高化公式推導(dǎo)

(1)分子量的計算公式：M?:結(jié)構(gòu)單元數(shù)的分子量(2)數(shù)均分子量：(3)重均分子量：(5)粘均分子量：(6)分布指數(shù)DI:分布指數(shù)第二章自由基聚合(Free-RadicalPolymerization)(1)引發(fā)劑分解動力學(xué)●●Ra:引發(fā)劑的分解速率[1]:引發(fā)劑的濃度引發(fā)劑分解一般屬于一級反應(yīng)，因而分解速率為[2]的一次方。進(jìn)而得到半衰期(引發(fā)劑分解至起始濃度一半時所需的時間)對應(yīng)半衰期時：,由前面的推導(dǎo)有：半衰期(2)自由基聚合微觀動力學(xué)鏈引發(fā)速率：M'式中：kd、kp、kt分別為引發(fā)、增長及終止速率常數(shù)；[M]為體系中單體總濃度；.]為體系中活性種(自由基)的總濃度；f為引發(fā)劑效率。推導(dǎo)如下：鏈引發(fā)反應(yīng)由以下兩個基元反應(yīng)組成： 若第二步的反應(yīng)速率遠(yuǎn)大于第一步反應(yīng)(一般均滿足此假設(shè)),有：引入引發(fā)劑效率后，得引發(fā)速率的計算式如下：一般用單體的消失速率來表示鏈增長速率，即：引入自由基聚合動力學(xué)中的第一個假定：等活性理論，即鏈自由基的活性與鏈長基本無關(guān)，自由基聚合一般以雙基終止為主要的終止方式，在不考慮鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的情況下，終止反應(yīng)方在以上公式的基礎(chǔ)上，引入處理自由基動力學(xué)的三個假設(shè)，得到以單體消耗速率表示的總聚若引發(fā)劑濃度可視為常數(shù)，則上式還原為：自由基濃度較難測定，也很難定量化，因而無實用價值，引入處理自由基動力學(xué)的第二個假定——穩(wěn)態(tài)假定，假定體系中自由基濃度在經(jīng)過一段很短的時間后保持一個恒定值，或者說再引入處理自由基動力學(xué)的第三個假定：大分子的聚合度很大，用于引發(fā)的單體遠(yuǎn)少于增長由此，用單體消失速率來表示的聚合總速率就等于鏈增長速率代入引發(fā)速率的表達(dá)式R:-2fkg[/]得：代入引發(fā)劑濃度隨時間的變化關(guān)系兩邊同時變號當(dāng)引發(fā)劑的濃度可看作常數(shù)時即：(3)動力學(xué)鏈長及平均聚合度1)不考慮鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)者所占的分率的不同將會引起平均聚合度的改變，但兩種終止方式不會改變動力學(xué)鏈長的大及結(jié)構(gòu)單元數(shù)=鏈增長速率×聚合時間而大分子的個數(shù)取決于終止速率(在這里提到的終止都是指雙基終止)雙基偶合終止時兩個自由基反應(yīng)只生成一個大分子，因而除以系數(shù)2。因為雙基偶合終止、若已知雙基偶合終止和歧化終止的分率，設(shè)總雙基終止速率為Rt,就有再由穩(wěn)態(tài)假設(shè)，終止速率等于引發(fā)速率RR,=R;得因而以上公式推導(dǎo)是建立在雙基終止為唯一的終止方式，及穩(wěn)態(tài)假設(shè)的基礎(chǔ)上的。