弱電解質(zhì)與酸堿平衡

弱電解質(zhì)與酸堿平衡第1頁(yè)/共78頁(yè)2本章要點(diǎn)弱酸和弱堿解離平衡的概念、酸堿的強(qiáng)弱同離子效應(yīng)及鹽效應(yīng)的概念及原理酸堿的質(zhì)子理論酸堿溶液pH值計(jì)算第2頁(yè)/共78頁(yè)3一、弱酸、弱堿的解離平衡及其平衡常數(shù)第一節(jié)弱電解質(zhì)溶液的解離平衡

弱酸、弱堿屬于弱電解質(zhì)，在水溶液中僅部分解離。在溶液中建立起動(dòng)態(tài)的解離平衡。HAc(aq)+H2O(l)Ac-(aq)+H3O+(aq)NH3(aq)+H2O(l)NH4+(aq)+OH-(aq)

上述反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)稱為酸堿解離平衡或酸堿平衡。第3頁(yè)/共78頁(yè)4

酸HB的水溶液

HB+H2OB-+H3O+

酸解離常數(shù)反應(yīng)平衡時(shí)，其平衡常數(shù)為：將[H2O]看作常數(shù)：第4頁(yè)/共78頁(yè)5

堿B水溶液

B+H2OHB++OH-

堿解離常數(shù)反應(yīng)平衡時(shí)，其平衡常數(shù)為：將[H2O]看作常數(shù)：第5頁(yè)/共78頁(yè)6

解離常數(shù)可衡量酸（堿）的強(qiáng)度HAc+H2OH3O++Ac-

Ka=1.75×10-5HCN+H2OH3O++CN-

Ka=6.2×10-10HClO+H2OH3O++ClO-Ka=3.9×10-8

酸的強(qiáng)弱順序：HAc＞HClO＞HCNKa

＞10為強(qiáng)酸；pKa=-lgKaKa

（Kb）值越大，酸（堿）越強(qiáng)。第6頁(yè)/共78頁(yè)7二、酸堿平衡的移動(dòng)（一）

濃度對(duì)平衡移動(dòng)的影響

HA+H2OH3O++A-

c－cαcα

cα對(duì)于弱電解質(zhì)c↑,[H+]↑,α↓第7頁(yè)/共78頁(yè)8K只隨溫度改變而改變。而在一定溫度下，α

則隨溶液的稀釋而增大，這稱為稀釋定律。c↓,[H+]↓,α↑對(duì)于弱電解質(zhì)第8頁(yè)/共78頁(yè)9（二）同離子效應(yīng)(commonioneffect)

弱酸弱堿水溶液中，加入含有相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)，而使弱電解質(zhì)的解離度降低。

HAc+H2OH3O++Ac－NaAcAc－

+Na+平衡移動(dòng)的方向第9頁(yè)/共78頁(yè)10例.

0.100mol·L-1HAc，溶液中加入NaAc固體使其達(dá)到0.100mol·L-1（忽略溶液體積變化），計(jì)算加入后溶液的H+與α。

解：HAc+H2OH3O++Ac－平衡時(shí)：0.100-[H+]≈0.1000.100+[H+]≈0.100未加入NaAc時(shí)，α=1.32%第10頁(yè)/共78頁(yè)11（三）鹽效應(yīng)(salteffect)

弱酸（堿）水溶液中加入不含相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)而使弱電解質(zhì)的解離度略微增大的效應(yīng)

HAH++A-由于第11頁(yè)/共78頁(yè)12例.0.10mol·L-1HAc，溶液中加入NaCl固體使達(dá)到0.10mol·L-1（忽略溶液體積的變化的影響）計(jì)算加入前后體系的H+與α。解：未加NaCl固體時(shí)第12頁(yè)/共78頁(yè)13加NaCl后，忽略加入引起的濃度變化，但不能忽略離子強(qiáng)度的影響。加入NaCl后，電離度由1.3%增加至1.8%鹽效應(yīng)可使弱電解質(zhì)的解離度增加，但增加幅度不大。第13頁(yè)/共78頁(yè)14小結(jié)加入離子α（解離度）同離子效應(yīng)相同減小減小的幅度大鹽效應(yīng)不同增加增加的幅度較小在發(fā)生同離子效應(yīng)的同時(shí)，必然伴隨著鹽效應(yīng)，但鹽效應(yīng)的影響相對(duì)較小，?？珊雎浴５?4頁(yè)/共78頁(yè)15第二節(jié)酸堿理論

