實際應(yīng)用）Vm＝(截距十斜率)-1吸附劑的比表面積為AW=VmL

A

/V0式中，V0是標準狀況下吸附質(zhì)的摩爾體積；L為Arogadro常量。國際上規(guī)定，N2的A為0.162nm2●說明：—公式僅適用于p/p0=0.05~0.15范