2)考慮鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)由于鏈轉(zhuǎn)移后，動力學(xué)鏈尚未終止，因此動力學(xué)鏈長應(yīng)是每個初級自由基自鏈引發(fā)開始到活性中心真正死亡為止所消耗的單體分子數(shù)，因而在有鏈轉(zhuǎn)移存在時動力學(xué)鏈長的計算式與無鏈轉(zhuǎn)移時相同而聚合度則要考慮鏈轉(zhuǎn)移終止，計算式為：式中：CX定義為鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)，是鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)和增長速率常數(shù)之比，代表這兩反應(yīng)的當(dāng)終止方式為全部雙基偶合終止時，即C=1,D=0時，上式還原成當(dāng)終止方式為全部雙基歧化終止時，即C=0,D=1時，原式還原成由平均聚合度的定義：式中：Rnx,Rnr,Rs分別表示活性自由基向單體，引發(fā)劑，溶劑的鏈移轉(zhuǎn)移速率，它等于引發(fā)速率(穩(wěn)態(tài))。7再由穩(wěn)態(tài)假設(shè)下：代入平均聚合度的計算式得到：在一些特殊條件下，如聚氯乙烯的鏈轉(zhuǎn)移速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其正常終止速率，并且主要向單體轉(zhuǎn)移，此時(1)以共聚物組成摩爾比(或濃度比)表示的微分方程1)自由基活性與鏈長無關(guān)，這個等活性理論與處理均聚動力學(xué)時相同。2)前末端(倒數(shù)第二)單元結(jié)構(gòu)對自由基活性無影響，即自由基活性僅決定于末端單元的3)無解聚反應(yīng)，即不可逆聚合。4)共聚物聚合度很大，引發(fā)劑和終止對共聚物組成無影響。5)穩(wěn)態(tài)，要求自由基總濃度和兩種自由基的濃度都不變，除引發(fā)速率和終止速率相等外，二元共聚時有2種引發(fā)、4種增長、3種終止反應(yīng)。~—MA?+MI?—R→~~M?R??-ka 變換得到：(2)以摩爾分率表示的共聚物組成微分方程2,即得：(3)對競聚率進(jìn)行估算的Q-e關(guān)聯(lián)式自由基同單體的反應(yīng)的速率常數(shù)與共軛效應(yīng)、極性效應(yīng)的關(guān)系如下式式中P?、Q?為從共軛效應(yīng)來衡量自由基Ndi和單體M?的活性e.、e,分別是自由基AI?和單體NA?極性的度量假定單體及其自由基的e值相同，即e代表AIi和MI?的極性，e,代表M?和Ad:的極性，則相似地我們可以得到由競聚率的定義得到因而我們規(guī)定苯乙烯的2-1.0,--08作為基準(zhǔn)。這樣我們只需實驗測得未知單體與苯乙烯或某一已知Q-e值單體的競聚率，即可求得該單體的Q-e值。由此，我們無需實驗即可對兩個已知Q-e值的單體之間的競聚率進(jìn)行估算。(4)共聚合速率的計算共聚物組成一般只決定于增長反應(yīng)，因而在前面的對共聚物組成的推導(dǎo)過程中，我們只用到增長速率方程及5個基本假定推出了共聚物瞬時組成與競聚率等因素之間的定量關(guān)系，而共聚速率卻同時與引發(fā)、終止以及增長三步基元反應(yīng)有關(guān)。在一般情況下，兩種單體都能很有效地與初級自由基作用，可以認(rèn)為引發(fā)速率與配料組成無關(guān)，我們主要分析終止速率對共聚速率的影響。如果假定終止反應(yīng)系化學(xué)控制，可等到增長速率式中k,為同種自由基NT?之間相互反應(yīng)終止的速率常數(shù)k,a為同種自由基Af?之間相互反應(yīng)終止的速率常數(shù)k,a為Ai與Nf?兩種自由基相互反應(yīng)終止的速率常數(shù)同前k?