ArrheniusSA電離理論(1887年）LewisGN電子理論（1923年）

Br?nstedJN與LowryTM質(zhì)子理論（1923年）PearsonSG軟硬酸堿理論（1963年）第15頁(yè)/共78頁(yè)16Arrhenius電離理論

凡是在水溶液中能夠電離產(chǎn)生的陽(yáng)離子全部都是H+

的化合物叫酸（acid）；在水溶液中能夠電離時(shí)產(chǎn)生的陰離子全部是OH的化合物叫堿（base）；缺陷:只限于水溶液中，無(wú)法解釋非水溶液中的酸堿行為；無(wú)法解釋一些鹽的酸堿性：如Na2CO3，Na3PO4，NH4Cl等；酸堿的范圍窄第16頁(yè)/共78頁(yè)17阿侖尼烏斯（1859-1927），瑞典人。近代化學(xué)史上著名的化學(xué)家，同時(shí)也是一名物理學(xué)家和天文學(xué)家。17歲時(shí)就考取了烏普薩拉大學(xué)，僅用了2年時(shí)間就通過了他的學(xué)士學(xué)位考試。他在研究電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電性時(shí)發(fā)現(xiàn)，濃度影響著許多稀溶液的導(dǎo)電性，而且他肯定認(rèn)為具有導(dǎo)電性的離子來(lái)源于物質(zhì)的分子在水溶液中的離解，并通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了他的假設(shè)，于1883年形成了電離理論的基本觀點(diǎn)，一直到1888年其理論得以豐富和完善，時(shí)年不到30歲。電離理論推動(dòng)化學(xué)尤其是無(wú)機(jī)化學(xué)實(shí)現(xiàn)了較大的改革，分析化學(xué)也據(jù)此實(shí)現(xiàn)了不亞于無(wú)機(jī)化學(xué)的重大改革。為此，1903年他榮獲了諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)，成為瑞典第一位獲此大獎(jiǎng)的科學(xué)家。第17頁(yè)/共78頁(yè)18凡能給出質(zhì)子(H+)的物質(zhì)都是酸(acid)

如：HCl、HCO3-、NH4+;凡能接受質(zhì)子的物質(zhì)都是堿(base)

如：NH3、OH-、HCO3-、[Al(H2O)5OH]2+

兩性物質(zhì)：HCO3-、H2O一、酸堿質(zhì)子理論

酸堿質(zhì)子理論對(duì)酸堿的定義第18頁(yè)/共78頁(yè)19酸質(zhì)子

+

堿酸給出質(zhì)子后成為堿，堿接受質(zhì)子后成為酸。第19頁(yè)/共78頁(yè)20酸堿即可是中性分子，也可是陽(yáng)離子或陰離子兩性物質(zhì)即能給出又能接受質(zhì)子；同一物質(zhì)在不同場(chǎng)合可以是酸或堿同一物質(zhì)在不同溶劑環(huán)境中酸堿性可變化HAcH++Ac－HClH++Cl－HCO3－H++CO3－NH4+H++NH3酸質(zhì)子堿H2CO3H++HCO3－第20頁(yè)/共78頁(yè)21質(zhì)子理論：給出質(zhì)子（H+）的物質(zhì)→

酸接受質(zhì)子的物質(zhì)→

堿HAH++A－酸堿酸堿共軛體系共軛酸堿對(duì)酸堿存在著對(duì)應(yīng)的相互依存的關(guān)系；物質(zhì)的酸性或堿性要通過給出質(zhì)子或接受質(zhì)子來(lái)體現(xiàn)。第21頁(yè)/共78頁(yè)22注意：①有的酸和堿在某對(duì)共軛酸堿中是堿，但在另一對(duì)共軛酸堿對(duì)中是酸；②質(zhì)子論中不存在鹽的概念，它們分別是離子酸或離子堿。如：Na2CO3。HAH++A－③酸愈強(qiáng)（愈易給出質(zhì)子），其共軛堿愈弱（愈難接受質(zhì)子）；反之亦然。第22頁(yè)/共78頁(yè)23實(shí)質(zhì)：兩對(duì)共軛酸堿對(duì)之間的質(zhì)子傳遞反應(yīng)二、酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)第23頁(yè)/共78頁(yè)24質(zhì)子理論：酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是質(zhì)子轉(zhuǎn)移

在溶液中質(zhì)子轉(zhuǎn)移可通過溶劑合質(zhì)子實(shí)現(xiàn)HAc+H2OH3O++Ac－NH3+H3O+NH4++H2ONH4++Ac－

HAc+NH3酸1堿2酸2堿1共軛共軛以HAc與NH3反應(yīng)為例：第24頁(yè)/共78頁(yè)25注意：一組酸/堿的反應(yīng)總導(dǎo)致另一組酸/堿的生成。酸堿之間的質(zhì)子傳遞并不要求有獨(dú)立的質(zhì)子生成，因而在非水溶劑或氣相中仍可進(jìn)行。酸堿反應(yīng)總是由較強(qiáng)的酸和較強(qiáng)的堿作用，并向生成較弱的酸、堿方向進(jìn)行。NH4++Ac－

HAc+NH3酸1堿2酸2堿1第25頁(yè)/共78頁(yè)26三、水的質(zhì)子自遞平衡（一）水的質(zhì)子自遞反應(yīng)與離子積

水是兩性物質(zhì)，既可給出質(zhì)子，又可接受質(zhì)子第26頁(yè)/共78頁(yè)27KW為水的質(zhì)子自遞平衡常數(shù)(protonself-transferconstant)，或水的離子積(ionproductofwater)，其值與溫度有關(guān)：溫度↑，KW↑

25℃時(shí)Kw=1.00×10-14

上述反應(yīng)的平衡常數(shù)K可表示為：KW適用于純水及所有稀水溶液第27頁(yè)/共78頁(yè)28溶液的酸堿性（二）水溶液的pH酸性：[H+]＞[OH-][H+]＞10-7mol·L-1[OH-]＜10-7mol·L-1中性：[H+]=[OH-][OH-]=10-7mol·L-1[H+]=10-7mol·L-1堿性：[H+]＜[OH-][OH-]＞10-7mol·L-1[H+]＜10-7mol·L-1第28頁(yè)/共78頁(yè)29

pH值pH與H+的關(guān)系

pH↓,[H+]↑,酸度↑，堿性↓；

pOH↓,[OH-]↑,堿性↑，酸性↓；pH值的應(yīng)用范圍

1~14pH

標(biāo)度:pH=-lgαH+pH=-lg[H+]

pOH標(biāo)度:pOH=-lgαOH-pOH=-lg[OH-]

定義pH+pOH＝14第29頁(yè)/共78頁(yè)30pHofsomecommonSubstancespHMaterialpHMaterial1.0-3.0gastricjuices4.8-7.5humanurine2.2-2.4lemons6.6-7.6humanmilk2.4-3.4vinegar6.5-8.0drinkwater2.5-3.5softdrinks7.0purewater3.0-3.4sourpickles7.0-7.3humansaliva3.0-3.8wine7.3-7.5humanblood3.0-4.0oranges7.6-8.0fresheggs4.0-4.4tomatoes7.8-8.3seawater5.6rainwater10.5-11.9householdammonia6.3-6.6cow’smilk第30頁(yè)/共78頁(yè)31某些人體體液的pH值體液血清唾液胰液胃液pH7.35~7.456.5~7.57.5~8.00.9~1.5體液小腸液腦脊液尿液乳汁pH

~7.67.35~7.54.8~8.46.6~7.6第31頁(yè)/共78頁(yè)32四、共軛酸堿解離平衡常數(shù)的關(guān)系兩式相乘：Ka×Kb=[H+][OH-]=Kw

第32頁(yè)/共78頁(yè)33Kb=Kw/KapKa

＋pKb=pKw可見：Ka與Kb成反比；酸愈強(qiáng)，其共軛堿愈弱;

堿愈強(qiáng)，其共軛酸愈弱。第33頁(yè)/共78頁(yè)34例.