表示自由基AL?和單體MI?反應(yīng)的增長速率常數(shù)，其余類推。而如果假定終止反應(yīng)屬于擴(kuò)散控制，增長速率為兩種單體共聚有以下三種終止反應(yīng)而共聚有以下四種增長反應(yīng)共聚總速率為四種增長速率之和要消去式中的難測的自由基濃度，我們須作穩(wěn)態(tài)假定。假定一，每種自由基都處于穩(wěn)態(tài)，滿足上述穩(wěn)態(tài)假定的要求AIAMAd:轉(zhuǎn)變成AfI的速率相等，即假定二，自由基總濃度處于穩(wěn)態(tài)，即引發(fā)速率等于終止速率。將以上兩式代入增長速率R,的方程中，得到變換得由競聚率的定義式，及定義即可得若屬擴(kuò)散控制終止有如下反應(yīng)由此可得出擴(kuò)散控制共聚速率的動力學(xué)方程首先對自由基總濃度作穩(wěn)態(tài)處理然后將它與以下兩公式聯(lián)立消去活性自由基并引入競聚率得第四章聚合方法(ProcessofPolymerization)(1)乳液聚合的聚合速率：N為恒速率階段乳膠粒濃度，單位：個/cm3。103/NA:將粒子濃度的單位由個/cm3化為常用的mol/L。NA是阿佛加德羅常數(shù)。p為自由基生成速率或體系中總的引發(fā)速率，個/molu聚合物乳膠粒體系增加速率；k是常數(shù)，其值為0.37～0.53;asS是乳化劑總的表面積，其中as是一個乳化劑分子的表面積；S是體系中乳化劑的總濃度。第五章離子聚合(lonicPolymerization)(1)陽離子聚合動力學(xué)陽離子聚合動力學(xué)研究較自由基聚合困難，因為陽離子聚合體系總伴有共引發(fā)劑，使引發(fā)體系復(fù)雜化；離子對和(少量)自由離子并存，兩者的影響難以分離；聚合速率極快，引發(fā)和增長幾乎同步瞬時完成，數(shù)據(jù)重現(xiàn)性差；很難確定真正的終止反應(yīng)，穩(wěn)態(tài)假定不一定為了建立速率方程，多選用低活性引發(fā)劑，如SnCl?進(jìn)行研究，并選擇向反離子轉(zhuǎn)移作為(單分子)終止方式，終止前后引發(fā)劑濃度不變。得到聚合速率方程為陽離子聚合機(jī)理為鏈引發(fā)反應(yīng)H④(8))8)鏈增長反應(yīng)向反離子轉(zhuǎn)移終止增長終止式中為所有增長離對的總濃度K為引發(fā)劑、共引發(fā)劑配合平衡常數(shù)ki、kp、kt分別為鏈引發(fā)、增長、終止反應(yīng)的速率常數(shù)(2)陽離子聚合平均聚合度陽離子聚合物的聚合度綜合式可表示為式中分別代表單基終止、向單體轉(zhuǎn)移和向溶劑轉(zhuǎn)移終止對聚自由基聚合中結(jié)構(gòu)單元數(shù)取決于鏈增長速率結(jié)構(gòu)單元數(shù)=鏈增長速率×聚合時間而大分子數(shù)取決于終止速率大分子數(shù)-終止總速率×聚合時問在陽離子聚合中，向單體轉(zhuǎn)移和向溶劑轉(zhuǎn)移是主要的終止方式，向單體和溶劑轉(zhuǎn)移的速率r7L[本章前已推得r7L[鏈增長速率為鏈終止速率為取倒數(shù)即得當(dāng)向單體轉(zhuǎn)移為主要終止方式時，平均聚合度簡化為當(dāng)向溶劑轉(zhuǎn)移為主要終止方式時，平均聚合度為(3)活性陰離子聚合動力學(xué)鏈增長速率為M式中陰離子活性增長種的總濃度[M始終保持不變，可實驗測得，這與自由基聚合中活潑難測的活性自由基不同，這就為什么陰離子聚合的動力學(xué)如此簡單的原因。