已知HCOOH和CH3COOH的

Ka

分別為

1.8×10-4和1.7×10-5，試比較①HCOOH和CH3COOH

酸性強(qiáng)弱②HCOONa和CH3COONa堿性強(qiáng)弱解:

Ka(HCOOH)＞Ka(CH3COOH)

HCOOH酸性比CH3COOH酸性強(qiáng)

CH3COONa堿性比HCOONa堿性強(qiáng)第34頁(yè)/共78頁(yè)35例.NH4+

作為酸，其

Ka

等于多少？解:NH4+

的共軛堿為NH3

查手冊(cè)Kb(NH3)=1.78×10-5，

Ka

(NH4+)=KW/Kb=1.00×10-14/(1.78×10-5)=5.62×10-10第35頁(yè)/共78頁(yè)36多元弱酸的分步解離及Ka的規(guī)律

如:H3PO4，質(zhì)子自遞反應(yīng)分步進(jìn)行相對(duì)應(yīng)的共軛堿的質(zhì)子傳遞平衡常數(shù)為：Ka1Ka2Ka3Kb1Kb2Kb3第36頁(yè)/共78頁(yè)37第37頁(yè)/共78頁(yè)38注意

多元酸每一級(jí)解離都有一個(gè)解離常數(shù)，而且

Ka1

＞Ka2

＞Ka3

因此，H+

主要來(lái)自第一級(jí)解離。比較多元酸的強(qiáng)弱，只比較Ka1的大小。

對(duì)于無(wú)機(jī)多元酸，有如下規(guī)律：

Ka1

/Ka2≈104

Ka2

/Ka3

≈104

對(duì)于有機(jī)多元酸，相鄰兩級(jí)Ka

相差10～100倍。第38頁(yè)/共78頁(yè)39CO32－的共軛酸為HCO3－，則Kb1=Kw

/Ka2

HCO3－的共軛酸為H2CO3

，則Kb2=Kw

/Ka1

例.Na2CO3

是二元弱堿，其Kb1

、Kb2=？解：查表可知H2CO3

的Ka1、

Ka2

代入計(jì)算即可。第39頁(yè)/共78頁(yè)40例.

計(jì)算HS－的Kb值。解：HS－

+H2OH2S+OH－查表得：H2S的Ka1=5.1×10-8Kb2=KW/Ka1第40頁(yè)/共78頁(yè)41五、溶劑的拉平與區(qū)分效應(yīng)（－）拉平效應(yīng)HCl(aq)+H2O(l)

＝H3O+(aq)

+Cl-(aq)HAc(aq)+H2O

(l)

＝H3O

+(aq)

+Ac-(aq)

HCl(aq)+NH3(l)

＝NH4+(aq)

+Cl-(aq)HAc(aq)+NH3(l)

＝NH4+(aq)

+Ac-(aq)

各種不同強(qiáng)度的酸（或堿）在某種溶劑的作用下，拉平到同一水平上的效應(yīng)稱為拉平效應(yīng)（levelingeffect）。第41頁(yè)/共78頁(yè)42（二）區(qū)分效應(yīng)HCl(aq)+H2O(l)

＝H3O+(aq)

+Cl-(aq)HClO4(aq)+H2O

(l)

＝H3O

+(aq)

+ClO4-(aq)

HCl(aq)+HAc(l)＝H2Ac+(aq)

+Cl-(aq)

HClO4(aq)+HAc(l)＝H2Ac+(aq)+ClO4-(aq)

能用一種溶劑把強(qiáng)度接近的酸（或堿）的相對(duì)強(qiáng)弱區(qū)分開來(lái)的效應(yīng)稱為區(qū)分效應(yīng)（differentiatingeffect）。第42頁(yè)/共78頁(yè)43第三節(jié)酸堿溶液pH的計(jì)算此節(jié)為本章重點(diǎn)內(nèi)容第43頁(yè)/共78頁(yè)44

平衡濃度：平衡狀態(tài)時(shí)溶液中溶質(zhì)各型體的濃度。表示：[]

分析濃度:平衡體系中各種存在型體的平衡濃度之和，即該物質(zhì)總的濃度。表示：c酸度：溶液中H+的平衡濃度。表示：pH基本概念第44頁(yè)/共78頁(yè)45例：cmol·L-1H3PO4溶液c