(4)活性陰離子聚合物平均聚合度該模型的根據(jù)為，過渡金屬表面的吸附點可以同時吸附烷基鋁(所占分率為θu)和單體(所占分率為θα),單體只在吸附點上聚合，溶液中和吸附點上烷基鋁和式中[8]為吸附點的總濃度第七章逐步聚合(StepwisePolymerization)-1(1)等摩爾線形縮聚平均聚合度平均聚合.而在等摩爾線形縮聚中，以二元酸與元醇縮聚為例，體系中的羧基數(shù)或羥基數(shù)No等于二元酸和二元醇的分子總數(shù)，即等于體系的結(jié)構(gòu)單元數(shù)(結(jié)構(gòu)單元包括二元酸與二元醇的總數(shù))。而任意t時刻的羧基數(shù)或羥基數(shù)N等于當(dāng)時的聚酯分子數(shù)，再根據(jù)反應(yīng)程度的定義，為參與反應(yīng)的基團(tuán)數(shù)(N。-N)占起始基團(tuán)數(shù)No的分代入平均聚合度的定義式得(2)線形縮聚動力學(xué)1)自催化縮聚濃度隨時間的變化為用反應(yīng)程度P來表示，則表示為再引入聚合度與反應(yīng)程度的關(guān)系，可得到聚合度隨時間變化的關(guān)系式如下式中co為羧基的初始濃度k為酯化反應(yīng)的速率常數(shù)2)外加酸催化縮聚濃度隨時間的變化為代入反應(yīng)程度及平均聚合度得式中2、平衡縮聚動力學(xué)若水全未排出，用濃度表示的聚合速率為若水部分排出，用濃度表示的聚合速率為代入反應(yīng)程度的定義式，得到式中k?、k?分別為酯化反應(yīng)的正逆反應(yīng)速率常數(shù).為殘留水濃度線形縮聚中，也應(yīng)用等活性概念，并由此來處理線形縮聚動力學(xué)。以二元酸和二元醇酯化反應(yīng)為例說明。L[L[而在酯化過程中酸酸濃度不斷下降，而外加酸的氫離子濃度保持不變，有十得到代入反應(yīng)程度和平均聚合度的計算式c-cn(1-”)得到2、平衡縮聚動力學(xué)若酯化反應(yīng)生成的水無法及時移出，全部或部分反應(yīng)生成的水留于反應(yīng)體系中，則逆反應(yīng)不容忽視，與正反應(yīng)構(gòu)成平衡。為了使問題簡化，我們假設(shè)反應(yīng)原料的羧基和羥基數(shù)相等，并今其起始濃度co-1,設(shè)時間t時的濃度為c,則此時酯的濃度為1-c,反應(yīng)生成的水全未排出時，水的濃度也是1-c,如果一部分水排出，則殘留水濃度為n…如下方程起始t時，水未排除水部分排除聚酯反應(yīng)的總速率為正逆反應(yīng)速率之差，水未排除時，正反應(yīng)速率為k?C2,逆反2應(yīng)速率為k(1-c(3)等基團(tuán)比下線形縮聚聚合度若在封閉體系中，副產(chǎn)物小分子(如水)不排出，則體系成平衡時的聚合度為若生成的水部分排出，則聚合度為上述兩公式適用于等基團(tuán)數(shù)的2-2體系進(jìn)行的可逆線形縮聚，推導(dǎo)如下：在等基團(tuán)比下由前面的公式已知水未排出時平衡時3)2官能度體系加少量單官能團(tuán)物質(zhì)平均聚合度的計算式仍與上面相同，為此時基團(tuán)數(shù)比的算法應(yīng)按下式計算式中N。為所加單官能團(tuán)物質(zhì)的摩爾數(shù)1)2-2體系基團(tuán)數(shù)不相等根據(jù)平均聚合度等于結(jié)構(gòu)單元數(shù)除以大分子總數(shù)的定義其中，結(jié)構(gòu)單元數(shù)等于單體αAa與單體bBb的總個數(shù)，為因為每一個大分子鏈有2個端基，因此大分子數(shù)為端基數(shù)的一半，端基數(shù)由兩部分組成1、官能團(tuán)。