＝[H3PO4]+[H2PO4-]+[HPO42-]+[PO43-]H3PO4H2PO4-HPO42-PO43-第45頁(yè)/共78頁(yè)46（一）質(zhì)量平衡(massbalance)

物料平衡(materialbalance)

平衡狀態(tài)下，某一組分的分析濃度等于該組分各型體的平衡濃度之和。例：Na2CO3溶液，C（mol·L-1）[Na+]=[H2CO3]+[HCO3-]+[CO32-]=C2C溶液中的平衡關(guān)系第46頁(yè)/共78頁(yè)47（二）電荷平衡(chargebalance)

溶液中荷正電質(zhì)點(diǎn)所帶正電荷的總數(shù)等于荷負(fù)電質(zhì)點(diǎn)所帶負(fù)電荷的總數(shù)，即Σ正電荷＝Σ負(fù)電荷例：K2HPO4溶液K+,HPO42-,H2PO4-,PO43-,OH-,H+[H+]+[K+]=[OH-]+[H2PO4-]+2[HPO42-]+3[PO43-]第47頁(yè)/共78頁(yè)48強(qiáng)酸或強(qiáng)堿屬于強(qiáng)電解質(zhì)，在水中完全解離。一、一元強(qiáng)酸或強(qiáng)堿溶液一元強(qiáng)酸HCl水溶液存在兩種質(zhì)子傳遞平衡：HCl+H2OH3O++Cl-（1）H2O+H2OH3O++OH-

（2）

由于HCl解離出的[H+]強(qiáng)烈地抑制了H2O的解離，故H2O解離出的[H+]可忽略不計(jì)。第48頁(yè)/共78頁(yè)49因此，一般濃度下：對(duì)于強(qiáng)酸HA，[H3O+]=c(HA)對(duì)于強(qiáng)堿B，[OH-]=c(B)但是：當(dāng)[H3O+]或[OH-]<10-6mol·L-1時(shí)，此時(shí)由H2O解離出的H+或OH-就不能忽略。第49頁(yè)/共78頁(yè)50二、一元弱酸或弱堿溶液弱酸HA水溶液存在兩種質(zhì)子傳遞平衡：1、

HA+H2OH3O++A-2、H2O+H2OH3O++OH-

（一）一元弱酸溶液pH的計(jì)算第50頁(yè)/共78頁(yè)51另:[HA]=

ca–[A-]

[A-]=[H+]-[OH-]=[H+]-Kw/[H+]

得

:[HA]=ca-[H+]+Kw/[H+][H+]3+Ka[H+]2-(Kaca+Kw)[H+]-KaKw=0

解一元三次方程，[H+]=?--------精確式代入：第51頁(yè)/共78頁(yè)52(1)當(dāng)Ka·ca＜20Kw，且ca/Ka≥500時(shí)，酸的離解可忽略可近似認(rèn)為：[HA]=ca∴[H+]2=Kaca+KW近似式第52頁(yè)/共78頁(yè)53(2)當(dāng)Ka·ca≥20Kw，(忽略水的質(zhì)子自遞平衡提供的H+)∵[HA]=ca-[H+]∴[H+]2=Ka(ca-[H+])近似式第53頁(yè)/共78頁(yè)54(3)若Kaca≥20Kw,且ca/Ka≥500時(shí)，酸的離解、水的解離均可忽略?！遊HA]=ca-[H+]≈ca∴計(jì)算一元弱酸[H+]的最簡(jiǎn)式第54頁(yè)/共78頁(yè)55

Kbcb

≥20Kw

時(shí)，Kw可忽略（二）一元弱堿溶液pH的計(jì)算Kbcb

＜20Kw

，且cb/

Kb

≥500時(shí)，堿的離解可忽略第55頁(yè)/共78頁(yè)56cbKb≥20Kw

且cb/

Kb

≥500時(shí)，Kw可忽略，堿的離解也可忽略最簡(jiǎn)式第56頁(yè)/共78頁(yè)57Example.KnowingKa(ClCH2COOH)=1.38×10-3.CalculatepHof0.10MClCH2COOHsolution.Solution:

Ka

ca≥20Kw

，且ca/Ka＜

500，故需用近似式計(jì)算第57頁(yè)/共78頁(yè)58Example.KnowingKa(HAc)=1.76×10-5.CalculatethepHof0.100MNaAc.

Solution:Kbcb

≥20Kw

，且cb/Kb≥

500，故可用最簡(jiǎn)式。第58頁(yè)/共78頁(yè)59例.

計(jì)算1.0×10-4mol·L-1NaCN液的pH值查表得Ka=6.2×10-10，故Kb=KW/Ka=1.6×10-5∵Kbcb＝1.6×10-5×1.0×10-4

＝

1.6×10-9>20Kw

cb/Kb=1.0×10-4/1.6×10-5

＜500解：CN-是HCN的共軛堿第59頁(yè)/共78頁(yè)60第60頁(yè)/共78頁(yè)61三、多元酸堿溶液多元弱酸，質(zhì)子是分步解離的。H2A+H2OHA－

+H3O＋HA－

+H2OA2－

+H3O＋第61頁(yè)/共78頁(yè)62對(duì)于多元弱酸(堿）溶液，有：當(dāng)Ka1ca>20Kw時(shí)，忽略水的質(zhì)子自遞平衡當(dāng)Ka1/Ka2>100時(shí)，忽略第二步解離，可當(dāng)一元酸處理：當(dāng)ca/Ka1≥500

，可用最簡(jiǎn)式：第62頁(yè)/共78頁(yè)63多元酸第二級(jí)解離很弱，[H+]≈[HA-]多元弱堿:按一元弱堿溶液計(jì)算。當(dāng)Kb1/Kb2>100，

cb/Kb1>500，可用最簡(jiǎn)式：第63頁(yè)/共78頁(yè)64例.

計(jì)算室溫下H2CO3飽和溶液(0.040mol·L-1)中的[H+]、[HCO3-]、[H2CO3]和[CO32-]。因Ka1?Ka2，忽略第二步質(zhì)子轉(zhuǎn)移所產(chǎn)生的H+，把H2CO3當(dāng)作一元酸處理，又因:解:H2CO3+H2OH3O++HCO3-Ka1HCO3-+H2OH3O++CO32-Ka2第64頁(yè)/共78頁(yè)65CO32-是第二步解離的產(chǎn)物，應(yīng)用Ka2計(jì)算：多元酸中Ka1/Ka2>100，計(jì)算溶液的[H+]可按一元酸處理，二元弱酸酸根離子濃度近似等于Ka2，與酸的原始濃度關(guān)系不大。。第65頁(yè)/共78頁(yè)66例.

求0.1M磷酸中各種離子的濃度。H3PO4H++H2PO4-H2PO4-

H++HPO42-HPO42-

H++PO43-解:第66頁(yè)/共78頁(yè)67溶液中存在5種離子：H+、H2PO4-、HPO42-、

PO43、OH-[H2PO4-]≈[H+]=0.024M不能用最簡(jiǎn)式[HPO42-]≈Ka2=6.23×10-8M[H+]=√Ka1(c-[H+])→[H+]=0.024MpH=1.62第67頁(yè)/共78頁(yè)68[PO43-]=Ka2·Ka3/[H+]=5.7×10-19M[HPO42-]≈Ka2[OH-]=Kw/[H+]=4.2×10-13M第68頁(yè)/共78頁(yè)69四、兩性物質(zhì)溶液

1.兩性陰離子溶液，如HCO3-，H2PO4-等

cmol·L-1NaHA溶液中存在下列關(guān)系：∴[H+]+[H2A]=[A2-]+[OH-]電荷平衡：[Na+]+[H+]=[HA-]+2[A2-]+[OH-]質(zhì)量平衡：[HA-]+[H2A]+[A2-]=cHA-∵cHA-=[Na+]第69頁(yè)/共78頁(yè)70[H+]=[A2-]+[OH-]－[H2A]兩性物質(zhì)溶液[H+]精確式：第70頁(yè)/共78頁(yè)71因HA－解離很少，[HA－]≈c(HA－)

當(dāng)cKa2＞20Kw，可忽略Kw