作為端基，由a的反應(yīng)數(shù)為NaP,這也是b的反應(yīng)數(shù)，得到。端基數(shù)為N.-N.P2、官能團(tuán)b作為端基，這種類型的端基數(shù)為N.-NaP進(jìn)而得到代入平均聚合度式中得代入基團(tuán)數(shù)比的定義式得該式在兩種極限情況下簡化2)2-2體系基團(tuán)數(shù)相等，但加入微量單官能團(tuán)物質(zhì)Cn同樣根據(jù)平均聚合度的定義其中結(jié)構(gòu)單元數(shù)為所有參與聚合的單體總數(shù)，它包括三部分，單體αAa,單體bBh及單體結(jié)構(gòu).而大分子數(shù)仍為端基數(shù)的一半，但此時端基數(shù)由三部分組成1、官能團(tuán)a作為端基，同樣有a端基數(shù)為Na-NaP2、官能團(tuán)b作為端基，由于基團(tuán)的反應(yīng)數(shù)為N.p,而基團(tuán)是按計量地11與b基團(tuán)反應(yīng)，即b基團(tuán)也消耗了NaP個，這部分消耗了的b基團(tuán)可以來自單體LBL,也可以來自單官能團(tuán)物質(zhì)ch(但是，單官能團(tuán)物質(zhì)cs中的基團(tuán)必將完全消耗，因為縮聚反應(yīng)過程，聚合早期轉(zhuǎn)化率就很高，單體很早就不存在了，因而在早期就已參與反應(yīng)，而%中只有一個b基團(tuán)能參與反應(yīng)，因而在%反應(yīng)加入到聚合物中之后，à中的b基團(tuán)3、單官能團(tuán)物質(zhì)cs的c端作為端基，它的個數(shù)為N',個進(jìn)而上下底同時除以N?+2N',得到將此式與原來的平均聚合度計算式相比較，易看出我們只要令基團(tuán)數(shù)比的計算式為即可與前面平均聚合度的計算式相同。2)2官能度體系加少量單能團(tuán)物質(zhì)Ch此時結(jié)構(gòu)單元數(shù)為單體aRB個數(shù)與單體c^個數(shù)之和結(jié)構(gòu)單元數(shù)=N。+N'。大分子數(shù)也為端基數(shù)的一半，端基由三部分組成1、官能團(tuán)a作為端基，同樣有端基數(shù)為Na-NaP端基個數(shù)-b基團(tuán)總數(shù)-B基團(tuán)消耗數(shù)=N.+N'-Np3、單官能團(tuán)物質(zhì)ca的C端作為端基，它的個數(shù)為N',個因而可得到大分子數(shù)進(jìn)而Na-N.p+Na+N'?-N?p+N'。同樣上下底同除以N。+2N'得我們令基團(tuán)數(shù)比的度算式為即可得到與前面相同的平均聚合度計算式(5)等基團(tuán)數(shù)的線形縮聚分子量分布Flory應(yīng)用統(tǒng)計的方法，根據(jù)官能團(tuán)等活性理論，推導(dǎo)出了線開縮聚物的聚合度分布。x-聚體的數(shù)量分布函數(shù)為N?-Np^(1-p)x-聚體的質(zhì)量分布函數(shù)為進(jìn)而數(shù)均聚合度和質(zhì)均聚合度為分布指數(shù)為(6)凝膠點的預(yù)測任意時刻的聚合度與反應(yīng)程度的關(guān)系為式中臨界反應(yīng)程度P.是對反應(yīng)基團(tuán)A而言的，即是對量不足的那個反應(yīng)物而言的，此時基團(tuán)B相應(yīng)的反應(yīng)程度為P,其中r為A,B兩基團(tuán)數(shù)比。了為單體混合